CN106496587A - 一种线型聚乙二醇‑树枝型聚（硫醚‑胺）嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

一种线型聚乙二醇‑树枝型聚（硫醚‑胺）嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种线型聚乙二醇‑树枝型聚(硫醚‑胺)嵌段共聚物的制备方法。本发明利用线型聚乙二醇单甲醚依次与甲基丙烯酰氯(或甲基丙烯酸酐)、巯基胺类化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，通过末端发散合成法制备线型聚乙二醇‑树枝型聚(硫醚‑胺)嵌段共聚物；重复上述反应步骤，制备了不同代数及分子量的线型‑树枝型嵌段共聚物。本发明制备的线型‑树枝型嵌段共聚物中线型聚乙二醇组分具有良好的生物相容性，树枝型聚(硫醚‑胺)组分含有羟基、胺基或甲基丙烯酸酯等多种反应性基团，化学组成及分子结构明确，利用选择性基团反应，可以实现药物分子、医学成像探针等一体功能化改性。

Description

一种线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备 方法
技术领域
本发明涉及了一种线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法的制备方法，属于有机高分子领域。
背景技术
树枝状大分子是指从核心出发，不断地向外重复支化生长而得到的结构类似于树状的大分子。树枝状大分子的结构一般为球形，也有椭圆形和圆锥型等。目前，树枝状大分子已成为高分子化学领域的一个研究热点。树枝状大分子具有以下特征：1.结构规整、精制、高度对称；2.可以精确的控制分子的体积、形状及功能基；3.单分散性的分子量分布；4.表面功能团密度很高；5.球状分子外紧内松，内部空腔可调节。因此具有独特的性质：1)好的相容性；2)低的溶液粘度和熔体粘度；3)独特的流体力学半径(单个分子直径可达纳米级，并且可随所存在的介质的不同而变化)；4)易修饰性；5)随Mn的增加，密度、折光指数增量出现最小值，特性粘度出现最大值等。
线型-树枝型结构聚合物指的是在线型聚合物的一端或两端连接树枝状聚合物的一类人工合成高分子.此分子把分子链缠结的线型链段与致密的树枝型单元组合在一起，使得它们有着独特的拓扑构型及功能性，尤其在自组装方面有着独特的优点.通过调控线型链的长度以及树枝型单元的大小、形状、化学结构以及表面官能团，线型-树枝型结构聚合物可以形成胶束、囊泡、纤维、多孔片层等各种形貌的组装体，并展现出对光、pH、温度、氧化还原、酶的刺激响应性.如今，线型-树枝型共聚物已成为制备各种纳米/微米结构功能胶体的新型构筑组分，在生物分子诊断，药物/基因传递，以及组织工程支架等领域有着巨大的潜在应用价值.然而，受合成方法所限，目前线型-树枝型结构聚合物的大多合成步骤多、时间长、成本高，且制备单分散、高代数的线型-树枝型结构聚合物仍然是一个挑战.因此，探索线型-树枝型结构聚合物的合成方法及其功能化有重要的研究价值和意义.
发明内容
本发明涉及了一种线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法的制备方法，可以应用在诸多方面，例如在药物的封装，靶向和细胞摄取，作为纳米反应器，刺激响应性组装方面，以及多重相应性聚合物方面的研究。
一种线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，利用线型聚乙二醇单甲醚依次与甲基丙烯酰氯(或甲基丙烯酸酐)、巯基胺类化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，通过末端发散合成法制备线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物；重复上述反应步骤，制备了不同代数及分子量的线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物；所述线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的2代结构示意图如下：
所述的线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)酯化反应制备线性单元G0：首先将无水聚乙二醇单甲醚和三乙胺等比例溶于无水二氯甲烷中，配制成0.5～1g/mL的溶液；然后将甲基丙烯酰氯(或甲基丙烯酸酐)(聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酰氯(或甲基丙烯酸酐)的摩尔比为1:1～1:3)溶于无水二氯甲烷中，配制成0.5～1g/mL的溶液，在0～23℃并且搅拌的条件下将甲基丙烯酰氯(或甲基丙烯酸酐)溶液加入到混合物中反应4～24h；反应结束后将所得产物通过碱性氧化铝柱层析分离，利用二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱，所得滤液浓缩后在无水乙醚中沉淀纯化并干燥后得到白色粉末状G0产物；
(2)点击化学反应制备第0.5代线型-树枝型嵌段共聚物G0.5：首先将G0产物溶于二甲基亚砜中，配制为0.5～1g/mL的溶液，然后在搅拌的条件下将巯基胺类化合物(G0与巯基胺类化合物的摩尔比为1:1～1:3)加入到混合物中，在10～30℃下反应1～5h；反应结束后将产物在无水乙醚中沉淀纯化并干燥后得到白色粉末状的G0.5产物；
(3)开环反应制备第1代线型-树枝型嵌段共聚物G1：首先将G0.5产物溶于甲醇中，配制为0.5～1g/mL的溶液，然后在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(G0.5与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1～1:10)加入到混合物中在20～80℃下反应24～48h；反应结束后将产物在无水乙醚中沉淀纯化并干燥后得到白色粉末状的G1产物；
(4)重复上述步骤(2)和(3)，可以制备得到不同代数和分子量的线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物。
所述线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中酯化反应使用的聚乙二醇单甲醚的分子量选择1000～20000中的一种。
所述线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中点击化学反应使用的巯基胺类化合物选自巯基乙胺，3-巯基-1-丙胺中的一种。
本发明的优点：
1.本发明制备的线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物，可以在树枝型聚合物单元引入疏水基团及响应性基团，使其具有双亲性及刺激响应性，而该双亲性聚合物的自组装行为在药物载体、组织工程、仿生材料等方面有巨大的应用价值和发展潜力。
2.本发明选用的聚乙二醇的特点是线型、亲水、具有良好的生物相容性；而树枝型聚(硫醚-胺)组分含有羟基、胺基或甲基丙烯酸酯等多种反应性基团，化学组成及分子结构明确，利用选择性基团反应，可以实现药物分子、医学成像探针等一体功能化改性。
3.本反应的制备方法中使用的点击化学和开环反应，具有着反应条件温和，步骤简单，易于提纯等优点。
附图说明：
图1是线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物G2的核磁氢谱谱图。
图2是不同代数线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的凝胶渗透色谱谱图。
具体实施方法：
以下结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。案例1-4为线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备案例。
实施案例1
使用PEG1000、甲基丙烯酰氯、巯基乙胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料制备线型-树枝型嵌段共聚物。
(1)引发核G0的制备：取PEG1000(20g)溶于二氯甲烷(100mL)中，在0℃下待其完全溶解，在搅拌的条件下利用恒压滴液漏斗将甲基丙烯酰氯(2.5g)逐滴加入到混合物中反应24h，反应结束后，将所得产物通过碱性氧化铝柱层析分离，利用二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱，所得滤液浓缩后在乙醚中沉淀3次，然后真空干燥一夜，得到19g白色粉末状固体。
(2)第0.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G0.5)的制备：取G0产物(15g)，溶于二甲亚砜(75mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(2.17g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到13g白色粉末状固体。
(3)第1代线型-树枝型嵌段共聚物(G1)的制备：取G0.5(10g)产物，溶于甲醇(50mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(6.2g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到8.5g白色粉末状固体。
(4)第1.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G1.5)的制备：取G1(5g)产物，溶于二甲亚砜(25mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(1.1g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到3g白色粉末状固体。
(5)第2代线型-树枝型嵌段共聚物(G2)的制备：取G1.5(3g)产物，溶于甲醇(15mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.7g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到2g白色粉末状固体。
(6)第2.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G2.5)的制备：取G2(2g)产物，溶于二甲亚砜(10mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(0.6g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到1.5g白色粉末状固体。
(7)第3代线型-树枝型嵌段共聚物(G3)的制备：取G2.5(1g)产物，溶于甲醇(5mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.2g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到0.8g白色粉末状固体。
实施案例2
使用PEG1000、甲基丙烯酸酐、巯基乙胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料制备线型-树枝型嵌段共聚物。
(1)引发核G0的制备：取PEG1000(20g)溶于二氯甲烷(100mL)中，室温下待其完全溶解，在搅拌的条件下利用恒压滴液漏斗将甲基丙烯酸酐(3.7g)逐滴加入到混合物中反应24h，反应结束后，将所得产物通过碱性氧化铝柱层析分离，利用二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱，所得滤液浓缩后在乙醚中沉淀3次，然后真空干燥一夜，得到18g白色粉末状固体。
(2)第0.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G0.5)的制备：取G0(15g)产物，溶于二甲亚砜(75mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(2.17g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到13g白色粉末状固体。
(3)第1代线型-树枝型嵌段共聚物(G1)的制备：取G0.5(10g)产物，溶于甲醇(50mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(6.2g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到8.5g白色粉末状固体。
(4)第1.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G1.5)的制备：取G1(5g)产物，溶于二甲亚砜(25mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(1.1g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到3g白色粉末状固体。
(5)第2代线型-树枝型嵌段共聚物(G2)的制备：取G1.5(3g)产物，溶于甲醇(15mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.7g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到2g白色粉末状固体。
(6)第2.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G2.5)的制备：取G2(2g)产物，溶于二甲亚砜(10mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(0.6g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到1.5g白色粉末状固体。
(7)第3代线型-树枝型嵌段共聚物(G3)的制备：取G2.5(1g)产物，溶于甲醇(5mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.2g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到0.8g白色粉末状固体。
实施案例3
使用PEG2000、甲基丙烯酸酐、巯基乙胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料制备线型-树枝型嵌段共聚物。
(1)引发核G0的制备：取PEG2000(20g)溶于100mL二氯甲烷中，室温下待其完全溶解，在搅拌的条件下利用恒压滴液漏斗将甲基丙烯酸酐(1.85g)逐滴加入到混合物中反应24h，反应结束后，将所得产物通过碱性氧化铝柱层析分离，利用二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱，所得滤液浓缩后在乙醚中沉淀3次，然后真空干燥一夜，得到17g白色粉末状固体。
(2)第0.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G0.5)的制备：取G0(15g)产物，溶于二甲亚砜(75mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(1.12g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到12g白色粉末状固体。
(3)第1代线型-树枝型嵌段共聚物(G1)的制备：取G0.5(10g)产物，溶于甲醇(50mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(3.31g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到8g白色粉末状固体。
(4)第1.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G1.5)的制备：取G1(5g)产物溶于二甲亚砜(25mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(0.64g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到4.2g白色粉末状固体。
(5)第2代线型-树枝型嵌段共聚物(G2)的制备：取G1.5(3g)产物，溶于甲醇(15mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.65g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到2.3g白色粉末状固体。
(6)第2.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G2.5)的制备：取G2(2g)产物，溶于二甲亚砜(10mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(0.39g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到1.5g白色粉末状固体。
(7)第3代线型-树枝型嵌段共聚物(G3)的制备：取G2.5(1g)产物，溶于甲醇(5mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.6g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到0.76g白色粉末状固体。
实施案例4
使用PEG5000、甲基丙烯酰氯、巯基乙胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料制备线型-树枝型嵌段共聚物。
(1)引发核G0的制备：取PEG5000(20g)溶于100mL二氯甲烷中，在0℃下待其完全溶解，在搅拌的条件下利用恒压滴液漏斗将甲基丙烯酰氯(0.51g)逐滴加入到混合物中反应24h，反应结束后，将所得产物通过碱性氧化铝柱层析分离，利用二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱，所得滤液浓缩后在乙醚中沉淀3次，然后真空干燥一夜，得到17.6g白色粉末状固体。
(2)第0.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G0.5)的制备：取G0(15g)产物，溶于二甲亚砜(75mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(0.46g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到12g白色粉末状固体。
(3)第1代线型-树枝型嵌段共聚物(G1)的制备：取G0.5(10g)产物，溶于甲醇(50mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.39g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到8g白色粉末状固体。
(4)第1.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G1.5)的制备：取G1(5g)产物，溶于二甲亚砜中(25mL)，在搅拌的条件下将巯基乙胺(0.28g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到g白色粉末状固体。
(5)第2代线型-树枝型嵌段共聚物(G2)的制备：取G1.5(3g)产物，溶于甲醇(15mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.79g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到2.3g白色粉末状固体。
(6)第2.5代线型-树枝型嵌段共聚物(G2.5)的制备：取G2(2g)产物，溶于二甲亚砜(10mL)中，在搅拌的条件下将巯基乙胺(0.21g)加入到混合物中，室温反应2h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到1.5g白色粉末状固体。
(7)第3代线型-树枝型嵌段共聚物(G3)的制备：取G2.5(1g)产物，溶于甲醇(5mL)中，在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.45g)加入到混合物中，室温反应24h。反应结束后，将所得产物在乙醚中沉淀3次然后真空干燥一夜，得到0.76g白色粉末状固体。

Claims (4)

1.一种线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，利用线型聚乙二醇单甲醚依次与甲基丙烯酰氯(或甲基丙烯酸酐)、巯基胺类化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，通过末端发散合成法制备线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物；重复上述反应步骤，制备了不同代数及分子量的线型-树枝型嵌段共聚物；所述线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的2代结构示意图如下：
2.根据权利要求1所述的线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法的制备方法，具体步骤如下：
a)酯化反应制备线性单元G0：首先将无水聚乙二醇单甲醚和三乙胺等摩尔比溶于无水二氯甲烷中，配制成0.5～1g/mL的溶液；然后将甲基丙烯酰氯(或甲基丙烯酸酐)(聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酰氯(或甲基丙烯酸酐)的摩尔比为1:1～1:3)溶于无水二氯甲烷中，配制成0.5～1g/mL的溶液，在0～23℃并且搅拌的条件下将甲基丙烯酰氯(或甲基丙烯酸酐)溶液加入到混合物中反应4～24h；反应结束后将所得产物通过碱性氧化铝柱层析分离，利用二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱，所得滤液浓缩后在无水乙醚中沉淀纯化并干燥后得到白色粉末状G0产物；
b)点击化学反应制备第0.5代线型聚乙二醇-树枝型聚酯胺嵌段共聚物G0.5：首先将G0产物溶于二甲基亚砜中，配制为0.5～1g/mL的溶液，然后在搅拌的条件下将巯基胺类化合物(G0和巯基胺类化合物的比例为1:1～1:3)加入到混合物中，在10～30℃下反应1～5h；反应结束后将产物在无水乙醚中沉淀纯化并干燥后得到白色粉末状的G0.5产物；
c)开环反应制备第1代线型聚乙二醇-树枝型聚酯胺嵌段共聚物G1：首先将G0.5产物溶于甲醇中，配制为0.5～1g/mL的溶液，然后在搅拌的条件下将甲基丙烯酸缩水甘油酯(G0.5和甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例为1:1～1:10)加入到混合物中在20～80℃下反应24～48h；反应结束后将产物在无水乙醚中沉淀纯化并干燥后得到白色粉末状的G1产物；
d)重复上述步骤(2)和(3)，可以制备得到不同代数和分子量的线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法的制备方法，其特征在于，步骤1中酯化反应使用的聚乙二醇单甲醚的分子量选择1000～20000中的一种。
4.根据权利要求2所述线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法的制备方法，其特征在于，步骤1中点击化学反应使用的巯基胺类化合物选自巯基乙胺，3-巯基-1-丙胺中的一种。
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