CN106520120A - 一种led氮化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种LED氮化物红色荧光粉及其制备方法，所述荧光粉的化学通式为M_{1‑z‑r/ 2}Al_1‑x‑ySc_xY_ySiN₃：zR²⁺，rAg⁺；式中，M为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn中的至少一种，且Ca是必须的；R为Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种，且Eu是必须的；0.001≤z≤0.14，0.001≤r≤0.1，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1。荧光粉的制备方法为：按照化学通式中各元素的摩尔比称取原料及助熔剂，然后进行分段烧结，再经降温后以及后处理即得荧光粉成品。本发明荧光粉发光效率高，热稳定性和抗光衰性能好，产品收率也高，其可被紫外光、紫光和蓝光有效激发，发射出波长为610‑750nm的光。

Description

一种LED氮化物红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法，具体的说是一种LED氮化物红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

近年来，随着发光二极管(Light Emitting Diode，LED)的发光效率的逐渐提高以及成本的逐渐下降，半导体照明逐渐成为现代照明的发展趋势，白光LED被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为“21世纪绿色光源”。

目前，行业内较为成熟的方法是采用InGaN蓝光芯片涂敷YAG：Ce黄色荧光粉的方式来实现白光LED。其中所采用的YAG：Ce黄色荧光粉虽然具有发光效率高、发射谱带宽等优点，但是，在实际使用中却存在显色指数低、光谱中红光成分不足等缺点，导致其很难得到较高显色指数的白光LED器件，也很难实现暖白光。由于YAG本身无法解决目前存在的问题，研究出能够被460nm蓝光激发的高效红色荧光粉是国内外所面临的共同难题。

Y₂O₂S：Eu³⁺为当前研究较多的红色荧光粉之一，这种荧光粉制作简单，但是由于其含有S元素，导致稳定性较差，长期在空气中使用容易被氧化为二氧化硫污染环境，同时较低的发光强度也难以满足人们的使用要求。

美国专利US7252788公开了一种组成为M_mA_aB_bN_n：Z_z的氮化物荧光粉，其中，M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中的一种或多种；A为B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi的一种或多种；B为C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr的一种或多种；Z为稀土元素或过度金属元素中的至少一种。该荧光粉能被300-550nm波长光有效激发，发射主峰随着Eu²⁺含量的变化而变化，制造方法采用一次合成法，合成温度为1200-1700℃，压力为0.5MPa左右。此外，H.Wanatable报导了一种组成为Sr_xCa_1-xAlSiN₃：Eu²⁺的荧光粉，通过改变Sr、Ca的比例可以调节发射主峰，该报导同样采用一次合成法，压力为190MPa。上述荧光粉的制备均采用高温高压一步合成法，所得到的荧光粉不仅发光强度偏低，而且颗粒团聚严重，量子效率也偏低，同时，上述荧光粉在热稳定性方面也不够理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发光效率高、热稳定性好、抗光衰性能好且可被紫外、紫光和蓝光有效激发的LED氮化物红色荧光粉，同时还要提供一种制备该荧光粉的方法。

本发明为实现以上目的所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种LED氮化物红色荧光粉，其化学通式为M_1-z-r/2Al_1-x-ySc_xY_ySiN₃：zR²⁺，rAg⁺；式中，M为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn中的至少一种，且Ca是必须的；R为Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种，且Eu是必须的；而且0.001≤z≤0.14，0.001≤r≤0.1，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1。

本发明还提供了一种LED红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)、在惰性气体保护下，按照荧光粉的化学通式M_1-z-r/2Al_1-x-ySc_xY_ySiN₃：zR²⁺，rAg⁺中各元素的摩尔比分别称取M、Al、Sc、Y、Si的氮化物以及R、Ag的氮化物或氧化物原料；且原料的纯度均为99.99％，原料粒径在2～4μm左右；同时称取由SrCl₂、AlF₃和H₃BO₃组成的助熔剂，且三者质量比为SrCl₂：AlF₃：H₃BO₃＝1：a：b，0.5≤a≤2，1≤b≤2，助熔剂的添加量为原料总质量的0.8％～8％；将上述称取的原料和助熔剂在惰性气体的保护气体下干混研磨30min以上，然后转移到带盖的钼坩埚中，上述惰性气体为氮气、氩气、氦气或氙气中的一种。

(b)、烧结：将装有原料的钼坩埚转移至气压炉内，并抽真空3次，然后充入还原性气体至常压并设定烧结温度和时间进行分段烧结，其中，

阶段一：先在常压下，以200-500℃/h的速率升温至1200-1450℃，还原气体流量为0.3-0.6L/min，保温烧结8-10h；

阶段二：再将压力升至0.5-5MPa，同时以100-250℃/h的速率升温至1600-1850℃，并保温烧结4-8h；

(c)退火：(b)步骤后，开始以200-500℃/h的速率降温至900-1100℃，再自然降温至室温后取出，即得氮化物红色荧光粉粗品；

(d)、将步骤(c)所得粗品进行研磨并过200目筛，然后用5-20％盐酸进行酸洗处理，酸洗时转速为200r/min，时间为30-50min，之后用去离子水水洗至电导率小于15μs/cm，最后烘干后，即得氮化物红色荧光粉成品。

本发明方法中，步骤(b)中，还原性气体为氮气和氢气的混合气体，氮气与氢气的比例为65：35～95：5。

本发明采用碱土金属、Sc、Y、Ag等元素的多元组合，不仅可以调节主发射峰的位置而且对荧光粉的晶体场进行了优化调节，同时通过添加混合助熔剂以及分段焙烧的制造方法，有效提高了荧光粉的发光强度，其高温稳定性和抗光衰性能也大大提高，此外经双85试验测试，本发明的荧光粉具有较好的化学稳定性和抗湿性，能很好的满足LED的使用要求。

本发明采用SrCl₂、AlF₃和H₃BO₃组成的混合物作为助熔剂，使得原料在熔融状态下更好的混合，同时利用分段焙烧的制造方法得到纯净的单一相，提高了荧光粉的发光强度，且所得成品具有较好的颗粒形貌和均匀度。

附图说明

图1是实施例1所得荧光粉的SEM图。

图2是比较例1所得荧光粉的SEM图。

图3是实施例1和比较例1的发射光谱图。

图4是实施例1、实施例7和比较例1的热猝灭强度曲线图。

图5是双85实验中比较例1与实施例1的亮度变化曲线图。

图6是双85实验中比较例1与实施例1的x色坐标变化曲线图。

具体实施方式：

本发明所提供的氮化物红色荧光粉的化学通式为M_1-z-r/2Al_1-x-ySc_xY_ySiN₃：zR²⁺，rAg⁺；式中，M为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn中的至少一种，且Ca是必须的；R为Mn、Ce、Pr、Nd、

Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种，且Eu是必须的；而且0.001≤z≤0.14，0.001≤r≤0.1，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1。

下面结合具体实施例详细描述本发明中的制备方法，并对所制备的荧光粉的相关性能进行评价。

本发明中所提到的压力均为绝对压力，本发明中粒度测试是利用激光粒度仪LS-C(I)测试，相对亮度是利用高精度快速光谱辐射计测试，K＝(D90-D10)/D50用于衡量颗粒粒度均匀程度，收率＝后处理后所得材料的质量(荧光粉成品)/后处理前的质量(荧光粉粗品)。实施例1

(一)按照化学通式Sr_0.60Ca_0.32Al_0.95Sc_0.03Y_0.02SiN₃：0.06Eu²⁺，0.04Ag⁺的化学计量比分别称取Sr₃N₂、Ca₃N₂、AlN、ScN、YN、Si₃N₄、EuN、Ag₂O为原料，原料的纯度均为99.99％，原料粒径在2～4μm；

注：以上所有原料的称取均需在手套箱N₂气氛下进行。

(二)称取由SrCl₂、AlF₃、H₃BO₃组成的助熔剂，所述助熔剂的总质量为步骤(一)中称取原料总质量的4％，且三者质量比为SrCl₂：AlF₃：H₃BO₃＝2：1：3；

(三)将步骤(一)和(二)所称取的所有原料和助熔剂在N₂气氛下于玛瑙研钵中研磨30min以上使其混合均匀，然后将原料转移至钼坩埚内并盖好坩埚盖，将坩埚放入气压炉中，通过真空泵进行3次抽真空操作后，充入氮气/氢气比例为95：5的还原气体至常压，气体流量为0.5L/min；

(四)在常压下，先以300℃/h的速率升温至1350℃并保温8h，然后将气压炉升压至2MPa，与此同时以150℃/h的速率升温至1600℃，并保温5.5h，之后以200℃/h的速率降温至1000℃，最后自然降温至室温，得到荧光粉粗品；

(五)将所得粗品进行研磨，然后用浓度为15％的盐酸进行搅拌酸洗40min，之后用去离子水水洗至电导率小于15μs/cm，最后于90℃下，烘烤0.5h得到成品Sr_0.60Ca_0.32Al_0.95Sc_0.03Y_0.02SiN₃：0.06Eu²⁺，0.04Ag⁺荧光粉。对所得产品进行表征，结果如图1和图3所示。

比较例1

根据专利CN201210227797.X的最佳实施例13进行重复性实验如下：

称取Sr₃N₂ 0.012mol、Ca₃N₂ 0.0064mol、Si₃N₄ 0.02mol、AlN 0.06mol、Cu₃N0.0004mol、MnN 0.0006mol、EuN 0.0036mol，将以上原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再迅速移入气氛炉中，然后在1600℃、2MPa还原气氛(N₂/H₂体积比为95：5)中保温3.5小时，所得产品经破碎、酸洗、水洗除杂、过筛后自然沉降、烘干，即得Sr_0.60Ca_0.32SiAlN₃：0.02Cu⁺，0.01Mn²⁺，0.06Eu²⁺荧光粉。对所得产品进行表征，结果如图2和图3所示。

实施例2-7

改变Ag⁺的含量(具体见表1)，同时按化学计量比的关系对应改变M(M选取Ca和Sr)的含量，其他工艺条件均与实施例1相同，将所得相关测试结果与实施例1和比较例1进行比较，如表1所示。

表1：

由表1可知，随着Ag⁺掺杂量的增加，荧光粉相对亮度有较大提高，当Ag⁺掺杂量在0.04左右时，相对亮度最大，且能保证较好的峰值波长。

选取实施例1、实施例7和比较例1所得荧光粉进行温度猝灭测试，检测温度从300K升高到500K，温度每变化50K时对其进行一次检测，记录结果如表2所示，同时将三个样品随温度的变化规律绘制曲线图如图4所示。

表2：

由表2和图4可知，Ag⁺的掺入有利于增强荧光粉的热稳定性，使光衰减小，随着温度的升高，比较例1的相对亮度降至原相对亮度的89％，实施例1的相对亮度降至原相对亮度的95％，实施例1的热稳定性能明显优于比较例1和实施例7。

对实施例1和比较例1进行双85实验测试，即分别称取20g荧光粉，于温度为85℃，湿度为85％的环境下进行测试，时间为1000h，每隔200h检测一次其相对亮度与色坐标的变化，并记录表3，将表3中的检测指标分别制图，其检测指标的变化规律如图5和图6所示。由图可知，实施例1的荧光粉的稳定性更好。

表3：

实施例8-19

改变Sc和Y的掺杂比例(具体见表4)，同时按化学计量比对应改变Al的含量，其他工艺条件均与实施例1相同，将所得相关测试结果与实施例1和比较例1进行比较，如表4所示。

表4：

由表4可以看出，Sc和Y的掺入能有效提高荧光粉的发光强度，实施例1的发光性能显著优于比较例1和未掺入Sc和Y的实施例19。

实施例20-26

改变Eu²⁺的含量(具体见表5)，同时按化学计量比对应改变M(M选取Ca和Sr)的含量，其他工艺条件均与实施例1相同，将所得相关测试结果与实施例1和比较例1进行比较，如表5所示。

表5：

由表5可知，随着激活剂Eu²⁺含量的增加，相对亮度先增加后降低，其中，当掺杂量为0.06左右，相对亮度最高，掺杂量在0.001～0.14时，荧光粉的相对亮度均优于比较例1。

实施例27-46

改变助熔剂的添加量以及改变助熔剂中各成分的比例(具体见表6)，其他工艺条件及原料均与实施例1相同，将所得相关测试结果与实施例1进行比较，如表6所示。

表6：

由表6可知，比较例1所得荧光粉相对亮度较低，颗粒较大，需破碎处理，其成品收率也较低，在本发明规定范围内添加助熔剂后所制备的荧光粉，其粒径随着助熔剂加入量的不同而变化，成品收率维持在较好范围，产品综合性能也较好。当助熔剂加入量为4％，SrCl₂：AlF₃：H₃BO₃＝2：1：3时，获得的荧光粉的综合性能最好。

Claims (4)

1.一种LED氮化物红色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为M_1-z-r/2Al_{1-x- y}Sc_xY_ySiN₃：zR²⁺，rAg⁺；式中，M为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn中的至少一种，且Ca是必须的；R为Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 中的至少一种，且Eu是必须的； 0.001≤z≤0.14，0.001≤r≤0.1，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1。

2.一种LED氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）、按照权利要求1化学通式M_1-z-r/2Al_1-x-ySc_xY_ySiN₃：zR²⁺，rAg⁺中各元素的摩尔比称取含有M、Al、Sc、Y、Si的氮化物以及R、Ag的氮化物或氧化物，并将称取的原料和助熔剂在惰性气体保护下干混研磨制成混合物；

（b）、烧结：将步骤（a）制得的混合物在还原气氛下进行分段烧结，其中，

阶段一：先在常压下，以200-500℃/h的速率升温至1200-1450℃，保温烧结8-10h；

阶段二：再将压力升至0.5-5MPa，同时以100-250℃/h的速率升温至1600-1850℃，并保温烧结4-8h；

（c）、退火：（b）步骤后，开始以200-500℃/h的速率降温至900-1100℃，再自然降温至室温后取出；

（d）、所得产物经研磨，过筛，酸洗，水洗和干燥后，即得氮化物红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的LED氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述助熔剂为SrCl₂、AlF₃和H₃BO₃的混合物，三者的质量比为SrCl₂：AlF₃：H₃BO₃=1：a：b，其中，0.5≤a≤2，1≤b≤2；助熔剂的加入量是原料总质量的0.8%~8%。

4.根据权利要求2所述的LED氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，酸洗时转速为200r/min，时间为30-50min，酸洗后用去离子水水洗至电导率小于15µs/cm。