CN106517603A

CN106517603A - 一种处理煤化工浓盐水的方法

Info

Publication number: CN106517603A
Application number: CN201510586684.2A
Authority: CN
Inventors: 张桐; 霍卫东; 赵兴雷; 仝胜录
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2017-03-22

Abstract

本发明涉及煤化工领域，具体提供了一种处理煤化工浓盐水的方法，该方法包括：(1)将煤化工浓盐水与碱液混合接触，得到含有固体沉淀的溶液；(2)从所述含有固体沉淀的溶液中分离出固体沉淀，得到含盐液；(3)将所述含盐液进行分离，得到主要含有一价盐的第一盐液和主要含有二价盐的第二盐液；(4)将所述第一盐液进行电解，得到酸液和碱液；(5)将所述第二盐液进行蒸发结晶。本发明通过合理的预处理对煤化工浓盐水进行分质，再将大部分浓盐水直接转化成酸碱而不进行蒸发结晶过程，大大减少了蒸发量，降低了能耗和成本且减少了杂盐固废。同时，转换成的碱液可以直接回用到工艺前端预处理部分，使浓盐水得到最大资源化利用。

Description

一种处理煤化工浓盐水的方法

技术领域

本发明涉及一种处理煤化工浓盐水的方法。

背景技术

目前，煤化工企业面临着严峻的环保压力。由于双膜法等用于提高水回收率技术的大量应用，产生大量浓盐水，若直接排放必将造成污染，同时增加企业运行成本。

煤化工浓盐水的处理是目前煤化工废水尽量排放的一个难点，而其中最大的问题是能耗和杂盐处置的问题。一方面，传统工艺能耗较高，吨水处理成本过高，给企业带来负担过重；另一方面，蒸发所得杂盐无法得到有效利用，若作为固废处理，则造成污染物转移，而未达到环评对目前某些煤化工企业要求的零排放要求。

现有技术主要通过进一步的膜浓缩和蒸发结晶工艺来处理煤化工浓盐水，投资大，能耗高，同时结晶后所得杂盐难以分质利用，增加了后续处理费用。

CN102661602B公开了一种能够实现工业锅炉废水零排放的工艺。该工艺过程包括自来水给水单元、药剂投加单元、系统平衡单元、高温凝结水回收单元。与传统锅炉的开放式运行工艺的区别在于，该工艺去掉了水软化系统、除氧系统、锅炉本体排污系统，将少量锅炉水引入平衡系统，将凝结水回用到给水系统，从而形成了锅炉的闭路运行工艺，完全除去了水软化系统的排污，大大降低了锅炉的排污率，从平衡系统排出的高浓盐水引入锅炉的湿法除尘等单元消纳使用，从而实现了工业锅炉废水的零排放。

CN1156345C公开了一种油田含盐钻井废弃泥浆的处理方法，包括以下步骤：(A)置换步骤：包括采用絮凝剂对泥浆进行絮凝，破坏其胶体状态，使吸附的盐离子转化成游离态并存在于水溶液中，并把泥浆中的水和泥浆分离开；(B)水洗和脱水步骤：包括把上述已经被破坏胶体状态的泥浆进行水洗三至六次，再脱除水溶液，以去除泥浆中的盐含量；(C)采用反渗透和多效升膜蒸发相结合的工艺除去水中的盐分；(D)把升膜蒸发器中浓缩至饱和的浓盐水采用太阳能浓缩结晶工艺，回收各种盐分；(E)任选将脱盐后的泥浆和泥屑进行酸碱综合、添加有机质、腐殖酸、有机养分，进行土壤改性，使其能够达到直接复耕的目的。

CN1156345C对浓盐水的处理采取了多效升膜蒸发和太阳能浓缩结晶的工艺，此工艺是一个利用热能将无机盐分从水溶液分离的过程，投资大，能耗高，结晶后所得杂盐难以分质利用，增加了后续固废处理费用。因此，如何将浓盐水彻底资源化利用，仍然需要进一步的解决方案。

发明内容

本发明的目的在于采用一种简洁的技术对煤化工浓盐水进行深度处理，以将可溶性固体(主要为无机盐)资源化利用，使煤化工浓盐水达到近零排放。

为实现前述目的，本发明提供了一种处理煤化工浓盐水的方法，该方法包括：

(1)将煤化工浓盐水与碱液混合接触，得到含有固体沉淀的溶液；

(2)从所述含有固体沉淀的溶液中分离出固体沉淀，得到含盐液；

(3)将所述含盐液进行分离，得到主要含有一价盐的第一盐液和主要含有二价盐的第二盐液；

(4)将所述第一盐液进行电解，得到酸液和碱液；

(5)将所述第二盐液进行蒸发结晶。

本发明通过合理的预处理对煤化工浓盐水进行分质，再将大部分浓盐水直接转化成酸碱而不进行蒸发结晶过程，大大减少了蒸发量，降低了能耗和成本且减少了杂盐固废。同时，转换成的碱液可以直接回用到工艺前端预处理部分，使浓盐水得到最大资源化利用。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的一种优选的实施方式的本发明的方法的流程示意图。

附图标记说明

①匀质罐；②微滤单元(MF)；③纳滤单元(NF)；④双极膜电渗析单元；⑤蒸发结晶单元。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，煤化工浓盐水为本领域的通称，其为本领域技术人员所公知，指的是煤化工气化和液化等过程中所产生的高浓度含盐废水。

本发明中，所述煤化工浓盐水指的是总溶解性固体(TDS)含量在1000ppm以上的煤化工盐水。

本发明中，如无特别说明，ppm指的是以质量(或称重量)计的ppm。

如前所述，本发明提供了一种处理煤化工浓盐水的方法，该方法包括：

(4)将所述第一盐液进行电解，得到酸液和碱液；

(5)将所述第二盐液进行蒸发结晶。

根据本发明的方法，通过步骤(1)和步骤(2)的处理，将煤化工浓盐水与碱液混合接触，使浓盐水中部分无机离子与碱反应形成悬浮固体沉淀(如CaCO₃、Mg(OH)₂)，再经过步骤(2)的分离步骤，悬浮固体沉淀被截留，从而降低了浓盐水的硬度，而被截留的固体沉淀可以作为固废进行后续处理。

根据本发明的方法，通过步骤(3)和步骤(4)的处理，将所述含盐液进行分离，得到主要含有一价盐的第一盐液和主要含有二价盐的第二盐液，再经过步骤(4)的电解步骤，使得一价盐得到有效利用，且电解得到的碱液可以返回步骤(1)作为碱液原料，从而有效利用了资源，达到了浓盐水的资源化利用。

根据本发明的方法，通过步骤(3)分离一价盐后，将所述主要含有一价盐的第一盐液进行电解回收利用，而可以仅将主要含有二价盐的第二盐液进行步骤(5)的蒸发结晶，使得按照本发明的方法相比于传统的采用多效蒸发结晶的方法，蒸发量大大降低，降低了能耗和成本且减少了杂盐固废。

根据本发明的一种优选实施方式，将步骤(4)中所述碱液返回步骤(1)，作为部分或全部的步骤(1)的所述碱液，由此有效节约了资源。

根据本发明的方法，步骤(1)中所述碱液具体可以根据浓盐水的组成进行选择，其主要用于尽可能沉淀浓盐水中的无机离子，降低浓盐水的硬度，就一般煤化工浓盐水而言，其主要含有Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺等阳离子，因此一方面为了尽可能沉淀浓盐水中的无机离子Ca²⁺、Mg²⁺等，另一方面为了减少浓盐水中阳离子多余种类的引入，优选步骤(1)中所述碱液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液。

根据本发明的一种优选实施方式，优选步骤(3)的分离条件使得所述主要含有一价盐的第一盐液的浓度为1000-30000ppm，优选为2000-20000ppm，二价盐的含量低于600ppm，更优选低于500ppm；所述主要含有二价盐的第二盐液的浓度为1000-20000ppm，优选为2000-15000ppm，一价盐的含量低于600ppm，优选低于500ppm。

根据本发明的一种优选实施方式，优选步骤(3)的分离条件使得所述主要含有一价盐的第一盐液与所述主要含有二价盐的第二盐液的体积比为(4-10):1。由此不仅可以保证第一盐液可以有效地进行后续的电解，且能够大大减少步骤(5)的蒸发结晶量，有效节约了能耗。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述接触在匀质罐中进行。如此，具有充分混合反应生成沉淀物的优势。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，碱液的用量使得煤化工浓盐水中能够沉淀的阳离子80质量％以上被沉淀。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，将所述含有固体沉淀的溶液送入微滤单元进行分离，分离得到的滤液为所述含盐液，滤渣为所述固体沉淀。采用微滤单元进行分离，具有高效分离的优势。

根据本发明的方法，为了使得分离过程更加高效以及为了达到本发明的分离要求，优选微滤单元的操作条件包括：压力为0.1-0.3MPa，优选为0.2-0.3MPa，微滤膜孔径为0.1-1μm，优选为0.2-0.5μm。

根据本发明的一种优选实施方式，为了使得分离得到的第一盐液和第二盐液满足前述要求，优选步骤(3)中，将所述含盐液送入纳滤单元进行分离，得到所述主要含有一价盐的第一盐液和所述主要含有二价盐的第二盐液。采用纳滤单元进行分离，能够有效截留高价态离子，只允许水中一价离子通过，具有将浓盐水有效分质的优势。

根据本发明的方法，为了使得分质效率更高，优选纳滤单元的操作条件包括：压力为2-3MPa，优选为2.5-2.8MPa；纳滤膜孔径为0.001-0.01μm，更优选为0.001-0.005μm。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中，将所述第一盐液送入双极膜电渗析单元进行电解，得到酸液和碱液。采用双极膜电渗析单元进行电解能够避免大量杂盐产生，具有有效资源化有机盐的优势。且由于本发明中多价盐和有机物均被分离到第二盐液中，使得有效解决了高价盐在双极膜表面的结垢问题以及有机物造成的膜污染问题。

根据本发明的方法，为了使得资源化的酸碱浓度更高，优选双极膜电渗析单元的操作条件包括：电压为30-60V，优选为40-60V；电流为2.5-8A，优选为3-8A；运行压力为0.01-0.15MPa，优选为0.05-0.15MPa。

本发明中，按照前述技术方案可以处理各种组成的煤化工浓盐水，针对本发明，优选所述煤化工浓盐水含有：有机物以及无机离子K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-和HCO₃ ^-中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，如图1所示，本发明按如下步骤进行：

将煤化工浓盐水首先与碱液(碱例如为NaOH)在匀质罐①中混合，部分无机离子与碱反应形成悬浮固体沉淀，再经过微滤单元(MF)②，悬浮固体被截留(有效降低了水中硬度)，再经过纳滤单元(NF)③分离出所述第一盐液(主要含氯盐)和第二盐液(主要含硫酸盐+COD)，其中，第一盐液通过纳滤膜进入双极膜电渗析单元④转化为酸液(主要为HCl)和碱液(例如为NaOH)，碱液可以返回匀质罐①中回收利用，从而达到了浓盐水的最大化资源利用，而第二盐液进入蒸发结晶单元⑤进行蒸发结晶得到多价盐和有机物，蒸发结晶量少，资源消耗少成本低，且产生的固杂废物少。

由此可见，本发明的匀质罐起到混合浓盐水和碱液的作用；MF起到去除滤渣的作用；NF起到分离一价盐与高价盐的作用；蒸发结晶单元起到结晶多价盐的作用；双极膜电渗析单元起到资源化浓盐水的作用。

根据本发明的优选实施方式，采用了降硬预处理，微滤，纳滤和双极膜电渗析的耦合技术，对煤化工浓盐水分别进行降硬，分质和资源化利用，只有少量浓液进行蒸发结晶，从而降低了能耗。且由于双极膜电渗析将浓盐水转化为酸和碱，其中，部分碱可以回流到预处理降硬过程中，因此系统无需外加碱液，从而降低了运行成本。

本发明的方法处理煤化工浓盐水流程简单，杂盐得到有效分质利用，而在优选的实施方式中，双极膜对一价盐进行处理后所产生的碱液可以直接应用于工艺前端浓盐水降硬。经本发明的方法处理后，浓盐水中的盐分被资源化利用，少量含有有机物(以COD表征)和多价盐的浓水最终蒸发结晶成为以硫酸盐为主的杂盐，而大部分含有一价盐浓盐水最终转化成酸和碱。煤化工浓盐水达到了近零排放的效果。

表1中列出了碱液浓度对浓盐水的降硬效果，其中，NaOH浓度指的是碱液加入到浓盐水后的NaOH的浓度(反应前)，具体如下：

表1

NaOH浓度(ppm)	硬度(ppm)	pH
			0	582	5.4
200	514	8.4
			400	279	9.2
600	240	9.7
			800	231	9.8
1000	97	10.3
			1200	93	10.8

由此可见，对于硬度为582ppm的某浓盐水，当溶液中加入NaOH的量达到1200ppm时，硬度去除率可以达到84％以上。

下面通过实施例对于整个过程做详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

实施例1

按照图1所示流程(步骤1-4)处理煤化工浓盐水：

1、煤化工浓盐水进入匀质罐①，与碱液(氢氧化钠溶液)混合反应；

2、匀质罐的出水进入微滤单元②，其中的沉淀悬浮物质被微滤膜截留；

3、微滤单元出水进入纳滤单元③，大部分多价盐(如硫酸盐)和有机物被纳滤膜截留，通过蒸发结晶单元⑤结晶；

4、纳滤出水(主要含有一价盐)进入双极膜电渗析单元④，产品为酸液和碱液。其中部分碱液回流到匀质罐，用于浓盐水的前处理降硬过程；其余酸液和碱液则可做为浓盐水资源化后的产品。

具体步骤如下：

将某煤化工浓盐水(成分如附表2所示)通入到匀质罐中，与双极膜电渗析单元产生的回流碱液以5：1的比例充分混合，pH达到10.6。充分混合后，匀质罐出水经过微滤单元进行过滤，其中滤渣外排。微滤单元产水率约为85％，产水的硬度为130mg/L。随后，微滤单元的产水进入纳滤单元进行分离，纳滤单元的产水率为80％，所得少量浓液(第二盐液，浓度约为9000ppm，一价盐的含量低于400ppm)经蒸发结晶形成硫酸盐及部分有机物，而纳滤出水(第一盐液，浓度为5500ppm，二价盐的含量低于300ppm)则作为双滤膜进水进入系统，其中，第一盐液与第二盐液的体积比为4：1；最终得到约0.2mol/L的酸液和碱液。其中，部分碱液按与浓盐水的配比回流进入匀质罐，无须外加碱液。其它酸液和碱液被回收。

其中，双极膜电渗析单元操作条件如下：

双极膜膜堆规格：100mm×200mm

运行参数：电压45V，电流4A，运行压力0.06MPa；

微滤单元操作条件如下：操作压力在0.2MPa，微滤膜孔径为0.45μm。

纳滤单元操作条件如下：操作压力为2.5MPa；纳滤膜孔径为0.003μm。

由此可见，采用本发明的方法，流程简单，煤化工浓盐水得到最大化资源利用，蒸发结晶量少，节约了大量能耗，减少了成本。

表2

pH	3.94
		硬度，mg/L	1330
电导率，μS/cm	8690
		TDS，mg/L	5700
K⁺，mg/L	42.3
		Na⁺，mg/L	1130
Ca²⁺，mg/L	316
		Mg²⁺，mg/L	122
Cl^-，mg/L	1160
		SO₄ ^2-，mg/L	2080
COD_Cr，mg/L	117

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种处理煤化工浓盐水的方法，其特征在于，该方法包括：

(4)将所述第一盐液进行电解，得到酸液和碱液；

(5)将所述第二盐液进行蒸发结晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤(4)中所述碱液返回步骤(1)，作为部分或全部的步骤(1)的所述碱液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述碱液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述主要含有一价盐的第一盐液的浓度为1000-30000ppm，二价盐的含量低于600ppm；

所述主要含有二价盐的第二盐液的浓度为1000-20000ppm，一价盐的含量低于600ppm；

所述主要含有一价盐的第一盐液与所述主要含有二价盐的第二盐液的体积比为(4-10):1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在匀质罐中进行，碱液的用量使得煤化工浓盐水中能够沉淀的阳离子80质量％以上被沉淀。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，将所述含有固体沉淀的溶液送入微滤单元进行分离，分离得到的滤液为所述含盐液，滤渣为所述固体沉淀。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，微滤单元的操作条件包括：压力为0.1-0.3MPa，微滤膜孔径为0.1-1μm。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中，将所述含盐液送入纳滤单元进行分离，得到所述主要含有一价盐的第一盐液和所述主要含有二价盐的第二盐液。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，纳滤单元的操作条件包括：压力为2-3MPa；纳滤膜孔径为0.001-0.01μm。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(4)中，将所述第一盐液送入双极膜电渗析单元进行电解，得到所述酸液和所述碱液。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，双极膜电渗析单元的操作条件包括：电压为30-60V；电流为2.5-8A；运行压力为0.01-0.15MPa。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述煤化工浓盐水含有：有机物以及无机离子K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-和HCO₃ ^-中的一种或多种。