CN106540671B - 一种聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚天冬氨酸‑三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法及其应用，其中聚天冬氨酸‑三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法是以活性炭为载体，在真空‑减压条件下，使反应物快速浸入活性炭内外孔腔，采用微波辅助聚合法，一步快速合成PMA/AC。本发明的PMA/AC对粗品苏氨酸水溶液中的杂质吸附性强，性价比高。该材料集中了聚三聚氰胺、聚天冬氨酸和活性炭三种物质的优点，并具有协同效果。

Description

一种聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法及其 应用
一、技术领域
本发明涉及一种聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法及其应用，可使苏氨酸产品达到药用级标准。
二、背景技术
苏氨酸发酵液通过膜分离系统，可先去除苏氨酸发酵液中的菌体、固体蛋白等不溶物和大分子物质，其后用活性炭脱色，再经浓缩、等电点结晶和干燥等步骤，可得到粗品苏氨酸(王德辉等，申请号：200710097998.1；陈宁，等申请号：200610014342.4)。粗品苏氨酸中约包含96％以上的苏氨酸，以及各种微量的杂质，如：谷氨酸等杂质氨基酸，铁、铅和砷等重金属，无机盐和菌体代谢产物(使产品发黄)；不能完全符合《中国药典2010年版标准》中药用级苏氨酸的质量标准(表1)。为此，人们将苏氨酸粗品溶解后，用裸活性炭吸附处理，再通过粗滤和精滤，浓缩结晶和离心分离等步骤，得到苏氨酸产品。由于裸活性炭上缺少功能基团，虽脱色性能较好，但除重金属及谷氨酸等杂质性能相对较差，导致最终产品质量仍不稳定。因此，有必要对裸活性炭进行功能化处理，使其同步脱色、脱微量重金属等杂质，提升苏氨酸产品质量和经济价值。
文献调研显示：天冬氨酸和谷氨酸同为酸性氨基酸，聚天冬氨酸可通过缩合反应使其凝胶化，它的分子链中含有羧基和酰胺基团，吸水性和生物相容性较强，是一种无毒可生物降解的重金属污水处理剂(方一丰等，生态环境，2008，17(1)，237；谭天伟等，申请号：201410084608.7)。但是，单一的聚天冬氨酸对水溶性铁及砷的吸附效果较差，并且凝胶状的聚苏氨酸粘度大，比表面相对较小，不易重复使用。胺基化合物和铁离子络合能力较强(赖宇坤等，电化学，2011，17，1，102)；三聚氰胺富含胺基官能团，其聚合物具有富集重金属的功能，但其亲水性不强，为固体粉末。
基于上述事实，如能制备一种兼具两种聚合物特点的固体树脂，将该树脂置于粗品苏氨酸水溶液中，不仅有望吸附去除其中的铅、砷、铁等重金属，也可基于相似相溶的原理吸附去除谷氨酸。考虑到粉末状三聚氰胺-天冬氨酸树脂不宜分离，且活性炭可脱色。可制备一种聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭三元复合材料(PMA/AC)用于精制粗品苏氨酸水溶液。目前，尚没有利用此类复合材料用于粗品苏氨酸精制提纯的相关报道。各种相关材料的合成方法中，微波辅助聚合法制备聚天冬氨酸及其衍生物相对简单快速(黄君礼等，申请号：200310103740.X和申请号：200510010107.5；卢园等，应用化工，2007，36(9)，890)。但是，直接采用微波法合成PMA/AC时，由于反应物不易进入活性炭内孔，且形成的树脂易堵塞活性炭微孔，直接影响了活性炭的吸附分离效果。
三、发明内容
本发明针对对发酵法生产的苏氨酸粗品中含有少量杂质的问题，旨在提供一种聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法及其应用。本发明采用真空减压-微波辅助聚合法制备获得聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料(PMA/AC)；并利用PMA/AC处理经膜分离后的粗品苏氨酸水溶液，使其同步脱色、脱重金属和谷氨酸，得到符合《中国药典2010年版标准》的药用级苏氨酸产品。
本发明聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法，是以活性炭为载体，在真空-减压条件下，使反应物快速浸入活性炭内外孔腔，采用微波辅助聚合法，一步快速合成PMA/AC。
本发明聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、活性炭预处理：将活性炭和65wt％的浓硝酸按照质量比1:10的比例混合，常温下搅拌浸渍处理7小时，以消除表面杂质，洗涤并干燥，记为AC。
2、将三聚氰胺、天冬氨酸、交联剂和添加剂混合，通过pH调节剂调节pH值后获得混合溶液A，待用。
所述交联剂为异腈酸酯、甲醛、戊二醛、邻苯二胺或乙二胺。
所述添加剂为十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、柠檬酸钠或聚丙烯酰胺。
混合溶液A中三聚氰胺的浓度为0.010-0.1mol/L，三聚氰胺、天冬氨酸、交联剂的摩尔比为1：1：1-1：10：20，添加剂的质量为混合溶液A质量的0.01％-0.1％。
所述pH调节剂为1.0mol/L的HCl溶液或0.1mol/L的NaOH溶液。
混合溶液A的pH值控制在1-7。
3、将AC进行真空-减压处理，随后置于混合溶液A中浸渍1-10小时，然后采用微波辐射辅助聚合法，一步快速合成聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料(PMA/AC)，产物用去离子水洗涤并真空干燥，常温保存。
真空-减压处理过程中：真空度为0.01-0.06MPa，温度为30-55℃，处理时间为1-10小时。
AC和混合溶液A的质量比为1：10-1：100。
所述微波辐射聚合法的微波功率为100-600W，温度为20-90℃，时间为0.1-1.0小时。
本发明制备的PMA/AC中，AC上PMA的结构式示意如下：
采用本发明制备的PMA/AC复合材料精制粗品苏氨酸的方法，包括如下步骤：
在温度10-80℃下，向粗品苏氨酸水溶液中加入本发明制备的PMA/AC，调节溶液的pH值为2-10，调节温度为10-100℃，搅拌0.5-4小时，静置0.5-4小时，过滤后得到滤液A；调节滤液A的pH值为2-10，在50-150℃下，进行浓缩结晶、离心分离，得到药用级苏氨酸产品。
所述粗品苏氨酸水溶液的质量浓度为5-15％。
粗品苏氨酸水溶液和PMA/AC的质量比为800-100：1。
所述粗品苏氨酸的成分见表1。
本发明以粗品苏氨酸中典型的杂质：铁、铅、砷及谷氨酸杂质含量来评价处理效果。对照《中国药典》2015版第二部中苏氨酸的标准为依据，判断精制处理后所得的苏氨酸产品质量。
【本发明PMA/AC的吸附性能测试】
1、分别使用分析纯三氯化铁(FeCl3)、醋酸铅(CH3COO)2Pb)和亚砷酸钾(KAsO2)，配制铁、铅和砷含量为1000mg/L的储备溶液。后续实验所需溶液均由此储备溶液稀释所得。
2、采用ICP-MS(Agilent 7500四级杆质谱)，检测典型重金属铅、铁和砷的含量。
3、采用氨基酸分析仪(S-4330D)分析苏氨酸、谷氨酸及天冬氨酸的含量。
4、采用751分光光度计测定溶液的色度。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用真空-减压技术，使反应溶液快速浸入活性炭内部后，再采用微波辅助聚合法，一步快速合成了均匀分布的、小尺寸聚天冬氨酸-三聚氰胺聚合物修饰的活性炭复合材料(PMA/AC)，使活性炭微孔不被堵塞，比表面损失小，吸附性能好，工艺简单快速。
2、本发明的PMA/AC对粗品苏氨酸水溶液中的杂质吸附性强，性价比高。该材料集中了聚三聚氰胺、聚天冬氨酸和活性炭三种物质的优点，并具有协同效果。一定的条件下，利用PMA/AC上PMA的络合功能，吸附粗品苏氨酸水溶液中的水溶性铁、铅等重金属；利用其上富含胺基，一定条件下带正电吸附以阴离子形态存在的重金属砷；利用天冬氨酸和谷氨酸同为酸性氨基酸及相似相容的原理，选择性吸附谷氨酸；利用多孔活性炭载体同步脱色和其它大分子菌体代谢物。
3、本发明的PMA/AC热稳定性高，便于操作，易于分离。
四、附图说明
图1为相关材料的场发射扫描电镜图。图1A为直接微波聚合法合成的PMA/AC，插图：酸处理活性炭(AC)；图1B为直接微波聚合法合成PMA/AC的局部放大图。图1C和图1D分别为真空减压-微波辅助聚合法合成的PMA/AC及局部放大图。由图1可见：经酸预处理的活性炭(AC)表面光滑，为不规则的多孔结构(图1A，插图)；未经真空-减压处理，直接采用微波聚合法合成PMA/AC(图1B)时，PMA大面积地覆盖在AC表面，堵塞了部分微孔被(图1A)；并且微孔中仅有少量的PMA(图1B)；而采用本发明方法(真空减压-微波辅助聚合法)合成PMA/AC时，PMA均匀地覆盖在AC的内外表面，且孔道没有被堵塞。
图2是三聚氰胺(a)、AC(b)、天冬氨酸(c)和PMA/AC(d)的红外光谱图。曲线a上，3475cm-1和3423cm-1处的双峰为胺基(-NH2)的对称和非对称伸缩振动峰，1648cm-1和1451cm-1处为三聚氰胺分子内框架振动峰，819cm-1处为平面外环变形峰(A I.Balabanovich,Polymer Degradation and Stability,2004,84(3),451)。曲线b上，1638cm-1处为AC上羧基(-COOH)的不对称伸缩振动峰。曲线c上，2985cm-1处为NH3 +中N-H伸缩振动峰，1420cm-1和1308cm-1处为羧基负离子(-COO-)的吸收峰，1603cm-1和1517cm-1处为-NH2的弯曲振动峰(李家明等，广东化工，2009，36(8)，27)。曲线d上，1640cm-1处的峰显著增高，原因在于：三聚氰胺-天冬氨酸聚合物中产生了酰胺的伸缩振动峰(C＝O)，并且含羰基的交联剂介入，也使此处峰增强；聚合物中部分特征峰发生了重叠和变宽，三聚氰胺(3475cm-1)和天冬氨酸(2985cm-1，1420cm-1)的特征峰都可在曲线d中找到，表明PMA/AC已形成。
图3是AC(a)、PMA/AC(b)和单一的三聚氰胺-天冬氨酸聚合物(PMA，c)的热重分析图。曲线c上，单一的PMA失重突跃范围在362-460℃内，质量损失为89.1％，表明PMA基本完全分解。曲线b和c上两者的失重突跃曲线相似，PMA/AC失重突跃范围在393-460℃内，起点后移了30℃，质量损失为37.1％，表明AC上PMA热稳定性提高了；同时，其后的失重曲线和单一活性炭相似(a)，表明活性炭上负载的树脂基本完全分解。
五、具体实施方式
实施例1：
本实施例中聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法如下：
1、活性炭预处理：将活性炭和65wt％的浓硝酸按照质量比1:10的比例混合，常温下搅拌浸渍处理7小时，以消除表面杂质，洗涤并干燥，记为AC。
2、将三聚氰胺、天冬氨酸、甲醛和十二烷基磺酸钠混合，通过1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至3后获得50mL混合溶液A，待用。混合溶液A中三聚氰胺的浓度为0.02mol/L，天冬氨酸的浓度为0.02mol/L，甲醛的浓度为甲醛＝0.2mol/L，十二烷基磺酸钠为0.5g。
3、将3.0g AC置于0.01MPa、55℃下进行真空-减压处理2小时，随后置于混合溶液A中浸渍2小时(AC和混合溶液A的质量比为1：30)，然后采用微波辐射辅助聚合法，一步快速合成聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料(PMA/AC)，产物用去离子水洗涤并真空干燥，常温保存。
所述微波辐射聚合法的微波功率为200W，温度为40℃，时间为0.3小时。
采用本实施例制备的PMA/AC复合材料精制粗品苏氨酸的方法，包括如下步骤：
在温度30℃下，向500mL质量浓度5％的粗品苏氨酸水溶液中加入1g本实施例制备的PMA/AC，调节溶液的pH值为2，调节温度为30℃，搅拌2小时，静置2小时，过滤后得到滤液A；调节滤液A的pH值为6.2，在100℃下，进行浓缩结晶、离心分离，得到药用级苏氨酸产品。
实施例2：
本实施例中聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法如下：
1、活性炭预处理：将活性炭和65wt％的浓硝酸按照质量比1:10的比例混合，常温下搅拌浸渍处理7小时，以消除表面杂质，洗涤并干燥，记为AC。
2、将三聚氰胺、天冬氨酸、异腈酸酯和聚乙烯醇混合，通过0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值至7后获得100mL混合溶液A，待用。混合溶液A中三聚氰胺的浓度为0.01mol/L，天冬氨酸的浓度为0.05mol/L，异腈酸酯的浓度为0.01mol/L，聚乙烯醇为0.8g。
3、将5.0g AC置于0.01MPa、25℃下进行真空-减压处理3小时，随后置于混合溶液A中浸渍3小时(AC和混合溶液A的质量比为1：50)，然后采用微波辐射辅助聚合法，一步快速合成聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料(PMA/AC)，产物用去离子水洗涤并真空干燥，常温保存。
所述微波辐射聚合法的微波功率为200W，温度为90℃，时间为0.5小时。
采用本实施例制备的PMA/AC复合材料精制粗品苏氨酸的方法，包括如下步骤：
在温度40℃下，向300mL质量浓度8％的粗品苏氨酸水溶液中加入1g本实施例制备的PMA/AC，调节溶液的pH值为6.0，调节温度为50℃，搅拌3小时，静置3小时，过滤后得到滤液A；调节滤液A的pH值为7.0，在80℃下，进行浓缩结晶、离心分离，得到药用级苏氨酸产品。
实施例3：
本实施例中聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法如下：
1、活性炭预处理：将活性炭和65wt％的浓硝酸按照质量比1:10的比例混合，常温下搅拌浸渍处理7小时，以消除表面杂质，洗涤并干燥，记为AC。
2、将三聚氰胺、天冬氨酸、戊二醛和柠檬酸钠混合，通过1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至5后获得100mL混合溶液A，待用。混合溶液A中三聚氰胺的浓度为0.1mol/L，天冬氨酸的浓度为0.3mol/L，戊二醛的浓度为0.1mol/L，柠檬酸钠为1g。
3、将10.0g AC置于0.01MPa、55℃下进行真空-减压处理3小时，随后置于混合溶液A中浸渍3小时(AC和混合溶液A的质量比为1：80)，然后采用微波辐射辅助聚合法，一步快速合成聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料(PMA/AC)，产物用去离子水洗涤并真空干燥，常温保存。
所述微波辐射聚合法的微波功率为500W，温度为70℃，时间为0.3小时。
采用本实施例制备的PMA/AC复合材料精制粗品苏氨酸的方法，包括如下步骤：
在温度30℃下，向700mL质量浓度10％的粗品苏氨酸水溶液中加入3g本实施例制备的PMA/AC，调节溶液的pH值为3.0，调节温度为60℃，搅拌8小时，静置8小时，过滤后得到滤液A；调节滤液A的pH值为5.5，在120℃下，进行浓缩结晶、离心分离，得到药用级苏氨酸产品。
【PMA/AC的吸附性能测试】
1、分别使用分析纯三氯化铁(FeCl3)、醋酸铅(CH3COO)2Pb)和亚砷酸钾(KAsO2)，配制铁、铅和砷含量为1000mg/L的储备溶液。后续实验所需溶液均由此储备溶液稀释所得。
2、采用ICP-MS(Agilent 7500四级杆质谱)，检测典型重金属铅、铁和砷的含量。
3、采用氨基酸分析仪(S-4330D)分析苏氨酸及谷氨酸的含量。
4、采用751分光光度计测定溶液的色度。
测试结果见表1。
【PMA/AC精制粗品苏氨酸的效果】
由表1可见，采用本发明PMA/AC对粗品苏氨酸进行精制处理后，其中杂质含量大幅度降低。相对于裸活性炭，本发明产品对目标杂质去除效果显著增加。例如：铁的去除率均大于85％，铅的去除率均大于92％，砷的去除率均大于95％，谷氨酸的去除率均大于40％，并且苏氨酸的损失均小于13.5％。
表1采用PMA/AC对粗品苏氨酸处理前后质量。
将3份粗品苏氨酸样品按照实施例3的方法精制后，得到3份相应的苏氨酸产品。由表2可见，对照《中国药典》2015版第二部中苏氨酸的标准，采用裸活性炭处理粗品苏氨酸，最终所得到的苏氨酸产品，在重金属总量、铁和砷含量，杂质氨基酸及无机盐含量上，均有部分指标没有达到药用级标准；而采用本发明PMA/AC精制粗品苏氨酸，最终所得到的苏氨酸产品各项指标均能达到2015版《中国药典》第二部中、药用级苏氨酸的质量标准。
表2采用PMA/AC精制苏氨酸发酵液前后所得苏氨酸产品质量。
a*：采用裸活性炭处理；,b*：采用PMA/AC处理。

Claims (10)

1.一种聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)活性炭预处理：将活性炭和65wt％的浓硝酸按照质量比1:10的比例混合，常温下搅拌浸渍处理7小时，以消除表面杂质，洗涤并干燥，记为AC；
(2)将三聚氰胺、天冬氨酸、交联剂和添加剂混合，通过pH调节剂调节pH值后获得混合溶液A，待用；
(3)将AC进行真空-减压处理，随后置于混合溶液A中浸渍1-10小时，然后采用微波辐射辅助聚合法，一步快速合成聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料，记为PMA/AC，产物用去离子水洗涤并真空干燥，常温保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述交联剂为异氰酸酯、甲醛、戊二醛、邻苯二胺或乙二胺；
所述添加剂为十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、柠檬酸钠或聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
混合溶液A中三聚氰胺的浓度为0.010-0.1mol/L，三聚氰胺、天冬氨酸、交联剂的摩尔比为1：1：1-1：10：20，添加剂的质量为混合溶液A质量的0.01％-0.1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述pH调节剂为1.0mol/L的HCl溶液或0.1mol/L的NaOH溶液，混合溶液A的pH值控制在1-7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
真空-减压处理过程中：真空度为0.01-0.06MPa，温度为30-55℃，处理时间为1-10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
AC和混合溶液A的质量比为1：10-1：100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述微波辐射辅助聚合法的微波功率为100-600W，温度为20-90℃，时间为0.1-1.0小时。
8.一种权利要求1的制备方法制备的聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料的应用，其特征在于：以所述聚天冬氨酸-三聚氰胺/活性炭复合材料精制粗品苏氨酸。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
在温度10-80℃下，向质量浓度5-15％的粗品苏氨酸水溶液中加入PMA/AC，调节溶液的pH值为2-10，调节温度为10-100℃，搅拌0.5-4小时，静置0.5-4小时，过滤后得到滤液A；调节滤液A的pH值为2-10，在50-150℃下，进行浓缩结晶、离心分离，得到药用级苏氨酸产品。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
粗品苏氨酸水溶液和PMA/AC的质量比为800-100：1。
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