CN106527044B - 一种利用室温转移压印技术制备无残留层的氧化锌图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用室温转移压印技术制备无残留层的氧化锌图案的方法，依以下方法制备：(1)首先将热塑性聚合物溶液与氧化锌溶胶或锌盐溶液进行混合配制成前驱液；(2)然后将前驱液旋涂或喷涂在表面具有凸凹结构的软模板表面，形成复合膜；(3)然后在室温下将步骤(2)得到的软模板与亲水基底接触，复合膜转移到基底表面；(4)然后将步骤(3)得到的样品煅烧，冷却至室温；(5)最后将步骤(4)中得到的样品置于锌盐、六甲基四胺和水的混合溶液中，水热条件下，在基底表面形成无残留层的氧化锌图案。本发明涉及材料微纳加工技术领域，可以利用室温转移压印技术在平面和曲面基底制备无残留层氧化锌图案。

Description

一种利用室温转移压印技术制备无残留层的氧化锌图案的 方法
技术领域
本发明涉及材料微纳加工技术领域，尤其涉及一种利用室温反压印技术制备无残留层氧化锌图案的方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)材料是一种重要的直接带隙半导体材料。由于它对可见光的高透过率，能用作透明导电涂层；具有光电效应，能用于紫外激光器件和太阳能电池等；具有热电和压电等效应，可以用作热敏和压敏器件。排列整齐有序的氧化锌纳米棒阵列在太阳能电池、电化学传感器以及纳米紫外激光器等方面有很高的应用价值。
目前，制备图案化ZnO的方法有：电子束光刻技术、纳米球蚀刻技术、激光干涉光刻技术、纳米压印技术和嵌段共聚物蚀刻技术等。CN102219557A报道了一种以苯乙烯胶体球为模板纳米压印制备图案化氧化锌薄膜的方法；CN104743507A报道了一种利用氧等离子体选择性对聚对二甲苯类衍生物薄膜进行刻蚀从而在微器件表面区域性生长氧化锌纳米线阵列的方法；CN103172016A报道了一种结合射频磁控溅射技术制备氧化锌纳米线图案的方法。但是上述的图案化方法一般工艺比较复杂，而且需要特殊的仪器和设备，难于实现大面积的制备；同时，上述方法构筑的ZnO图案都存有残留层，限制了图案化ZnO的应用。
发明内容
本发明目的是为了解决制备的ZnO图案中残留层的问题，提供了一种利用室温转移压印技术制备无残留层的ZnO图案的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)首先通过超声和加热，将热塑性聚合物溶液与ZnO溶胶或锌盐溶液进行混合配制成前驱液；
(2)然后将步骤(1)得到的前驱液旋涂或喷涂在表面具有凸凹结构的软模板表面，形成复合膜；
(3)然后在室温下将步骤(2)得到的表面附有复合膜的软模板与亲水基底接触，经过5～600s后，将软模板从基底表面分离开，软模板表面的复合膜转移到基底表面；
(4)然后将步骤(3)得到表面附有复合膜的基底进行煅烧，煅烧后冷却至室温；
(5)最后将步骤(4)中煅烧后得到的样品置于锌盐、六甲基四胺和水的混合溶液中，在水热条件下，在基底表面形成无残留层的ZnO图案。
进一步的，步骤(1)中的热塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物、ABS树脂、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷。
进一步的，步骤(2)和(3)中的软模板包括聚二甲基硅氧烷模板、三元乙丙橡胶模板、全氟聚醚模板、聚氨酯丙烯酸酯模板。
进一步的，步骤(3)～(5)中的基底包括平面及曲面硅片、氧化硅片、砷化镓片、石英片、导电玻璃片、聚合物片。
进一步的，步骤(3)中的室温为0～40℃，亲水基底是通过氧等离子体、紫外臭氧或溶液处理基底实现的。
进一步的，步骤(3)中溶液处理亲水方法是将基底放在氨水和双氧水的混合水溶液，或将基底放在浓硫酸和双氧水的混合溶液，在50～90℃加热条件下进行处理。
进一步的，步骤(4)中的煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为1～7h。
进一步的，步骤(5)中的水热条件的反应温度为60～200℃，反应时间为2～19h。
本发明具有以下优越性：
(1)通过室温压印和水热合成制备无残留层的ZnO图案；
(2)通过前驱液中浓度的控制可以制备高分辨率的ZnO图案；
(3)使用不同的模板即可制备不同的ZnO图案，具有多样性；
(4)制备ZnO图案方法简便，条件温和易控，对反应设备要求低，满足大规模生产的要求。
附图说明
图1为利用室温转移压印技术制备无残留层的ZnO图案的工艺示意图；
图2为实施例1中所用的硅模板的光学显微镜图片；
图3为实施例1中利用室温转移压印技术得到的ZnO图案的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1：
步骤一：前驱液的配制
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固体超声加热溶解到丙酮溶液中，配制成质量浓度为2.5％的PMMA溶液，与等体积的1mol/L醋酸锌的乙醇溶液混匀制成前驱液。
步骤二：软模板的制备
称取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体和引发剂，质量比为10：1，搅拌混合；然后浇铸在方块尺寸为10μm、间距为10μm的硅模板上，在60℃的环境下固化；固化后将PDMS与硅模板分离，即得到PDMS软模板。
步骤三：软模板表面旋涂前驱液
在旋转速度为4000rpm、旋转时间为30s的条件下，将前驱液旋涂在PDMS软模板表面，得到表面附有复合膜的PDMS软模板。
步骤四：基底的亲水处理
采用溶液法对硅基底进行亲水处理，具体是将硅片放在体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液，在90℃加热2h。取出后蒸馏水冲洗，氮气吹干待用。
步骤五：复合膜转移到基底表面
在室温下，将步骤三中得到的表面附有复合膜的PDMS软模板与步骤四中得到的亲水硅片基底接触，经过60s后，将PDMS从硅片基底表面分离开，PDMS表面的复合膜转移到硅片基底表面。
步骤六：ZnO图案的制备
将步骤五中得到的样品放置在200℃马弗炉中煅烧2h后，冷却至室温。再将煅烧后的样品置于硝酸锌、六甲基四胺及水的混合溶液中，在水热条件下，80℃加入8h，然后取出样品用氮气吹干。
实施例2：
步骤一：前驱液的配制
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固体超声加热溶解到丙酮溶液中，配制成质量浓度为1％的PMMA溶液，与等体积的0.5mol/L醋酸锌的乙醇溶液混匀制成前驱液。
步骤二：软模板的制备
称取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体和引发剂，质量比为10：1，搅拌混合；然后浇铸在方块宽度为1μm、间距为1μm的硅模板上，在80℃的环境下固化；固化后将PDMS与硅模板分离，即得到PDMS软模板。
步骤三：软模板表面旋涂前驱液
在旋转速度为6000rpm、旋转时间为30s的条件下，将前驱液旋涂在PDMS软模板表面，得到表面附有复合膜的PDMS软模板。
步骤四：基底的亲水处理
采用溶液法对硅基底进行亲水处理，具体是将硅片放在体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液，在90℃加热2h。取出后蒸馏水冲洗，氮气吹干待用。
步骤五：复合膜转移到基底表面
在室温下，将步骤三中得到的表面附有复合膜的PDMS软模板与步骤四中得到的亲水硅片基底接触，经过120s后，将PDMS从硅片基底表面分离开，PDMS表面的复合膜转移到硅片基底表面。
步骤六：ZnO图案的制备
将步骤五中得到的样品放置在200℃马弗炉中煅烧2h后，冷却至室温。再将煅烧后的样品置于硝酸锌、六甲基四胺及水的混合溶液中，在水热条件下，80℃加入8h，然后取出样品用氮气吹干。
实施例3：
步骤一：前驱液的配制
将聚苯乙烯(PS)固体超声加热溶解到丙酮溶液中，配制成质量浓度为1.5％的PS溶液，与等体积的1mol/L醋酸锌的乙醇溶液混匀制成前驱液。
步骤二：软模板的制备
称取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体和引发剂，质量比为10：1，搅拌混合；然后浇铸在方块宽度为1μm、间距为1μm的硅模板上，在60℃的环境下固化；固化后将PDMS与硅模板分离，即得到PDMS软模板。
步骤三：软模板表面旋涂前驱液
在旋转速度为4000rpm、旋转时间为30s的条件下，将前驱液旋涂在PDMS软模板表面，得到表面附有复合膜的PDMS软模板。
步骤四：基底的亲水处理
采用溶液法对毛细管进行亲水处理，具体是将毛细管放在体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液，在90℃加热2h。取出后蒸馏水冲洗，氮气吹干待用。
步骤五：复合膜转移到基底表面
在室温下，将步骤三中得到的表面附有复合膜的PDMS软模板与步骤四中得到的亲水毛细管外壁接触，经过60s后，将PDMS从硅片基底表面分离开，PDMS表面的复合膜转移到毛细管外壁表面。
步骤六：ZnO图案的制备
将步骤五中得到的样品放置在200℃马弗炉中煅烧2h后，冷却至室温。再将煅烧后的样品置于硝酸锌、六甲基四胺及水的混合溶液中，在水热条件下，80℃加入8h，然后取出样品用氮气吹干。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出很多简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用室温转移压印技术制备无残留层的氧化锌图案的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)首先通过超声和加热，将热塑性聚合物溶液与氧化锌溶胶或锌盐溶液进行混合配制成前驱液；
(2)然后将步骤(1)得到的前驱液旋涂或喷涂在表面具有凸凹结构的软模板表面，形成复合膜；
(3)然后在室温下将步骤(2)得到的表面附有复合膜的软模板与亲水基底接触，经过5～600s后，将软模板从基底表面分离开，软模板表面的复合膜转移到基底表面；
(4)然后将步骤(3)得到表面附有复合膜的基底进行煅烧，煅烧后冷却至室温；
(5)最后将步骤(4)中煅烧后得到的样品置于锌盐、六甲基四胺和水的混合溶液中，水热条件下，在基底表面形成无残留层的氧化锌图案；
步骤(1)中热塑性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的利用室温转移压印技术制备无残留层的氧化锌图案的方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中的软模板包括聚二甲基硅氧烷模板、三元乙丙橡胶模板、全氟聚醚模板、聚氨酯丙烯酸酯模板。
3.根据权利要求1所述的利用室温转移压印技术制备无残留层的氧化锌图案的方法，其特征在于：步骤(3)～(5)中的基底包括平面及曲面硅片、氧化硅片、砷化镓片、石英片、导电玻璃片、聚合物片。
4.根据权利要求1所述的利用室温转移压印技术制备无残留层的氧化锌图案的方法，其特征在于：步骤(3)中的室温为0～40℃，亲水基底是通过氧等离子体、紫外臭氧或溶液处理基底实现的。
5.根据权利要求4所述的利用室温转移压印技术制备无残留层的氧化锌图案的方法，其特征在于：将基底放在氨水和双氧水的混合水溶液，或将基底放在浓硫酸和双氧水的混合溶液，在50～90℃加热条件下进行处理。
6.根据权利要求1所述的利用室温转移压印技术制备无残留层的氧化锌图案的方法，其特征在于：步骤(4)中的煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为1～7h。
7.根据权利要求1所述的利用室温转移压印技术制备无残留层的氧化锌图案的方法，其特征在于：步骤(5)中的水热条件的反应温度为60～200℃，反应时间为2～19h。
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