CN106525931A - 一种溶液中铜离子浓度的检测方法 - Google Patents

一种溶液中铜离子浓度的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种溶液中铜离子浓度的检测方法，属于离子浓度检测方法技术领域。该方法是先制备工作电极三维聚丙烯酰胺‑植酸‑聚多巴胺导电水凝胶修饰的玻碳电极或者印刷电极，配制不同浓度的铜离子溶液；然后采用步骤一制备的工作电极，分别与不同浓度的铜离子溶液反应，利用差分脉冲伏安法，分别记录铜离子溶液对应的电流响应值；然后绘制标准曲线并计算线性方程；采用步骤一制备的工作电极，与待检测样品溶液反应，在检测液中扫描得到差分脉冲伏安曲线，将电流响应值代入到步骤三得到的线性方程中，得到待检测样品溶液中的铜离子浓度。该方法操作简单、检测快速、灵敏度高、选择性好。

Description

一种溶液中铜离子浓度的检测方法
技术领域
本发明属于离子浓度检测方法技术领域，具体涉及一种溶液中铜离子浓度的检测方法。
背景技术
铜是一种常见的重金属元素，也是生命体所必须的微量元素之一，但是过量的铜其浓度的摄入会导致氧化应激和很多严重的神经退行性疾病，如威尔森氏症、缅克斯综合症、肌萎缩性脊髓侧索硬化症和阿耳茨海默氏病。因此，铜离子的分析检测显得尤为重要。尽管，目前有很多方法用于铜离子的检测并且每种方法在某一领域均有其独特的优势，这些方法包括荧光传感器、电感耦合等离子原子发射光谱法、原子吸收光谱法等。但是这些方法有前处理过程繁琐、分析时间长、仪器及药品成本高等不足。因此，建立简单、快速且灵敏度高的铜离子检测方法逐渐成为研究重点。
三维导电水凝胶作为一种新型的导电材料，引起多个研究领域的广泛关注。3D-PAAM-PA-PDA-H具有十分优越的物理化学性质，如：大的比表面积、良好的生物相容性、电子传递能力等。这些优越的性质使该导电水凝胶在生化分析检测领域具有广泛的应用。但目前为止，关于3D-PAAM-PA-PDA-H合成及用于检测铜离子的报道仍未见到。
发明内容
本发明的目的的是为了解决现有的铜离子浓度的检测方法前处理过程繁琐、分析时间长、灵敏度低的问题，而提供一种溶液中铜离子浓度的检测方法。
本发明提供了一种溶液中铜离子浓度的检测方法，包括以下步骤：
步骤一、制备工作电极三维聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺导电水凝胶修饰的玻碳电极或者印刷电极3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE，配制不同浓度的铜离子溶液；
步骤二、采用步骤一制备的工作电极，分别与不同浓度的铜离子溶液反应，利用差分脉冲伏安法，在检测液中扫描得到差分脉冲伏安曲线，分别记录铜离子溶液对应的电流响应值；
步骤三、以步骤二得到的电流响应值作为纵坐标，以差分脉冲伏安曲线对应的系列铜离子溶液浓度为横坐标绘制标准曲线并计算线性方程；
步骤四、采用步骤一制备的工作电极，与待检测样品溶液反应，利用差分脉冲伏安法，在检测液中扫描得到差分脉冲伏安曲线，记录待检测样品溶液对应的电流响应值，将电流响应值代入到步骤三得到的线性方程中，得到待检测样品溶液中的铜离子浓度。
优选的是，所述步骤一中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE的制备方法，包括以下步骤：
1)、取丙烯酰胺，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和植酸(PA)溶液至反应器中，加水并摇匀，得到混合液，通氩气并超生，5～15min后并加入多巴胺溶液，5～10min后加入过硫酸钾(KPS)，继续超声10～20min，加入N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)并迅速混匀得到凝胶预凝液；
2)、将玻碳电极或印刷电极进行预处理，得到预处理后的玻碳电极或印刷电极；
3)、将戊二醛溶液滴到预处理后的玻碳电极或印刷电极上反应，得到交联后的玻碳电极或印刷电极；
4)、将步骤1)得到的凝胶预凝液滴到上述交联后的玻碳电极或印刷电极表面反应，得到三维聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺导电水凝胶修饰的玻碳电极或者印刷电极3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE。
优选的是，所述的丙烯酰胺、植酸和多巴胺的摩尔比为50：2：1。
优选的是，所述的步骤3的反应温度为37℃，反应时间为30～40min。
优选的是，所述的步骤4的反应温度为室温，反应时间为45～100min。
优选的是，所述的步骤二的反应温度为室温，反应时间为10～30min。
优选的是，所述的步骤二的差分脉冲伏安法中，设置的电压范围为-1.2～0.6V，静置时间为2s。
优选的是，所述的铜离子溶液为铜离子标准溶液或复杂基质铜离子标准溶液，检测液为0.1mol L-1 KCl溶液。
优选的是，所述的复杂基质铜离子标准溶液的制备方法，包括以下步骤：
①通过离心和过滤得到10％现磨豆浆(FSM)，10％苹果汁(FAJ)和10％小牛血清(FBS)贮存液；
②向所述贮存液中加入HNO3调至pH 5.0，充分摇匀然后加入硝酸铜，得到系列浓度的复杂基质铜离子标准溶液。
优选的是，所述的待检测样品溶液为湖水、自来水、豆浆、果汁或小牛血清反应液。
发明原理：本发明一种溶液中铜离子浓度的检测方法，该方法利用3D-PAAM-PA-PDA-H中羧基与铜离子的协同作用，构建电化学传感器，使用三电极体系通过差分脉冲伏安法对样品溶液中的铜离子进行检测，根据铜离子的差分脉冲伏安曲得到样品溶液中铜离子的浓度。
本发明的有益效果
本发明提供一种溶液中铜离子浓度的检测方法，该方法通过利用差分脉冲伏安法，将修饰电极作为工作电极采用三电极体系检测铜离子的含量，在三电极体系中使用新型的3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE为工作电极，该导电水凝胶具有较大的表面积和优异的电子传递性能，而玻碳电极本身对电子的响应值较低，因此选择3D-PAAM-PA-PDA-H为电极修饰材料，不仅增大了玻碳电极的比表面积，而且增加了玻碳电极的电子传递性能。和现有技术相对比，本发明的方法简单、快速、选择性高，具有通用性，灵敏度高，检测线性范围宽，该三维导电水凝胶修饰的玻碳电极，检测限可达到1.0nmol L-1，线性范围可达三个数量级；对于印刷电极，检测限仍可达7.70nmol L-1，线性范围为两个数量级。该方法操作简单、检测快速、灵敏度高、选择性好且印刷电极价格便宜可大批生产。
附图说明
图1为本发明实施例3中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE工作电极对应铜离子标准溶液的伏安值曲线；
图2为本发明实施例3中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE工作电极对应铜离子标准溶液的标准曲线；
图3为本发明实施例4中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE工作电极对应不同基质10％苹果汁(FAJ)，10％现磨豆浆(FSM)和10％小牛血清(FBS)的铜离子溶液的标准曲线；
图4为本发明实施例5中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-SPCE工作电极对应铜离子标准溶液的伏安值曲线；
图5为本发明实施例5中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-SPCE工作电极对应铜离子标准溶液的标准曲线；
图6为本发明本发明实施例6中3D-PAAM-PA-PDA-H为工作电极的抗干扰能力曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种溶液中铜离子浓度的检测方法，包括以下步骤：
步骤一、制备工作电极三维聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺导电水凝胶修饰的玻碳电极或者印刷电极3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE，配制多份不同浓度的铜离子溶液；
步骤二、采用步骤一制备的工作电极，分别与不同浓度的铜离子溶液反应，利用差分脉冲伏安法，在检测液中扫描得到差分脉冲伏安曲线，分别记录铜离子溶液对应的电流响应值；
步骤三、以步骤二得到的电流响应值作为纵坐标，以差分脉冲伏安曲线对应的系列铜离子溶液浓度为横坐标绘制标准曲线并计算线性方程；
步骤四、采用步骤一制备的工作电极，与待检测样品溶液反应，利用差分脉冲伏安法，在检测液中扫描得到差分脉冲伏安曲线，记录待检测样品溶液对应的电流响应值，将电流响应值代入到步骤三得到的线性方程中，得到待检测样品溶液中的铜离子浓度。
按照本发明，所述的三维聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺导电水凝胶修饰的玻碳电极或者印刷电极3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE的制备方法，优选包括：
1)、取丙烯酰胺，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和植酸(PA)溶液至反应器中，加水并摇匀，得到混合液，通氩气并超生，5～15min后并加入多巴胺溶液，5～10min后加入过硫酸钾(KPS)，继续超声10～20min，加入N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)并迅速混匀得到凝胶预凝液；所述的丙烯酰胺、植酸和多巴胺的摩尔比优选为50：2：1，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，质量分数优选为0.038％；TEMED为加速剂，质量分数为0.012％；
2)、将玻碳电极或印刷电极进行预处理，优选为：在抛光布上分别用1.0，0.3，0.05μm的抛光粉打磨玻碳电极，超纯水冲洗，分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声1～3min，超声后每次都用超纯水清洗，最后氮气吹干，得到预处理后的玻碳电极；而印刷电极是在丙酮、乙醇、超纯水中分别超声1～3min，超声后每次都用超纯水清洗，最后氮气吹干，得到预处理后的印刷电极；
3)、将戊二醛溶液滴到预处理后的玻碳电极或印刷电极上反应，得到交联后的玻碳电极或印刷电极；所述的戊二醛作为交联剂，戊二醛和N,N,N,N-四甲基乙二胺体积比优选为5：0.31，所述的反应温度优选为37℃，反应时间为30～40min；
4)、将步骤1)得到的凝胶预凝液滴到上述交联后的玻碳电极或印刷电极表面反应，得到三维聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺导电水凝胶修饰的玻碳电极或者印刷电极3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE。所述的反应温度优选为室温，反应时间为45～100min。
按照本发明，采用上述制备的工作电极3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE，分别与不同浓度的铜离子溶液反应，利用差分脉冲伏安法，在检测液中扫描得到差分脉冲伏安曲线，分别记录铜离子溶液对应的电流响应值；所述的工作电极与铜离子溶液反应原理是利用该导电水凝胶中羧基对铜离子的协同作用，反应条件优选为常温反应10～30min。
按照本发明，所述的差分脉冲伏安法中，设定的电压范围优选为-1.2～0.6V，静置时间优选为2s。所用的三电级体系的参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂片电极。
按照本发明，所述的铜离子溶液为铜离子标准溶液或复杂基质铜离子标准溶液，铜离子溶液的pH为5.0；检测液优选为0.1mol L-1 KCl溶液。
按照本发明，所述的铜离子标准溶液可以采用商用，也可以采用自配的溶液，所述的自配溶液为将不同质量的硝酸铜加入水中，得到不同浓度的铜离子标准溶液。
按照本发明，所述的复杂基质铜离子标准溶液的制备方法，优选包括：
①通过离心和过滤得到10％现磨豆浆(FSM)，10％苹果汁(FAJ)和10％小牛血清(FBS)贮存液；所述的离心速度优选为10000rpm，离心时间优选为10min；过滤优选为用0.45μm滤膜；
②向所述贮存液中加入一定HNO3调至pH 5.0，充分摇匀加入硝酸铜，得到系列浓度的复杂基质铜离子标准溶液。
按照本发明，以上述得到的电流响应值作为纵坐标，以差分脉冲伏安曲线对应的系列铜离子溶液浓度为横坐标绘制标准曲线并计算线性方程；
按照本发明，采用制备的工作电极，与待检测样品溶液反应，利用差分脉冲伏安法，在检测液中扫描得到差分脉冲伏安曲线，记录待检测样品溶液对应的电流响应值，将电流响应值代入到步骤三得到的线性方程中，得到待检测样品溶液中的铜离子浓度。所述的反应温度为室温，反应时间为10～30min。
按照本发明，所述的待检测样品溶液根据铜离子溶液的不同而不同，当铜离子溶液为铜离子标准溶液时，待检测样品溶液优选为湖水或自来水；当铜离子溶液为复杂基质铜离子标准溶液时，待检测样品溶液优选为现磨豆浆、果汁或小牛血清。
所述的待检测样品溶液再检测前，优选进行处理，包括：
①采用滤膜孔径为0.22μm的滤膜对所述样品溶液进行过滤，得滤液；
②向所述滤液中加入一定HNO3调至pH 5.0，充分摇匀则获得待检测样品溶液。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺导电水凝胶修饰的玻碳电极的制备
配制0.17mol L-1多巴胺，6.0mol L-1丙烯酰胺，0.02mol L-1，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和pH 7.5，0.54mol L-1植酸单体贮存液。量取667μL丙烯酰胺(6.0mol L-1)，250μLMBA(0.02mol L-1)，250μL PA(pH 7.5，0.54mol L-1)和250μL的超纯水混匀，通氩气，10min后超声并加入410μL多巴胺溶液，5min后加入85.20mg过硫酸钾(KPS)，继续超声15min，加入0.31μL N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)并迅速混匀得到凝胶预凝液；
玻碳电极预处理：在抛光布上分别用1.0，0.3，0.05μm的抛光粉打磨电极，超纯水冲洗，分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声1min，超声后每次都用超纯水清洗，最后氮气吹干，得到预处理后的玻碳电极；
玻碳电极的修饰：取5μL 0.5％的戊二醛(GA)水溶液滴到处理好的电极表面，放置37℃烘箱30min，得到戊二醛修饰的玻碳电极(GA-GCE)，其中戊二醛为交联剂；
取5μL凝胶预凝液滴到GA-GCE表面，对所述电极进行进一步修饰，修饰电极常温(25℃)放置45min即得到3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE工作电极。
实施例2聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺导电水凝胶修饰的印刷电极的制备
配制0.17mol L-1多巴胺，6.0mol L-1丙烯酰胺，0.02mol L-1，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和pH 7.5，0.54mol L-1植酸单体贮存液。量取667μL丙烯酰胺(6.0mol L-1)，250μLMBA(0.02mol L-1)，250μL PA(pH 7.5，0.54mol L-1)和250μL的超纯水混匀，通氩气，10min后超声并加入410μL多巴胺溶液，5min后加入85.20mg过硫酸钾(KPS)，继续超声15min，加入0.31μL N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)并迅速混匀得到凝胶预凝液；
印刷电极预处理：在丙酮、乙醇、超纯水中分别超声1min，超声后每次都用超纯水清洗，最后氮气吹干，得到预处理后的印刷电极；
印刷电极的修饰：取5μL 0.5％的戊二醛(GA)水溶液滴到处理好的电极表面，放置37℃烘箱30min，得到戊二醛修饰的印刷电极(GA-SPCE)，其中戊二醛为交联剂。
取5μL凝胶预凝液滴到GA-SPCE表面，对所述电极进行进一步修饰，修饰电极常温(25℃)放置45min即得到3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-SPCE工作电极。
实施例3
电化学工作站：CHI660D
三电极体系：工作电极为3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE，辅电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
标准铜离子检测液和所述待检测液：系列铜离子浓度的溶液pH为5.0。
检测液：0.1mol L-1 KCl溶液。
测定方法：配制系列铜离子的浓度为0nmol L-1，1nmol L-1，2nmol L-1，5nmol L-1，10nmol L-1，25nmol L-1，50nmol L-1，100nmol L-1，250nmol L-1，500nmol L-1，750nmol L-1，1μmol L-1，3μmol L-1，10μmol L-1的标准反应液溶液与0.1mol L-1 KCl检测液。
将实施例1制备得到的工作电极与铜离子溶液在常温反应10min；将工作电极、参比电极和辅助电极分别固定在上述检测液中，设定初始电位为-1.2V，终止电位为0.6V，静置时间为2s，然后设置如下：电位增量0.004V，振幅0.2V，脉冲宽度0.2s，采样宽度0.0167s，脉冲周期0.5s。测量并记录差分脉冲伏安曲线，如图1为差分脉冲伏安曲线，其中曲线从上往下分别对应0nmol L-1，1nmol L-1，2nmol L-1，5nmol L-1，10nmol L-1，25nmol L-1，50nmolL-1，100nmol L-1，250nmol L-1，500nmol L-1，750nmol L-1，1μmol L-1，3μmol L-1，10μmol L-1的标准反应液的差分脉冲伏安曲线。由图1可知铜离子的特征峰位置在-0.1V～0.1V之间，根据铜离子差分脉冲伏安曲线结果制得如图2所示的铜离子的标准工作曲线，由图2得到线性方程为：ΔI＝0.063*C-0.46，其中ΔI为电流响应值，单位为μA，C为铜离子浓度，单位为nmol L-1，相对标准偏差为0.9433。由图2可知在最优条件下，工作电极对铜离子的检测限为1.0nmol L-1(S/N＝3)。
样品溶液测定：首先对自来水进行预处理，具体为：采用滤膜孔径为0.22μm的滤膜对自来水进行过滤，得滤液；向所述滤液中加入一定HNO3调至pH 5.0，充分摇匀则获得待检测样品溶液。然后在相同条件下与工作电极上的导电水凝胶反应10min，再在相同测量参数下测量并记录所示待反应液的差分脉冲伏安曲线，从而得出待反应溶液的电流峰值为12.13μA，将待反应溶液的电流峰值带入到标准工作曲线的线性方程中，计算得到待反应溶液中铜离子的浓度为209.90nmol L-1。
实施例4
电化学工作站：CHI660D
三电极体系：工作电极为3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE，辅电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
标准铜离子检测液和所述待检测液：系列铜离子浓度的水溶液的pH为5.0。
检测液：0.1mol L-1 KCl溶液。
测定方法：实验过程中，通过离心(10000rpm，10min)和过滤(0.45μm滤膜)得到10％现磨豆浆(FSM)，10％苹果汁(FAJ)和10％小牛血清(FBS)贮存液，并配制系列铜离子浓度为50nmol L-1，100nmol L-1，250nmol L-1，500nmol L-1，750nmol L-1，pH 5.0的10％现磨豆浆(FSM)和10％苹果汁(FAJ)反应液和系列铜离子浓度为0nmol L-1，50nmol L-1，100nmolL-1，250nmol L-1，500nmol L-1，pH 5.0的10％小牛血清(FBS)反应液以及0.1mol L-1 KCl检测液。
将实施例1制备得到的工作电极分别与现磨豆浆、苹果汁和小牛血清反应液在常温下反应10min；将工作电极、参比电极和辅助电极分别固定在上述检测液中，设定初始电位为-1.2V，终止电位为0.6V，静置时间为2s，然后设置如下：电位增量0.004V，振幅0.2V，脉冲宽度0.2s，采样宽度0.0167s，脉冲周期0.5s。测量并记录差分脉冲伏安曲线，根据上诉溶液的差分脉冲伏安曲线结果绘制如图3所示的铜离子在不同基质的标准工作曲线。由图3得到10％苹果汁(图a)，10％现磨豆浆(图b)和10％小牛血清(图c)的线性方程分别为：ΔI＝0.071*C-2.38，ΔI＝0.079*C-2.78，ΔI＝0.087*C-8.24其中ΔI为电流响应值，单位为μA，C为铜离子浓度，单位为nmol L-1，相对标准偏差分别为0.9988，0.9970，0.9978。由图3可知，修饰电极在不同基质(10％FAJ，10％FSM和10％FBS)对铜离子的检测限分别为37.81，42.17，121.57nmol L-1(S/N＝3)。
样品溶液测定：首先对FAJ，FSM和FBS进行预处理，具体为：采用滤膜孔径为0.22μm的滤膜对FAJ，FSM和FBS溶液进行过滤，得滤液；向所述滤液中加入一定HNO3调至pH 5.0，充分摇匀则获得待检测样品溶液。然后在相同条件下与工作电极上的导电水凝胶反应10min，再在相同测量参数下测量并记录所示待反应液的差分脉冲伏安曲线，从而得出10％FBS电流峰值为37.15μA，而10％FAJ和10％FSM的差分脉冲伏安曲线没有峰电流的出现，将10％FBS电流峰值带入到标准工作曲线的线性方程中，计算得到该待反应溶液中铜离子的浓度为426.97nmol L-1，结果与ICP结果一致。(10％FAJ和10％FSM不含铜离子)
实施例5
电化学工作站：CHI660D
三电极体系：工作电极为3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-SPCE，辅电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
标准铜离子检测液和所述待检测液：系列铜离子浓度的水溶液的pH为5.0。
检测液：0.1mol L-1 KCl溶液。
测定方法：实验过程中，配制系列pH 5.0的铜离子浓度为0nmol L-1，10nmol L-1，25nmol L-1，50nmol L-1，100nmol L-1，250nmol L-1，500nmol L-1，1μmol L-1的标准反应液溶液和0.1mol L-1 KCl检测液。
将实施例2得到的工作电极与铜离子溶液在常温反应10min。将工作电极、参比电极和辅助电极分别固定在上述检测液中，设定初始电位为-1.2V，终止电位为0.6V，静置时间为2s，然后设置如下：电位增量0.004V，振幅0.2V，脉冲宽度0.2s，采样宽度0.0167s，脉冲周期0.5s。测量并记录差分脉冲伏安曲线，如图4为差分脉冲伏安曲线，其中曲线从上往下分别对应0nmol L-1，10nmol L-1，25nmol L-1，50nmol L-1，100nmol L-1，250nmol L-1，500nmol L-1，1μmol L-1的标准反应液的差分脉冲伏安曲线，根据铜离子差分脉冲伏安曲线结果制得如图5所示的铜离子的标准工作曲线，由图得到线性方程为：ΔI＝0.087*C-0.67，其中ΔI为电流响应值，单位为μA，C为铜离子浓度，单位为nmol L-1，相对标准偏差为0.9834，检测限为7.7nmol L-1(S/N＝3)。
样品溶液测定：首先对自来水进行预处理，具体为：采用滤膜孔径为0.22μm的滤膜对自来水进行过滤，得滤液；向所述滤液中加入一定HNO3调至pH 5.0，充分摇匀则获得待检测样品溶液。然后在相同条件下与工作电极上的导电水凝胶反应10min，再在相同测量参数下测量并记录所示待反应液的差分脉冲伏安曲线，从而得出待反应溶液的电流峰值为16.87μA，将待反应溶液的电流峰值带入到标准工作曲线的线性方程中，计算得到待反应溶液中铜离子的浓度为201.61nmol L-1。
实施例6
电化学工作站：CHI660D
三电极体系：工作电极为3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE，辅电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
标准铜离子检测液和所述待检测液：系列铜离子浓度的水溶液的pH为5.0。
检测液：0.1mol L-1 KCl溶液。
测定方法：实验过程中，配制pH 5.0，10μmol L-1其他各种阳离子(Pb2+，Cd2+，Hg2+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Fe3+，Co2+，Zn2+，Cr3+，Ag+，Ca2+和Al3+)反应液与pH 5.0，1μmol L-1铜离子与10μmol L-1其他各种阳离子(Pb2+，Cd2+，Hg2+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Fe3+，Co2+，Zn2+，Cr3+，Ag+，Ca2+和Al3 +)的混合反应液和0.1mol L-1 KCl检测液。
将实施例1制备得到的工作电极与上诉溶液在常温反应10min；将工作电极、参比电极和辅助电极分别固定在上述检测液中，设定初始电位为-1.2V，终止电位为0.6V，静置时间为2s，然后设置如下：电位增量0.004V，振幅0.2V，脉冲宽度0.2s，采样宽度0.0167s，脉冲周期0.5s。测量并记录差分脉冲伏安曲线，根据上诉溶液的差分脉冲伏安曲线结果绘制不同单纯阳离子和各种阳离子与铜离子混合反应液所对应的峰电流强度的三维柱状图，如图6所示。经实验证明，其他阳离子不干扰体系对铜离子的检测。

Claims (10)

1.一种溶液中铜离子浓度的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备工作电极三维聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺导电水凝胶修饰的玻碳电极或者印刷电极3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE，配制不同浓度的铜离子溶液；
步骤二、采用步骤一制备的工作电极，分别与不同浓度的铜离子溶液反应，利用差分脉冲伏安法，在检测液中扫描得到差分脉冲伏安曲线，分别记录铜离子溶液对应的电流响应值；
步骤三、以步骤二得到的电流响应值作为纵坐标，以差分脉冲伏安曲线对应的系列铜离子溶液浓度为横坐标绘制标准曲线并计算线性方程；
步骤四、采用步骤一制备的工作电极，与待检测样品溶液反应，利用差分脉冲伏安法，在检测液中扫描得到差分脉冲伏安曲线，记录待检测样品溶液对应的电流响应值，将电流响应值代入到步骤三得到的线性方程中，得到待检测样品溶液中的铜离子浓度。
2.根据权利要求1所述的一种溶液中铜离子浓度的检测方法，其特征在于，所述步骤一中3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE的制备方法，包括以下步骤：
1)、取丙烯酰胺，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和植酸(PA)溶液至反应器中，加水并摇匀，得到混合液，通氩气并超生，5～15min后并加入多巴胺溶液，5～10min后加入过硫酸钾(KPS)，继续超声10～20min，加入N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)并迅速混匀得到凝胶预凝液；
2)、将玻碳电极或印刷电极进行预处理，得到预处理后的玻碳电极或印刷电极；
3)、将戊二醛溶液滴到预处理后的玻碳电极或印刷电极上反应，得到交联后的玻碳电极或印刷电极；
4)、将步骤1)得到的凝胶预凝液滴到上述交联后的玻碳电极或印刷电极表面反应，得到三维聚丙烯酰胺-植酸-聚多巴胺导电水凝胶修饰的玻碳电极或者印刷电极3D-PAAM-PA-PDA-H-GA-GCE/SPCE。
3.根据权利要求2所述的一种溶液中铜离子浓度的检测方法，所述的丙烯酰胺、植酸和多巴胺的摩尔比为50：2：1。
4.根据权利要求2所述的一种溶液中铜离子浓度的检测方法，所述的步骤3的反应温度为37℃，反应时间为30～40min。
5.根据权利要求2所述的一种溶液中铜离子浓度的检测方法，所述的步骤4的反应温度为室温，反应时间为45～100min。
6.根据权利要求2所述的一种溶液中铜离子浓度的检测方法，所述的步骤二的反应温度为室温，反应时间为10～30min。
7.根据权利要求1所述的一种溶液中铜离子浓度的检测方法，所述的步骤二的差分脉冲伏安法中，设置的电压范围为-1.2～0.6V，静置时间为2s。
8.根据权利要求1所述的一种溶液中铜离子浓度的检测方法，所述的铜离子溶液为铜离子标准溶液或复杂基质铜离子标准溶液，检测液为0.1mol L-1KCl溶液。
9.根据权利要求1所述的一种溶液中铜离子浓度的检测方法，所述的复杂基质铜离子标准溶液的制备方法，包括以下步骤：
①通过离心和过滤得到10％现磨豆浆(FSM)，10％苹果汁(FAJ)和10％小牛血清(FBS)贮存液；
②向所述贮存液中加入HNO3调至pH 5.0，充分摇匀然后加入硝酸铜，得到系列浓度的复杂基质铜离子标准溶液。
10.根据权利要求1所述的一种溶液中铜离子浓度的检测方法，所述的待检测样品溶液为湖水、自来水、豆浆、果汁或小牛血清反应液。
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