CN106526043A - 一种检测三叶青叶中多种化学成分的rrlc‑q‑tof‑ms方法 - Google Patents

一种检测三叶青叶中多种化学成分的rrlc‑q‑tof‑ms方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测三叶青叶中多种化学成分的RRLC‑Q‑TOF‑MS方法，包括以下步骤：a、对照品溶液的制备：b、对照品溶液的检测：c、供试品溶液的制备：d、供试品溶液的检测。本发明的方法，可以通过RRLC‑Q‑TOF‑MS法快速定性鉴定或定量检测三叶青叶中主要黄酮成分，为三叶青叶的开发利用和质量评价提供了可靠的实验依据。

Description

一种检测三叶青叶中多种化学成分的RRLC-Q-TOF-MS方法
技术领域
本发明涉及药材质量检测方法，具体涉及检测三叶青叶中多种化学成分的RRLC-Q-TOF-MS方法。
背景技术
三叶青是我国特有的珍稀药用植物，为葡萄科崖爬藤属植物三叶崖爬藤(Tetrastigma hemsleyanum Diels et Gilg)，以块根或者全草入药，具有清热解毒、祛风化痰、活血止痛的功效，其主要活性成分为有机酸类、黄酮类及挥发油类成分等。
已有报道针对三叶青的块根进行了质量评价，但对于三叶青另外重要的药用部位——叶的质量评价研究较少，三叶青叶也广泛用于多种国药准字中成药和保健食品，如结石康胶囊、排石利胆胶囊、三叶青茶等。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种检测三叶青叶中多种化学成分的RRLC-Q-TOF-MS方法，包括以下步骤
a、对照品溶液的制备：
分别取新绿原酸、绿原酸、隐绿原酸、异荭草苷、荭草苷、牡荆素鼠李糖苷、异牡荆苷、牡荆苷、荭草素鼠李糖苷对照品，加入甲醇，制备得到对照品溶液；
b、对照品溶液的检测：
将对照品溶液注入快速液相色谱串联四极杆飞行时间质谱仪进行检测；
色谱条件如下：
色谱柱：C18色谱柱；
流动相：流动相A：乙腈-0.1％甲酸，流动相B为水；
梯度洗脱条件为：0～0.5min，5％A→5％A；0.5～1.5min，5％A→9％A；1.5～16min，9％A；16～17.5min，9％A→10％A；17.5～19min，10％A→30％A；19～22min，30％→70％A；
质谱条件如下：
离子源：电喷雾离子源；
检测方式：正离子模式；
c、供试品溶液的制备：
取待测三叶青叶样品，加甲醇超声或回流提取，过滤得供试品溶液；
d、供试品溶液的检测：
取供试品溶液，注入快速液相色谱串联四极杆飞行时间质谱仪，以步骤b相同的条件进行检测，即可同时定性或定量检测出三叶青叶中的新绿原酸、绿原酸、隐绿原酸、异荭草苷、荭草苷、牡荆素鼠李糖苷、异牡荆苷、牡荆苷和荭草素鼠李糖苷。
进一步地，所述色谱柱的规格为2.1mm×100mm，1.6μm。
进一步地，所述色谱柱为Waters CORTECS C18色谱柱。
进一步地，所述色谱条件中，流动相的流速为0.25～0.4mL/min。
进一步地，所述色谱条件中，柱温为30～45℃。
进一步地，所述色谱条件中，进样量为1～5μL。
进一步地，所述质谱条件中：毛细管电压：3500V；喷雾器压力：0.2Mpa；干燥气体氮气流速：4.0L·min-1，干燥气体氮气温度：180℃，离子漏斗funnel 1：200.0Vpp,funnel2：200.0Vpp，六级杆射频：100.0Vpp，四级杆离子能量:3.0eV，碰撞射频：150.0Vpp，离子传输时间：80μs，前脉冲存储时间：5μs，碰撞气体：氩气，碰撞能量：20～30eV。
进一步地，所述所述步骤c的提取是超声提取，超声提取的温度为50～80℃；超声的时间15～45分钟，优选30分钟。
进一步地，所述步骤c中，所述甲醇为80％甲醇，其与待测三叶青叶样品的体积重量比为250mL：1g。
进一步地，所述三叶青叶为葡萄科崖爬藤属植物三叶崖爬藤Tetrastigmahemsleyanum Diels et Gilg的干燥叶。
本发明的方法，可以通过RRLC-Q-TOF-MS法快速定性鉴定或定量检测三叶青叶中主要黄酮成分，为三叶青叶的开发利用和质量评价提供了可靠的实验依据。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为三叶青的RRLC-Q-TOF-MS总离子流图。
图2为各化学成分的结构。
图3为不同色谱柱筛选的色谱图，Waters ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm2.1x100mm(1)，Waters ACQUITY UPLC HSS T3C18 1.8μm 2.1x100mm(2)，Waters CORTECSC18 1.6μm 2.1x100mm(3)，Phenomenex Kinetex C18 1.7μm(4)。
图4为不同流动相筛选的色谱图，乙腈-0.1％甲酸水(5)，甲醇-0.1％甲酸水(6)，乙腈-0.5％醋酸水(7)，甲醇-0.5％醋酸水(8)。
图5为提取方法筛选的结果。
图6为提取溶剂筛选的结果。
图7为提取时间筛选的结果。
图8为料液比筛选的结果。
具体实施方式
实施例1
1仪器与试药
1290型超高效液相色谱仪(美国安捷伦公司)；MicrOTOF飞行时间质谱仪(德国Bruker公司)；CPA225D型十万分之一分析天平(德国Sartorius公司)；KQ-500E台式超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；DFY-500型500克摇摆式高速中药粉碎机(温岭市林大机械有限公司)；甲醇、乙腈为色谱纯(德国MERCK公司)；Milli-Q超纯水(美国Millipore公司)；其余试剂均为分析纯。
对照品牡荆苷(批号：111687-200602)购自中国食品药品检定研究院；其他对照品新绿原酸(批号：SH906332)、隐绿原酸(批号：SH905997)、绿原酸(批号：SH327979)购自北京赛百草科技有限公司；牡荆素鼠李糖苷、荭草苷、异荭草苷、异牡荆苷、荭草素鼠李糖苷对照品由参照文献(林婧,纪明妹,黄泽豪,等.三叶青的化学成分及其体外抗肿瘤活性研究[J].中国药学杂志,2015,50(8):658)的方法制备。三叶青叶样品采自福建省10个不同地方，分别为顺昌、闽侯、南安、光泽、霞浦、福安、泰宁、宁化、建阳和仙游，经福建中医药大学药用植物实验室范世明高级实验师及生药教研室黄泽豪副教授鉴定为葡萄科植物三叶青Tetrastigma hemsleyanum Diels et Gilg的干燥叶。样本存放于福建中医药大学药学院药用植物标本室。
2方法与结果
2.1色谱条件
Waters CORTECS C18色谱柱(2.1mm×100mm,1.6μm)，流动相乙腈(A)-(0.1％甲酸)水(B)，梯度洗脱(0～0.5min，5％A→5％A；0.5～1.5min，5％A→9％A，1.5～16min，9％A；16～17.5min，9％A→10％A；17.5～19min，10％A→30％A；19～22min，30％→70％A)，流速0.25mL·min-1，柱温45℃，进样量2μL。
2.2质谱条件
飞行时间质谱采用电喷雾正、负离子模式：毛细管电压:4.5kV(-)和3.5kV(+)，毛细管电压:4.5kV，喷雾器压力：0.2Mpa，干燥气体(N2)流速：4.0L·min-1，干燥气体温度：180℃，离子漏斗funnel 1：200.0Vpp,funnel 2：200.0Vpp，六级杆射频(hexapole Rf)：100.0Vpp，四级杆离子能量:3.0eV，碰撞射频(collision Rf)：150.0Vpp，离子传输时间：80μs，前脉冲存储时间：5μs，碰撞气体：氩气，碰撞能量：20～30eV。质谱测定数据采用全扫描模式采集，数据采集范围m/z 50～1 000。
2.3对照品溶液的制备
取新绿原酸、绿原酸、隐绿原酸、异荭草苷、荭草苷、牡荆素鼠李糖苷、异牡荆苷、牡荆苷、荭草素鼠李糖苷对照品适量，精密称定，加入甲醇分别制备浓度为约0.2mg·mL-1的单一对照品储备液，稀释到10μg·mL-1供QTOF-MS定性比较用。
2.4供试品制备
取三叶青干燥叶粉碎，过60目筛，取100mg，精密称定，置具塞三角瓶中，精密加入80％甲醇25mL，密塞，称定重量，超声处理(功率250W，频率80kHz)30min，放冷，再称定重量，用80％甲醇补足减失重，摇匀，0.22μm滤膜滤过，取续滤液，即得。
2.5三叶青叶中主要化学成分的鉴定
三叶青样品在“2.1”色谱条件及“2.2”质谱条件下分析得三叶青的RRLC-Q-TOF-MS总离子流图，见图1。
其化合物的鉴定方法：首先，根据总离子流色谱峰上所得到的精确化合物分子量信息，通过Compass DataAnalysis SmartFormula Manually软件在5ppm的质量偏差范围内计算其精确分子式，对各化合物进行初步鉴定。其次，选择合适分子离子峰进行碰撞诱导解离(CID)，通过二级质谱的裂解，获得化合物相应的碎片离子，根据离子的裂解情况并结合质谱相关文献比对推测，共鉴定三叶青叶中11种成分，其中1，2和3，4与5，6与7，8与9，10与11均互为同分异构体(见图2)，不仅一级质谱相似(分子式相同)，二级质谱裂解碎片也较相似，为此为了进一步确认鉴定结果的准确性，通过相关标准品进行进一步的比对确认，最终通过与标品的色谱保留时间、一级质谱和二级质谱的比对确认了三叶青主要的黄酮成分均为C-苷骨架型黄酮：8个黄酮由四对同分异构体构成，在负离子模式下的响应优于正离子模式，其中，6个黄酮成分异荭草苷(4)、荭草苷(5)、荭草素鼠李糖苷(7)、异牡荆苷(9)、牡荆苷(8)、牡荆素鼠李糖苷(10)经标品比对确认，而化合物6与荭草素鼠李糖苷质谱一级质谱和二级质谱均相似，因此推断为异荭草素鼠李糖苷，同样化合物11与牡荆素鼠李糖苷的一级质谱和二级质谱均相似，因此推断为异牡荆素鼠李糖苷，另外1，2和3经标品比对鉴定为新绿原酸、绿原酸和隐绿原酸，鉴定结果见表1。
表1三叶青各化学成分的鉴定分析结果
并且，从图1可以看出，正离子模式的效果优于负离子模式。
实施例2本发明的工艺筛选
1、色谱条件的筛选
(1)色谱柱的筛选
比较了不同色谱柱，Waters ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm 2.1x100mm(1),Waters ACQUITY UPLC HSS T3C18 1.8μm 2.1x100mm(2),Waters CORTECS C18 1.6μm2.1x100mm(3),Phenomenex Kinetex C18 1.7μm(4)。其他色谱条件如下：
流动相：乙腈(A)-0.1％甲酸(B)梯度洗脱，0-0.5min，5A ％-5％A；0.5-1.5min,5％A-9％A；1.5-8.5min,9％A-12％A；8.5-10min,12％A-20％A；10-13min 20％A-70％A。
结果如图3所示，Waters CORTECS C18 1.6μm 2.1x100mm峰容量多，分离度较好，优选Waters CORTECS C18 1.6μm 2.1x100mm色谱柱。
(2)流动相的筛选
比较了4种流动相系统：乙腈-0.1％甲酸水(5)，甲醇-0.1％甲酸水(6)，乙腈-0.5％醋酸水(7)，甲醇-0.5％醋酸水(8)。相对应的梯度洗脱程序如下：
0～0.5min，5％A→5％A；0.5～1.5min，5％A→9％A，1.5～16min，9％A；16～17.5min，9％A→10％A；17.5～19min，10％A→30％A；19～22min，30％→70％A(5)。
0～0.5min，7％A→7％A；0.5～1.5min，7％A→11％A，1.5～16min，11％A；16～17.5min，11％A→12％A；17.5～19min，12％A→35％A；19～22min，35％→80％A(6)。
0～0.5min，5％A→5％A；0.5～1.5min，5％A→9％A，1.5～16min，9％A；16～17.5min，9％A→10％A；17.5～19min，10％A→30％A；19～22min，30％→70％A(7)。
0～0.5min，7％A→7％A；0.5～1.5min，7％A→11％A，1.5～16min，11％A；16～17.5min，11％A→12％A；17.5～19min，12％A→35％A；19～22min，35％→80％A(8)。
结果如图4所示，使用乙腈-0.1％甲酸峰容量最佳，色谱分离度较好，优于其他体系。
2、供试品制备方法的筛选
(1)提取方法的筛选
考察了超声、回流、索氏、温浸提取四种提取方法对11种酚类成分的影响，结果表明超声和回流提取效果较佳，由于超声提取制备样品方便，因此选择超声提取。结果如下表2和图5所示。
表2
(2)提取溶剂的筛选
考察不同提取溶剂(40％，60％，80％，100％甲醇)对三叶青提取率的影响，表明80％甲醇最佳。结果如下表3和图6所示。
表3
(3)超声提取时间的筛选
考察不同超声提取时间(15，30，45，60min)，结果表明30、45min最佳，综合来看，优选30min。结果如下表4和图7所示。
表4
(4)提取料液比的筛选
考察了不同提取料液比(1:50，1:100，1:250，1:500)，结果表明1:250，1:500较佳，因此选择1:250作为提取料液比。结果如下表5和图8所示。
表5
综上所述，本发明的方法，可以通过RRLC-Q-TOF-MS法快速定性鉴定或定量检测三叶青叶中主要黄酮成分，为三叶青叶的开发利用和质量评价提供了可靠的实验依据。

Claims (10)

1.一种检测三叶青叶中多种化学成分的RRLC-Q-TOF-MS方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、对照品溶液的制备：
分别取新绿原酸、绿原酸、隐绿原酸、异荭草苷、荭草苷、牡荆素鼠李糖苷、异牡荆苷、牡荆苷、荭草素鼠李糖苷对照品，加入甲醇，制备得到对照品溶液；
b、对照品溶液的检测：
将对照品溶液注入快速液相色谱串联四极杆飞行时间质谱仪进行检测；
色谱条件如下：
色谱柱：C18色谱柱；
流动相：流动相A：乙腈-0.1％甲酸，流动相B为水；
梯度洗脱条件为：0～0.5min，5％A→5％A；0.5～1.5min，5％A→9％A；1.5～16min，9％A；16～17.5min，9％A→10％A；17.5～19min，10％A→30％A；19～22min，30％→70％A；
质谱条件如下：
离子源：电喷雾离子源；
检测方式：正离子模式；
c、供试品溶液的制备：
取待测三叶青叶样品，加甲醇超声或回流提取，过滤得供试品溶液；
d、供试品溶液的检测：
取供试品溶液，注入快速液相色谱串联四极杆飞行时间质谱仪，以步骤b相同的条件进行检测，即可同时定性或定量检测出三叶青叶中的新绿原酸、绿原酸、隐绿原酸、异荭草苷、荭草苷、牡荆素鼠李糖苷、异牡荆苷、牡荆苷和荭草素鼠李糖苷。
2.根据权利要求1所述的RRLC-Q-TOF-MS方法，其特征在于：所述色谱柱的规格为2.1mm×100mm，1.6μm。
3.根据权利要求2所述的RRLC-Q-TOF-MS方法，其特征在于：所述色谱柱为WatersCORTECS C18色谱柱。
4.根据权利要求1-3任一项所述的RRLC-Q-TOF-MS方法，其特征在于：所述色谱条件中，流动相的流速为0.25～0.4mL/min。
5.根据权利要求1-3任一项所述的RRLC-Q-TOF-MS方法，其特征在于：所述色谱条件中，柱温为30～45℃。
6.根据权利要求1-3任一项所述的RRLC-Q-TOF-MS方法，其特征在于：所述色谱条件中，进样量为1～5μL。
7.根据权利要求1-6任一项所述的RRLC-Q-TOF-MS检测方法，其特征在于：所述质谱条件中：毛细管电压：3500V；喷雾器压力：0.2Mpa；干燥气体氮气流速：4.0L·min-1，干燥气体氮气温度：180℃，离子漏斗funnel 1：200.0Vpp,funnel 2：200.0Vpp，六级杆射频：100.0Vpp，四级杆离子能量:3.0eV，碰撞射频：150.0Vpp，离子传输时间：80μs，前脉冲存储时间：5μs，碰撞气体：氩气，碰撞能量：20～30eV。
8.根据权利要求1-7任一项所述的RRLC-Q-TOF-MS检测方法，其特征在于：所述所述步骤c的提取是超声提取，超声提取的温度为50～80℃；超声的时间15～45分钟，优选30分钟。
9.根据权利要求1-7任一项所述的RRLC-MS/MS方法，其特征在于：所述步骤c中，所述甲醇为80％甲醇，其与待测三叶青叶样品的体积重量比为250mL：1g。
10.根据权利要求1-9任一项所述的RRLC-MS/MS方法，其特征在于：所述三叶青叶为葡萄科崖爬藤属植物三叶崖爬藤Tetrastigma hemsleyanum Dielset Gilg的干燥叶。
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