CN106518686B - 一种制备硝酸酯的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备硝酸酯的方法，该方法包括以下步骤：(1)制备硝酸酯初产品：将醇和硝酸、硫酸在反应器中反应，产物通过分离器分离，获得硝酸酯初产品；(2)第一级处理：将硝酸酯初产品通过第一级膜处理，获得第一级硝酸酯。本发明为一种安全、高效制备高纯度硝酸酯的方法及其装置。

Description

一种制备硝酸酯的方法及其装置

技术领域

本发明设计一种硝酸酯的生产方法和装置，具体涉及一种安全生产高纯度硝酸酯的方法及其装置。

背景技术

硝酸酯类化合物大多为危险品，国家对硝酸酯类化合物的生产、运输和使用有严格的要求，国内外发生多例生产硝酸酯类化合物的安全事故。

硝酸丙酯易燃，具有强氧化性。遇明火、高热会引起燃烧爆炸。闪点为20℃，爆炸上限为：100.0％(V/V)，爆炸下限为2.0％(V/V)。闪点低的可燃性液体，挥发性高，容易着火，安全性较差。闪点在45℃以下的为易燃品。

硝酸异辛酯的制备中，原料为醇、混酸，混酸由硝酸和硫酸混合。硝酸异辛酯是一种柴油添加剂，用于提高柴油的十六烷值，改善柴油的燃烧性能，缩短着火时间，降低燃点，提高机车热工况动力性，节油效应十分明显。硝酸异辛酯用于柴油燃料中，特别是二次加工柴油中以提高其十六烷值。一般加入0.1％-0.3％的硝酸异辛酯，可提高十六烷值2-9个单位。还可用作有机溶剂。国内外多用硝酸和硫酸的混合酸和异辛醇进行反应，然后再进行精制而得到纯度较高的产品。该产品由于硝化反应强放热而使反应过程非常危险，而且硝酸异辛酯自身的热不稳定性和潜在的爆炸危险性给生产带来安全隐患。国内已有多个工厂因生产硝酸异辛酯发生爆炸。国外大多由军工企业进行生产。硝酸异辛酯的生产要求极其严格。硝酸异辛酯在生产后要求纯度至少达到99.2％，如果纯度不高，则说明硝酸异辛酯含有杂质，由于生产硝酸异辛酯是在混算的条件下进行，杂质的存在，由于硝酸异辛酯的分解温度低，容易导致硝酸异辛酯分解，放热，而从而及其容易爆炸。因此，生产的硝酸异辛酯要求纯度高。现有技术中生产硝酸异辛酯的方法，一般均采用混酸法，即在常温或低于常温(10～25℃或-10～10℃)的条件下，将异辛醇加入由硝酸和硫酸组成的混酸中，在制冷盐水冷却条件下使反应系统保持低温，反应物再注入冷水中分层，将酯层洗涤。硝酸异辛酯是高度易燃、具有刺激性气味的液体炸药，加热可以导致爆炸，安定性比较差，如果处理或控制不当，容易反生爆炸、燃烧等事故。

现有技术中，生产硝酸酯类的方法为：将醇和混酸(一般为浓硫酸和浓硝酸)反应，经过分离，获得硝酸酯类初产品，在初产品中加入强碱溶液，中和初产品中的酸，分离，获得纯度较高的硝酸酯类产品。现有技术生产硝酸酯类产品存在以下缺陷：(1)分离后的硝酸异辛酯混合物含有2％左右的硝酸，加入碱出去硝酸，由于此时硝酸的含量较大，碱与硝酸反应是放热反应，会使整个硝酸异辛酯体系温度升高，由于硝酸异辛酯是高度易燃、容易爆炸的物质，此方法很危险，容易引发安全事故；现有技术中，处理硝酸酯类产品中的混酸只能小批量、分多次处理。(2)相似相溶原理，硝酸和硝酸酯类，用碱中和初产品中的酸后，硝酸酯类混合物还含有1％左右的硝酸，难以进一步减少硝酸酯类混合物中的硝酸，在运输、储存和使用过程中，危险系数依然很大。(3)现有技术中硝酸酯类混合物中的混酸需要用碱中和，消耗碱的同时，产生大量的废水，造成环境污染。(4)现有技术采用的反应器和分离装置，在反应器和分离装置中需要停留大量的硝酸酯类，国内某硝酸异辛酯生产企业，年生产量为6000吨，反应器和分离装置中时刻停留有40吨硝酸异辛酯。大量的硝酸酯类停留在反应器和分离装置中，大大地增加了生产的危险性。(5)现有技术采用的反应装置和分离装置，处理硝酸酯类速度慢，需要较长的周期，生产效率低。

发明内容

针对现有技术中生产硝酸酯类产品危险性高、纯度不高、制备周期长、需要大量储存等缺陷，本发明提供一种安全、高效制备高纯度硝酸酯的方法及其装置。

根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种制备硝酸酯的方法：

一种制备硝酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备硝酸酯初产品：将醇和硝酸、硫酸在反应器中反应，获得初产品，初产品通过分离器分离，获得硝酸酯初产品；

(2)第一级处理：将硝酸酯初产品通过第一级膜处理，获得第一级硝酸酯。

作为优选，该方法还包括：

(3)第二级处理：在第一级硝酸酯中加入盐溶液，搅拌，分离器分离，获得第二级硝酸酯。

作为优选，该方法还包括：

(4)第三级处理：将第二级硝酸酯初产品通过第二级膜处理，获得硝酸酯。

在本发明中，步骤(1)中所述醇为C1-C200的醇化合物，优选为C2-C100的醇化合物，更优选为C3-C50的醇化合物。

作为优选，所述醇为C1-C200的单醇或二醇化合物，优选为C2-C100的单醇或二醇化合物，更优选为C3-C50的单醇或二醇或多醇化合物，更优选C3-C10，更优选C3-C6的单醇或二醇或多醇化合物，更优选C4-C5的单醇或二醇或多醇化合物。

作为优选，步骤(1)中的反应器为管道反应器，优选为微通道反应器。

作为优选，所述分离器为T型分离器。

在本发明中，步骤(2)中的第一级膜为纳米纤维膜。优选第一级膜为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

在本发明中，步骤(3)中盐溶液的盐为强酸强碱盐。优选盐溶液的盐为钠盐、钾盐、钙盐、钡盐中的一种或多种。更优选盐溶液的盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化钙中的一种或多种。

在本发明中，步骤(3)中盐溶液为饱和溶液。

在本发明中，盐溶液只要是饱和溶液即可，本发明的工业不受盐溶液浓度的影响，也就是说盐溶液的浓度不受限制。一般地，盐溶液的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-5mol/L，更优选为0.5-4mol/L，更优选0.7-3mol/L，例如1mol/L或2mol/L。

在本发明中，加入到第一级硝酸酯中盐溶液的量根据实际情况而定，只要能够萃取出第一级硝酸酯中的酸即可。一般地，盐溶液和第一级硝酸酯的重量之比为0.01-10:1，优选为0.1-5:1，更优选为0.5-3:1。

在本发明中，步骤(4)中的第二级膜为纳米纤维膜。优选第二级膜为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种制备硝酸酯的装置：

一种制备硝酸酯的装置，装置包括硝酸酯反应器、第一分离装置和第一级膜处理装置。硝酸酯反应器的出口通过管道与分离装置的入口连接。分离装置的油相出口与第一级膜处理装置的入口连接。

作为优选，该装置还包括盐水洗涤装置和第二分离装置。第一级膜处理装置的产品出口与盐水洗涤装置的入口连接，盐水洗涤装置的产品出口与第二分离装置的入口连接。

作为优选，该装置还包括第二级膜处理装置。第二分离装置的产品出口与第二级膜处理装置的入口连接。

作为优选，所述硝酸酯反应器为管道反应器。优选硝酸酯反应器为微通道反应器。

作为优选，所述分离装置为T型分离器。

在本发明中，所述第一级膜处理装置为纳米纤维膜。优选第一级膜处理装置为含有聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜的处理装置中的一种或多种。

在本发明中，所述第二级膜处理装置为纳米纤维膜，优选第二级膜处理装置为含有聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜的处理装置中的一种或多种。

在本发明中，使用本方法可以处理所有硝酸酯类混合物。采用本发明制备硝酸异辛酯、硝酸丙酯效果特别明显。

以上所述的T型分离装置是一种T型双液相(如油相和水相)分离装置。该装置包括横向分离管和纵向分离管，横向分离管和纵向分离管垂直连接并相通，整个装置成横置的T型设计。

优选，所述纵向分离管下端设置有出料控制阀。

优选，所述纵向分离管上端与抽吸设备连接，优选的是抽吸设备为泵。

优选，所述T型双液相分离装置是透明的。更优选，所述T型双液相分离装置由无机玻璃、有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酯树脂或聚碳酸酯树脂制成。

优选，所述纵向分离管的上端设有第一液相导出管，纵向分离管的下端设置有第二液相导出管。

优选，所述第一液相导出管水平设置或弯曲设置，第二液相导出管弯曲设置；优选的是，所述第一液相导出管弯曲设置并呈现倒U形以及第二液相导出管弯曲设置并且呈现U形连接倒U形(或S形)，更优选，第一液相导出管的最高处设有第一排空管、第二液相导出管的最高处设有第二排空管，第一排空管和第二排空管分别与大气相连。

优选，第一液相导出管与第二液相导出管的位置满足以下关系：

(h1+h2)×ρ1＝h2×ρ2；

其中：ρ1为第一液相导出管中液体的比重，ρ2为第二液相导出管中液体的比重，h1为第一液相导出管与第二液相导出管的绝对高度最高处的高度差，h2为第二液相导出管绝对高度最高处与横向分离管的轴中心线的高度差。

优选，第一液相导出管上设有第一控制阀，和/或，第二液相导出管上设有第二控制阀。

优选，所述横向分离管的长度0.5-45m，优选为1-40m，更优选为2-30m，进一步优选为3-25m，例如8m，10m，15m。

优选，所述横向分离管的内径为10-250mm，优选为15-200mm，进一步优选为20-100mm，更优选为40-80mm，例如50mm，60mm。

优选，所述横向分离管中液体的流速为0.01-3m/s，优选为0.05-2m/s，进一步优选为0.1-1.5m/s，更优选为0.2-1.2m/s；例如0.4m/s，0.6m/s，0.8m/s。

优选，所述纵向分离管的高度0.25-25m，优选0.35-23m，优选为0.5-20m，进一步优选为1-15m，更优选为2.5-13m；例如4m，5m，6m，7.5m。

优选，所述纵向分离管的内径20-500mm，优选为30-400mm，进一步优选为40-200mm，更优选为80-150mm，例如100mm，120mm。

优选，纵向分离管的内径与横向分离管的内径之比是5-1.4:1，优选4-1.6:1，更优选3-1.8:1，更优选2.5-1.9:1。

在本发明中，横向分离管和纵向分离管垂直连接并相通是指横向分离管和纵向分离管垂直的连接，横向分离管水平放置，纵向分离管竖直方向放置，两者相交，并且在相交的地方内部是连通的。横向分离管与纵向分离管相交的位置可以是纵向分离管的中点，也可以偏向纵向分离管的任何一端，根据生产产物的特点，混合溶液中两相的比例，调节横向分离管和纵向分离管的连接位置。

在本发明中，纵向分离管的上端设有第一液相导出管，第一液相导出管的初始段是与纵向分离管平行的，也就是说第一液相导出管的初始段是竖直的，第一液相导出管的出料端是水平放置，然后第一液相导出管连接第一产物输送管道。纵向分离管的下端设有第二液相导出管，第二液相导出管的初始段是与纵向分离管平行的，也就是说第二液相导出管的初始段是竖直的，然后第二液相导出管的出料端是弯曲设置，弯曲的方向是向上的，靠近第一液相导出管的方向。弯曲可以设计成“几”字型，然后第二液相导出管连接第二液相输送管道。此设计，第一液相导出管与第二液相导出管存在一个高度差。设置高度差，在工业生产过程中，混合溶液进入横向分离管，开始分离，流入纵向分离管后，在纵向分离管中囤积，纵向分离管屯满后，当继续注入混合溶液时，较轻的液相(油相)自动从第一液相导出管流出，较重的液相(水相)自动从第二液相导出管流出，由于绝对高度差的存在，较轻的液相(油相)不会从第二液相导出管流出，较重的液相(水相)不会从第一液相导出管流出。第一液相导出管与第二液相导出管的位置满足以下关系：(h1+h2)×ρ1＝h2×ρ2；其中：ρ1为第一液相导出管重液体的比重，ρ2为第二液相导出管中液体的比重，h1为第一液相导出管与第二液相导出管的绝对高度最高处的高度差，h2为第二液相导出管绝对高度最高处与横向分离管中心的高度差。这一巧妙设计使得混合物在T型分离装置中自动分离，而且能够连续分离。

在本发明中，设置第一排空管和第二排空管的目的是：排出第一液相导出管和第二液相导出管中的空气，使得第一液相导出管和第二液相导出管中的液体能够自留流动。

在本发明中，第一液相导出管上设有第一控制阀、第二液相导出管上设有第二控制阀的目的是：1)刚开始进行分离时，混合溶液刚进入本发明的分离装置，关闭第二控制阀，以屯满整个纵向分离管；2)如果反应装置需要停止运行，没有混合溶液进入本发明的分离装置，可以关闭第一控制阀和第二控制阀，防止较轻的液相(油相)进入第二液相导出管、较重的液相(水相)进入第一液相导出管；3)根据其他任何需要，可以随时控制分离装置。

本发明未进行说明的装置和操作均为本领域技术人员熟知的常规装置和操作。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益技术效果：

1、本发明采用膜处理技术对制备的硝酸酯类混合物进行处理，第一次膜处理后硝酸酯类混合物中酸的含量为100mg/kg左右，大大降低了硝酸酯类混合物中酸的含量。

2、本发明在经过第一次膜处理后的硝酸酯类混合物中加入盐水，采用强酸强碱盐处理，使得硝酸酯类混合物中酸的含量降为5mg/kg左右。盐水处理为物理萃取反应，不会导致硝酸酯类反应体系温度升高，保证了硝酸酯生产的安全。

3、本发明采用两级膜处理，经过第二次膜处理的硝酸酯类混合物中含酸量为1mg/kg，使硝酸酯类混合物中酸的含量远远小于硝酸酯类混合物储存、运输和使用的安全标准。

4、本发明的硝酸酯类混合物经过第一次膜处理，不用加入其他化合物而达到除杂的效果，大大将少了废水的产生；用盐水处理硝酸酯类混合物时，对盐水混合物的需求量很少，与现有技术中加入碱溶液相比，大大减少了溶液的加入量，从而减少了废水的排放。

5、本发明采用T型分离装置分离制备的硝酸酯类，分离效果明显，能够连续操作，硝酸酯类在传送过程中实现分离，缩短了处理时间，同时，不需要大量储存间歇式处理，增加了操作的安全性。

6、本发明采用微通道反应器制备硝酸酯类，能够实现快速、连续生产，生产效率高；此外，相比于现有技术，无需在反应装置中大量储存原料和产物，增加了生产体系的安全形，有效的杜绝了安全隐患。

7、本发明的T型分离装置含有横向分离管，混合溶液进入装置时，有一个缓冲阶段，不会搅动纵向分离管中已经分离成两相的液体，避免了湍流或紊流，分离效果明显得到改善。T型分离装置第一液相导出管和第二液相导出管绝对高度差的设计，可以实现两相分别自动从不同的导出管到处，不需要其他人工或步骤将两相导出。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明T型分离装置第一种设计结构图；

图3为本发明T型分离装置第二种设计结构图；

图4为本发明T型分离装置第三种设计结构图；

图5为本发明T型分离装置第四种设计结构图；

图6为本发明T型分离装置第五种设计结构图。

附图标记：1：横向分离管；2：纵向分离管；201：出料控制阀；202：泵；3：第一液相导出管；301：第一液相导出管出料端；302：第一控制阀；303：第一排空管；4：第二液相导出管；401：第二液相导出管出料端；402：第二控制阀；403：第二排空管；h1：第一液相导出管与第二液相导出管的绝对高度最高处的高度差；h2：第二液相导出管绝对高度最高处与横向分离管中心的高度差。

具体实施方式

根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种制备硝酸酯的方法：

一种制备硝酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备硝酸酯初产品：将醇和硝酸、硫酸在反应器中反应，获得初产品，初产品通过分离器分离，获得硝酸酯初产品；

(2)第一级处理：将硝酸酯初产品通过第一级膜处理，获得第一级硝酸酯。

作为优选，该方法还包括：

(3)第二级处理：在第一级硝酸酯中加入盐溶液，搅拌，分离器分离，获得第二级硝酸酯。

作为优选，该方法还包括：

(4)第三级处理：将第二级硝酸酯初产品通过第二级膜处理，获得硝酸酯。

在本发明中，步骤(1)中所述醇为C1-C200的醇化合物，优选为C2-C100的醇化合物，更优选为C3-C50的醇化合物。

作为优选，所述醇为C1-C200的单醇或二醇化合物，优选为C2-C100的单醇或二醇化合物，更优选为C3-C50的单醇或二醇或多醇化合物，更优选C3-C10，更优选C3-C6的单醇或二醇或多醇化合物。

作为优选，步骤(1)中的反应器为管道反应器，优选为微通道反应器。

作为优选，所述分离器为T型分离器。

在本发明中，步骤(2)中的第一级膜为纳米纤维膜。优选第一级膜为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

在本发明中，步骤(3)中盐溶液为强酸强碱盐的溶液。优选，盐溶液的盐为钠盐、钾盐、钙盐、钡盐中的一种或多种。更优选盐溶液的盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化钙中的一种或多种。

在本发明中，步骤(3)中盐溶液盐溶液为饱和溶液；优选的是，盐溶液的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-5mol/L，更优选为0.5-2mol/L。

在本发明中，盐溶液和第一级硝酸酯的重量之比为0.01-10:1，优选为0.1-5:1，更优选为0.5-3:1。这取决于盐溶液的浓度。

在本发明中，步骤(4)中的第二级膜为纳米纤维膜。优选第二级膜为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种制备硝酸酯的装置：

一种制备硝酸酯的装置，装置包括硝酸酯反应器、第一分离装置和第一级膜处理装置。硝酸酯反应器的出口通过管道与第一分离装置的入口连接。第一分离装置的油相出口与第一级膜处理装置的入口连接。

作为优选，该装置还包括盐水洗涤装置和第二分离装置，第一级膜处理装置的产品出口与盐水洗涤装置的入口连接，盐水洗涤装置的产品出口与第二分离装置的入口连接。

作为优选，该装置还包括第二级膜处理装置。第二分离装置的产品出口与第二级膜处理装置的入口连接。

作为优选，所述硝酸酯反应器为管道反应器。优选硝酸酯反应器为微通道反应器。

作为优选，所述分离装置为T型分离器。

在本发明中，所述第一级膜处理装置为纳米纤维膜。优选第一级膜处理装置为含有聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜的处理装置中的一种或多种。

在本发明中，所述第二级膜处理装置为纳米纤维膜，优选第二级膜处理装置为含有聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜的处理装置中的一种或多种。

在本申请中T型分离器为一种T型双液相分离装置。该装置包括横向分离管1和纵向分离管2，横向分离管1和纵向分离管2垂直连接并相通，整个装置成横置的T型设计。

优选，所述纵向分离管2下端设置有出料控制阀201。

优选，所述纵向分离管2上端与抽吸设备202连接，优选的是抽吸设备202为泵。

优选，所述T型双液相分离装置是透明的。更优选，所述T型双液相分离装置由无机玻璃、有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酯树脂或聚碳酸酯树脂制成。

优选，所述纵向分离管2的上端设有第一液相导出管3，纵向分离管2的下端设置有第二液相导出管4。

优选，所述第一液相导出管3水平设置或弯曲设置，第二液相导出管4弯曲设置；优选的是，所述第一液相导出管3弯曲设置并呈现倒U形以及第二液相导出管4弯曲设置并且呈现U形连接倒U形(或S形)，更优选，第一液相导出管3的最高处设有第一排空管303、第二液相导出管4的最高处设有第二排空管403，第一排空管303和第二排空管403分别与大气相连。

优选，第一液相导出管3与第二液相导出管4的位置满足以下关系：

(h1+h2)×ρ1＝h2×ρ2；

其中：ρ1为第一液相导出管中液体的比重，ρ2为第二液相导出管中液体的比重，h1为第一液相导出管3与第二液相导出管4的绝对高度最高处的高度差，h2为第二液相导出管绝对高度最高处与横向分离管的轴中心线的高度差。

优选，第一液相导出管3上设有第一控制阀302，和/或，第二液相导出管4上设有第二控制阀402。

优选，所述横向分离管1的长度0.5-45m，优选为1-40m，更优选为2-30m，进一步优选为3-25m，例如5m，8m，10m，15m。

优选，所述横向分离管1的内径为10-250mm，优选为15-200mm，进一步优选为20-100mm，更优选为40-80mm，例如50mm，60mm。

优选，所述横向分离管1中液体的流速为0.01-3m/s，优选为0.05-2m/s，进一步优选为0.1-1.5m/s，更优选为0.2-1.2m/s；例如0.4m/s，0.6m/s，0.8m/s。

优选，所述纵向分离管2的高度0.25-25m，优选0.35-23m，优选为0.5-20m，进一步优选为1-15m，更优选为2.5-13m；例如4m，5m，6m，7.5m。

优选，所述纵向分离管2的内径20-500mm，优选为30-400mm，进一步优选为40-200mm，更优选为80-150mm，例如100mm，120mm。

优选，纵向分离管2的内径与横向分离管1的内径之比是5-1.4:1，优选4-1.6:1，更优选3-1.8:1，更优选2.5-1.9:1。

实施例1

一种制备硝酸异辛酯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备硝酸异辛酯初产品：将异辛醇和硝酸、硫酸在微通道反应器中反应获得粗产物，粗产物通过T型分离装置分离，其中粗产物在T型分离器的横向分离管中的流速为0.5m/s，获得硝酸异辛酯初产品；其中，硫酸与硝酸的摩尔比为2:1，硝酸与异辛醇的摩尔比为1.3:1。

(2)第一级处理：将硝酸异辛酯初产品通过第一级膜处理，第一级膜为聚酰亚胺膜，获得第一级硝酸异辛酯。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为21mg/kg。

实施例2

重复实施例1，只是在第一级硝酸异辛酯中加入氯化钠溶液，搅拌，获得第二级硝酸异辛酯。其中，氯化钠溶液的浓度为2mol/L，盐溶液和第一级硝酸酯的摩尔比为2:1。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为4.8mg/kg。

实施例3

重复实施例2，只是将第二级硝酸酯初产品通过第二级膜处理，获得硝酸异辛酯。其中，第二级膜为聚四氟乙烯膜。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为0.9mg/kg。

实施例4

重复实施例3，只是第一级膜为聚酰醛酮膜。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为0.92mg/kg。

实施例5

重复实施例3，只是第一级膜为聚醚酮酮膜。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为0.87mg/kg。

实施例6

重复实施例3，只是第一级膜为聚乙烯膜。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为0.89mg/kg。

实施例7

重复实施例3，只是第二级膜为聚丙烯膜。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为0.90mg/kg。

实施例8

重复实施例3，只是第二级膜为聚苯硫醚膜。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为0.85mg/kg。

实施例9

重复实施例3，只是加入的盐溶液为硫酸钾。其中，硫酸钾溶液的浓度为0.5mol/L，硫酸钾和第一级硝酸酯的摩尔比为5:1。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为0.91mg/kg。

实施例9

重复实施例3，只是加入的盐溶液为氯化钙。其中，氯化钙溶液的浓度为6mol/L，氯化钙和第一级硝酸酯的摩尔比为0.8:1。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为0.89mg/kg。

实施例10

一种制备硝酸丙酯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备硝酸丙酯初产品：将2-丙醇和硝酸、硫酸在微通道反应器中反应获得粗产物，粗产物通过T型分离装置分离，获得硝酸丙酯初产品；其中，硫酸与硝酸的摩尔比为2:1，硝酸与2-丙醇的摩尔比为1.3:1。粗产物在T型分离器的横向分离管中的流速为0.6m/s。

(2)第一级处理：将硝酸丙酯初产品通过第一级膜处理，第一级膜为聚酰亚胺膜，获得第一级硝酸丙酯。

(3)第二级处理：第一级硝酸丙酯中加入氯化钠溶液，搅拌，获得第二级硝酸丙酯。其中，氯化钠溶液的浓度为1mol/L，盐溶液和第一级硝酸酯的摩尔比为0.2:1。

(4)第三级处理：将第二级硝酸丙酯初产品通过第二级膜处理，获得硝酸丙酯。其中，第二级膜为聚四氟乙烯膜。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为0.71mg/kg。

实施例11

一种制备硝酸酯的装置，装置包括硝酸酯反应器、分离装置和第一级膜处理装置。硝酸酯反应器的出口通过管道与分离装置的入口连接。分离装置的油相出口与第一级膜处理装置的入口连接。该装置还包括盐水洗涤装置。第一级膜处理装置的产品出口与盐水洗涤装置的入口连接。该装置还包括第二级膜处理装置。盐水洗涤装置的产品出口与第二级膜处理装置的入口连接。

其中，所述硝酸酯反应器为管道反应器。所述分离装置为T型分离器。所述第一级膜处理装置为聚酰亚胺纳米纤维膜。所述第二级膜处理装置为聚酰亚胺纳米纤维膜。

实施例12

重复实施例11，只是硝酸酯反应器为微通道反应器。

实施例13

重复实施例11，只是第一级膜处理装置为含有聚四氟乙烯膜的处理装置。

实施例14

重复实施例11，只是第二级膜处理装置为含有聚酰醛酮膜的处理装置。

对比例1

一种制备硝酸异辛酯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备硝酸异辛酯初产品：将异辛醇和硝酸、硫酸在微通道反应器中反应，产物通过分离，获得硝酸异辛酯初产品；其中，硫酸与硝酸的摩尔比为2:1，硝酸与异辛醇的摩尔比为1.3:1。

(2)第一级处理：在硝酸异辛酯初产品中加入氢氧化钠化钠溶液，分离，获得硝酸异辛酯。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为29mg/kg。

对比例2

重复对比例1，只是用片碱替代氢氧化钠溶液。

采用滴定法测定第一级硝酸异辛酯中的酸度为21mg/kg。

对比例3

重复对比例1，只是用T型分离装置器分离产物。

将获得的硝酸异辛酯通过气相色谱法测定含量99.5％，通过滴定法测量酸度2.21mgKOH/100mL，卡尔.费休法测定水分含量210mg/kg。经检测，硝酸异辛酯产品纯度：99.5％，酸度：2.21mgKOH/100mL，水分：21mg/kg。

现有技术中，年生产量为6000吨，反应器和分离装置中时刻停留有40吨硝酸异辛酯。采用本发明的装置和方法，年生产量为6000吨，反应器和分离装置中时刻停留有0.8吨硝酸异辛酯。

Claims (23)

1.一种制备硝酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备硝酸酯初产品：将醇和硝酸、硫酸在反应器中反应，获得初产品，初产品通过T型分离器分离，获得硝酸酯初产品；

(2)第一级处理：将硝酸酯初产品通过第一级膜处理，获得第一级硝酸酯；

(3)第二级处理：在第一级硝酸酯中加入盐溶液，搅拌，分离器分离，获得第二级硝酸酯；

(4)第三级处理：将第二级硝酸酯初产品通过第二级膜处理，获得硝酸酯；

其中：步骤(3)中盐溶液的盐为强酸强碱盐；步骤(2)中的第一级膜为纳米纤维膜；步骤(4)中的第二级膜为纳米纤维膜；步骤(1)中所述醇为C1-C10的醇化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的反应器为管道反应器；和/或

所述T型分离器包括横向分离管和纵向分离管，横向分离管和纵向分离管垂直连接并相通，整个装置成横置的T型设计。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的反应器为微通道反应器。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的第一级膜为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中盐溶液的盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化钙中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中盐溶液的盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化钙中的一种或多种。

7.根据权利要求1-3、6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中盐溶液为饱和溶液；和/或

盐溶液和第一级硝酸酯的物质的量之比为0.01-10:1。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中盐溶液为饱和溶液；和/或

盐溶液和第一级硝酸酯的物质的量之比为0.01-10:1。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(3)中盐溶液为饱和溶液；和/或

盐溶液和第一级硝酸酯的物质的量之比为0.01-10:1。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(3)中盐溶液的浓度为0.01-10mol/L；和/或

盐溶液和第一级硝酸酯的物质的量之比为0.1-5:1。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(3)中盐溶液的浓度为0.01-10mol/L；和/或

盐溶液和第一级硝酸酯的物质的量之比为0.1-5:1。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(3)中盐溶液的浓度为0.01-10mol/L；和/或

盐溶液和第一级硝酸酯的物质的量之比为0.1-5:1。

13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中盐溶液的浓度为0.1-5mol/L；和/或

盐溶液和第一级硝酸酯的物质的量之比为0.5-3:1。

14.根据权利要求1-3、6、8-12中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的第二级膜为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的第二级膜为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的第二级膜为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的第二级膜为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

18.一种制备硝酸酯的装置，装置包括硝酸酯反应器、T型分离器和第一级膜处理装置，硝酸酯反应器的出口通过管道与T型分离器的入口连接，T型分离器的油相出口与第一级膜处理装置的入口连接；

该装置还包括盐水洗涤装置和T型分离器，第一级膜处理装置的产品出口与盐水洗涤装置的入口连接，盐水洗涤装置的产品出口与T型分离器的入口连接；

该装置还包括第二级膜处理装置，第二分离装置的产品出口与第二级膜处理装置的入口连接；

其中：所述第一级膜处理装置为纳米纤维膜，所述第二级膜处理装置为纳米纤维膜。

19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于：所述硝酸酯反应器为管道反应器；和/或

所述T型分离器包括横向分离管和纵向分离管，横向分离管和纵向分离管垂直连接并相通，整个装置成横置的T型设计。

20.根据权利要求19所述的装置，其特征在于：所述硝酸酯反应器为微通道反应器。

21.根据权利要求18-20中任一项所述的装置，其特征在于：所述第一级膜处理装置为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

22.根据权利要求18-20中任一项所述的装置，其特征在于：所述第二级膜处理装置为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。

23.根据权利要求21所述的装置，其特征在于：所述第二级膜处理装置为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰醛酮、聚醚酮酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚膜中的一种或多种。