CN106496483A - 一种磁性亲水分子印迹树脂、制备方法及其在水介质样品中的应用 - Google Patents

一种磁性亲水分子印迹树脂、制备方法及其在水介质样品中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性亲水分子印迹树脂、制备方法及其在水介质样品中的应用，属于食品与环境安全技术领域，先用溶剂热法一步制备氨基功能化的磁纳米粒子，再以甲醛为亲水交联剂、三聚氰胺和间苯二酚为亲水功能单体，乙腈为致孔剂，一步缩合制备磁性亲水分子印迹树脂。所得磁性亲水分子印迹树脂为均一的球形结构，产量较高。由于亲水交联剂和亲水双功能单体产生大量的亲水官能团，使得材料有很好的亲水性和选择性，可有效地降低复杂样品的基质干扰，能直接用于水介质样品中痕量目标物的分离和富集。结合磁分离特性可以快速地与基体分离，高效便捷，在处理复杂的水介质样品中具有广阔的应用前景。

Description

一种磁性亲水分子印迹树脂、制备方法及其在水介质样品中 的应用
技术领域
本发明属于食品与环境安全技术领域，具体涉及一种磁性亲水分子印迹树脂及其制备方法，并将该树脂用于水介质样品中痕量污染物的分离与富集。
背景技术
三嗪类除草剂已被广泛用于农业上农作物的增产，然而由于它的高稳定性及广泛的使用导致三嗪类除草剂在食品和环境中有明显的残留。许多研究表明，三嗪类除草剂对人体有致癌、致畸、代谢紊乱等危害。目前，检测三嗪类除草剂的方法主要有气相色谱法、毛细管电泳法、高效液相色谱法、高效液相色谱串联质谱法等。然而复杂的食品和环境样品中三嗪类除草剂含量很低，在没有富集的情况下很难被准确定量。尽管活性炭、C18、HLB等传统吸附剂已被广泛用于食品和环境样品中痕量三嗪类除草剂的分离与富集，但缺乏选择性依然是此类吸附剂的最大缺陷。分子印迹聚合物(MIPs)是人工构筑抗原-抗体识别的特异性材料，它能选择性识别目标物。近年来，随着分子印迹技术在食品和环境领域研究的深入与扩大，分子印迹技术越来越受到科研工作者的青睐。
尽管分子印迹技术多年来取得了巨大进步，但在识别水性介质中目标物上仍然存在一些难题。例如，一些在有机溶剂中制备的MIPs在水介质中有较高非特异性吸附或发生溶胀，模板与单体间氢键易受到水分子的破坏导致特异性吸附降低等。然而大部分的分析物常常出现在如体液、饮料、环境水等复杂水性介质中，这大大限制了MIPs的运用范围。
科研工作者针对MIPs能在水中特异性识别目标物这一问题进行了各种尝试，例如，用带有酯基的单体制成MIPs，再将酯基水解成羟基来制备水兼容MIPs；调节制备环境极性、稳定性来制备水兼容MIPs；利用水包油包水乳液聚合或皮克林乳液聚合来制备MIPs以识别水中目标物。除了发展以上有效的制备方法，加入合适的亲水单体、修饰上亲水聚合物层或亲水限进材料仍然是获得理想水兼容MIPs常用的方法。CN 105693932 A公布了一种以β-环糊精为亲水单体的制备磁性微球表面分子印迹聚合物的方法，CN 101648132 A公开了一种以离子液体作为新型功能单体，悬浮法制备亲水性分子印迹微球的方法。CN103949228 A公布了一种利用环氧丙烷水解产生羟基导致外表面亲水的分子印迹磁性硅胶微球的制备方法，该MIPs能有效排阻生物大分子。在一定程度上，上述方法或多或少存在一些缺陷，如：需要多步嫁接和修饰、通氮气等复杂的制备过程或原料难得、产量较低、产物需要研磨和筛分等。另外，有些MIPs在使用时需要离心、过滤或装柱等操作。因此，研发一种简单、高效的制备磁性亲水性分子印迹材料的方法是很有必要的。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺点，本发明以间苯二酚和三聚氰胺为亲水单体，甲醛为亲水交联剂，首次在氨基功能化的磁纳米粒子(Fe3O4@NH2)上制备了磁性亲水分子印迹树脂(MMIRs)。该方法巧妙地利用酚醛缩合一步制备，不需要多步修饰或烯丙基类单体的辅助，更不需要通氮气，并且原料易得。获得的亲水MMIRs粒径均一、产量较高，3s即可被水完全浸湿、在外加磁场下可从水介质样品中快速分离。
本发明目的之一是提供一种简单、高效的制备磁性亲水分子印迹树脂的方法，具体地为，先利用溶剂热法一步制备Fe3O4@NH2，再以三聚氰胺和间苯二酚为亲水功能单体、甲醛为亲水交联剂，乙腈为致孔剂，一步缩合制备磁性亲水分子印迹树脂。
本发明的技术方案通过如下方式实现：
一种磁性亲水分子印迹树脂的制备方法，具体步骤如下：
1、采用溶剂热法一步合成Fe3O4@NH2：
将FeCl3.6H2O、无水NaAc、1,6-己二胺溶解于乙二醇中，磁力搅拌下充分混匀，将上述溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃反应8-12h，反应完成后冷却至室温，用磁铁分离，并用水和乙醇各洗三次，最后在50-70℃干燥得到Fe3O4@NH2；其中，所述的FeCl3.6H2O、无水NaAc、1,6-己二胺的质量比为1：1-2：3-4；所述的FeCl3.6H2O的质量与乙二醇的体积比为1g：18-22mL；
2、磁性亲水分子印迹树脂的制备:
a、将一定量的间苯二酚和37wt.％的甲醛水溶液加到装有蒸馏水的反应容器中，避光超声溶解，在35-45℃下以300-600rmp搅拌0.5-1.5h；其中，间苯二酚的质量和37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：1.0-1.5mL；间苯二酚的质量与蒸馏水的体积比为1g：9-9.5mL；
b、将一定量三聚氰胺和37wt.％的甲醛水溶液加入到装有蒸馏水的反应容器中，搅拌混合均匀，在80-100℃下加热至澄清，加入步骤1中制得的Fe3O4@NH2，再加入37wt.％的甲醛水溶液，超声10-15min均匀分散；其中，三聚氰胺的质量与本步骤中第一次加入的37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：1.5-2.0mL；三聚氰胺的质量与蒸馏水的体积比为1g：7.5-8.0mL；加入三聚氰胺的质量和本步骤中第二次加入37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：0.5-1.0mL；三聚氰胺与Fe3O4@NH2的质量比为1：0.25-0.30；
c、将步骤b得到的溶液滴加至步骤a得到的溶液中，并加入模板分子与致孔剂的混合液，在450rmp搅拌下自组装30-70min；其中，三聚氰胺与间苯二酚的质量比为1：2.5-3.0；模板分子质量与三聚氰胺的质量比为1：5.5-5.7；模板分子的质量与致孔剂的体积比为1g：42-45mL；
d、然后将步骤c得到的溶液升温至80-85℃,在400-450rmp搅拌17-24h，得到带有模板的磁性亲水分子印迹树脂；
e、反应结束后磁分离步骤d中得到的带有模板的磁性亲水分子印迹树脂，用水洗去杂质，再用洗脱剂反复洗至高效液相色谱检测无模板分子，再用甲醇洗至pH值为7，最后在50-80℃干燥至恒重，即得到磁性亲水分子印迹树脂；
进一步地，所述的模板分子为莠灭净、莠去津或扑灭津。
进一步地，所述的致孔剂为乙腈。
进一步地，所述的洗脱剂为甲醇、乙醇或乙腈中的一种与醋酸的混合溶液。
本发明的另一个目的是提供一种磁性亲水分子印迹树脂在水介质样品中痕量污染物的分离与富集方面的应用。
磁性亲水分子印迹树脂在水介质样品中痕量污染物的分离与富集方面的应用，包括如下步骤：
a、活化：将制备好的磁性亲水分子印迹树脂加到离心管中，用等体积的甲醇和蒸馏水依次活化，磁场分离，倒掉废液，得到活化好的磁性亲水分子印迹树脂；其中，磁性亲水分子印迹树脂的质量与甲醇的体积比为1g：35-45mL；
b、萃取：向步骤a中活化好的磁性亲水分子印迹树脂中加入水介质样品(饮料、环境水等)；在搅拌、微波、超声或振荡的条件下萃取10-25min；磁场分离，倒掉废液；在此过程中水介质样品中污染物被吸附到磁性亲水分子印迹树脂上；其中，磁性亲水分子印迹树脂的质量与水介质样品的体积比为1g：12-120mL；
c、淋洗：向步骤b中萃取上污染物的磁性亲水分子印迹树脂中加入淋洗液超声10s，磁场分离，倒掉废液，重复2次，磁性亲水分子印迹树脂的质量与淋洗液的体积比为1g：24-26mL；
d、洗脱：向步骤c中淋洗过的磁性亲水分子印迹树脂中加入洗脱剂，超声30-60s，将吸附到磁性亲水分子印迹树脂上的污染物洗脱下来，磁场分离，洗脱3-4次，合并收集洗脱液；在30-50℃条件下用氮气将收集的洗脱液吹干，残渣用1.0mL溶剂重新溶解，过0.22μm的滤膜后，用高效液相色谱(HPLC)或高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)分析；磁性亲水分子印迹树脂的质量与洗脱液的体积比为1g：35-55mL。
进一步地，所述的步骤2(b)中，还可以向水介质样品中加入蒸馏水稀释。
进一步地，所述的淋洗液为蒸馏水或乙腈、乙醇、甲醇这三种溶剂中的一种与蒸馏水的任意比混合液；所述的洗脱剂为甲醇、乙醇、乙腈或丙酮中的一种或这三种溶剂中的一种与醋酸、氨水或蒸馏水中的一种或两种混合；所述的重新溶解的溶剂为甲醇或乙腈中的一种或其中一种与蒸馏水的混合液。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明以三聚氰胺和间苯二酚为亲水单体，甲醛为亲水交联剂，用酚醛缩合代替了常见的烯丙基类单体的自由基聚合，方法简单，高效，无需多步嫁接、修饰、通氮气等复杂的操作过程，原料易得、产量较高，可达到78％、产物为粒径均一的球形结构，不需要研磨和筛分；亲水原料的使用使得印迹树脂表面含有大量的亲水官能团(氨基、亚氨基、羟基、醚键)，从而表现出亲水性；
2、本发明以FeCl3.6H2O为唯一铁源，用1,6-己二胺为氮源，一步制备氨基功能化的磁纳米粒子，大量氨基能与亲水单体、亲水交联剂自组装，使得氨基功能化的磁纳米粒子能够很好地包裹在印迹树脂中。该磁性亲水分子印迹树脂具有超顺磁性，饱和磁强度为2.6emu g-1，不需要离心、过滤、装柱等耗时耗力的操作步骤即可将磁性亲水分子印迹树脂从水介质样品中快速分离；
3、本方法以间苯二酚和三聚氰胺为功能单体，得到磁性亲水分子印迹树脂对模板及其类似物有较好的选择性，能通过氢键、π-π相互作用、疏水作用将复杂水介质样品中痕量污染物萃取出来，能够有效地降低基质效应的干扰；本方法在水溶液中制备，使得该磁性亲水分子印迹树脂在水中溶胀较小，有效地保护了印迹空穴；
4、该磁性亲水分子印迹树脂可重复使用6次以上；
5、该磁性亲水分子印迹树脂可直接用于萃取水介质样品(饮料、环境水)中痕量三嗪类除草剂，为磁性亲水分子印迹材料的运用开辟了新的方向；
附图说明
图1：本发明的磁性亲水分子印迹树脂的制备及再键合过程图；
图2：本发明制备的磁性亲水分子印迹树脂的扫描电镜图；
从图中可以看出，本发明所制备的磁性亲水分子印迹树脂为粒径均匀的微球，粒径约为2μm；
图3：本发明制备的Fe3O4@NH2及磁性亲水分子印迹树脂的红外光谱图；
从图中可以看出，Fe3O4@NH2中580cm-1为Fe-O伸缩振动峰，1067cm-1为C-N伸缩振动峰，3412cm-1和1628cm-1分别为N-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰，表明通过反应，氨基功能化的磁纳米粒子被成功制备。磁性亲水分子印迹树脂中1557cm-1和1329cm-1附近为三聚氰胺C-N键伸缩振动峰和呼吸振动峰。1609cm-1和1474cm-1为间苯二酚C＝C伸缩振动峰，3405cm-1附近的强宽峰为N-H和O-H的伸缩振动峰，810cm-1为N-H面外弯曲振动峰，2925cm-1为-NH-CH2-的C-H伸缩振动峰，1092cm-1附近峰为C-O-C伸缩振动峰。由磁性亲水分子印迹树脂的红外光谱图可知，亲水单体间苯二酚和三聚氰胺已被成功缩合到了磁性亲水分子印迹树脂中，并且亲水基团氨基、羟基、醚键已被成功引入到印迹树脂中，这非常有利于印迹树脂在水中分散；
图4：本发明制备的Fe3O4@NH2和磁性亲水分子印迹树脂的XRD图；
从图中可以看出，所制备的Fe3O4@NH2存在六个特征峰，有良好的晶型结构，并且包埋在印迹树脂中未造成任何相位的变化；再次说明磁性亲水分子印迹树脂被成功制备；
图5：本发明制备的Fe3O4@NH2、磁性亲水分子印迹树脂、磁性亲水非分子印迹树脂磁滞回线图；
从图中可以看出，三种材料均具有较好的超顺磁性，磁饱和强度分别为70.6emug-1、2.6emu g-1、3.2emu g-1，说明印迹树脂的包裹使得磁性大大降低，但该磁饱和强度足够磁性亲水分子印迹树脂在外加磁场下快速从样品基质中分离；
图6：本发明制备的磁性亲水分子印迹树脂接触角图；
从图中可以看出，接触角为0°，表明所制备的磁性亲水分子印迹树脂为亲水材料。
图7：本发明以莠灭净为模板分子制备的磁性亲水分子印迹树脂和磁性亲水非分子印迹树脂对莠灭净的静态吸附曲线；
从图中可以看出，两种树脂吸附量随着莠灭净初始浓度增大而增大，但吸附到磁性亲水印迹树脂上莠灭净的量明显高于磁性亲水非印迹树脂，表明洗脱后的磁性亲水印迹树脂上留下大量的空穴和结合位点，提高了磁性亲水印迹树脂的吸附容量；
图8：本发明基于莠灭净为模板分子制备的磁性亲水分子印迹树脂和非印迹树脂的选择性对比图。
从图中可以看出，以莠灭净为模板分子制备的磁性亲水印迹树脂对模板莠灭净吸附量明显高于磁性亲水非印迹树脂，对结构类似物莠去津和扑灭津吸附量也明显高于磁性亲水非印迹树脂。两种树脂对参比物氟苯尼考和磺胺间二甲氧嘧啶吸附量却无明显区别，且明显低于模板及其类似物。说明所制备的磁性亲水分子印迹树脂对模板分子及其结构相似物有明显的选择性。
具体实施方式
本发明的实施例采用莠灭净为模板分子，制备磁性亲水分子印迹树脂并将其运用于果汁和湖水中六种三嗪类除草剂的分离与富集。下面结合附图对本发明的技术方案作进一步地说明。
实施例1
以莠灭净为模板分子的磁性亲水分子印迹树脂(MMIRs)的制备过程如下：
1、采用溶剂热法一步制备氨基功能化的磁纳米粒子(Fe3O4@NH2)：将3gFeCl3.6H2O，5g无水NaAc，11g 1,6-己二胺溶解于60mL乙二醇中，磁力搅拌下充分混匀，将上述溶液转移至两个装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃反应8h，反应完成后冷却至室温，用磁铁分离，并用水和乙醇各洗三次，最后在60℃干燥得到Fe3O4@NH2；
2、磁性分子印迹树脂(MMIRs)的制备：
a、将3.303g间苯二酚，30mL蒸馏水和4.5mL 37％的甲醛水溶液，加到100mL三颈瓶中，避光超声溶解后在450rmp搅拌下，40℃加热1h；
b、将1.261g三聚氰胺，2.25mL 37％的甲醛水溶液和10mL水加到锥形瓶中，在80℃加热至澄清，加入0.35g步骤1制得的Fe3O4@NH2和1mL 37％的甲醛水溶液，超声10min均匀分散；
c、将步骤b得到的溶液滴加至步骤a得到的溶液中，再加入0.2274g莠灭净与10mL乙腈的混合溶液，在450rmp搅拌下自组装40min；
d、将步骤c得到的溶液升温至80℃在450rmp加热14h，再升温至85℃加热3h，得到带有模板分子莠灭净的磁性亲水分子印迹树脂；
e、反应结束后，磁分离步骤d中得到的带有模板分子莠灭净的磁性亲水分子印迹树脂，用水洗去杂质，用20％乙酸甲醇反复洗至液相检测无模板分子莠灭净，再用甲醇洗至pH值为7，在60℃干燥至恒重，即得到以莠灭净为模板的磁性亲水分子印迹树脂；
实施例2磁性亲水非分子印迹树脂(MNIRs)的制备方法
对应的磁性亲水非分子印迹树脂制备方法与磁性亲水分子印迹树脂制备方法相同，只是在制备过程中不加入模板分子莠灭净；
a、将3.303g间苯二酚，30mL蒸馏水和4.5mL 37％的甲醛水溶液，加到100mL三颈瓶中，避光超声溶解后在450rmp搅拌下，40℃加热1h；
b、将1.261g三聚氰胺，2.25mL 37％的甲醛水溶液和10mL水加到锥形瓶中，在80℃加热至澄清，加入0.35g实施例1中步骤1制得的Fe3O4@NH2和1mL 37％的甲醛水溶液，超声10min均匀分散；
c、将步骤b得到的溶液滴加至步骤a得到的溶液中，再加入10mL乙腈，在450rmp搅拌下自组装40min；
d、然后将步骤c得到的溶液升温至80℃在450rmp加热14h，再升温至85℃加热3h，得到磁性亲水非分子印迹树脂；
e、反应结束后，磁分离步骤d中得到的磁性亲水非分子印迹树脂，用水和甲醇洗去杂质，在60℃干燥至恒重，即得到对应的磁性亲水非分子印迹树脂；
本发明制备的磁性亲水分子印迹树脂吸附性能测试：
如图7所示，通过对比MMIRs和MNIRs对不同浓度水平莠灭净的吸附量来考察两种树脂的吸附性能。分别取20mg实施例1制备的MMIRs及实施例2制备的MNIRs，分别加入2.0mL不同浓度(5-150μg mL-1)的莠灭净溶液，振荡24h后取上层清液稀释后过0.22μm滤膜进入HPLC，在波长为228nm处进行分析。在实验条件下，24h内莠灭净不会降解；
本发明制备的磁性亲水分子印迹树脂选择性测试：
如图8所示，通过对比实施例1及实施例2制备的MMIRs和MNIRs对模板莠灭净、结构类似物莠去津和扑灭津，参比化合物氟苯尼考和磺胺间二甲氧嘧啶的吸附差异来考察磁性亲水分子印迹树脂的选择性。分别取MMIRs和MNIRs各20mg，分别加入2mL 30μg mL-1莠灭净、莠去津、扑灭津、氟苯尼考和磺胺间二甲氧嘧啶，振荡24h后用HPLC进行分析；
实施例3
基于以莠灭净为模板分子的磁性亲水分子印迹树脂用于萃取和分离果汁样品中六种三嗪类除草剂，(注：以莠灭净为模板分子制备的磁性亲水分子印迹树脂可以同时萃取莠灭净及其类似物，如莠去津、扑草净、敌草净、扑灭津或西玛津)包括如下步骤：
a、活化：将80mg实施例1中制备好的莠灭净为模板分子的磁性亲水分子印迹树脂加到离心管中，用3.0mL甲醇和3mL蒸馏水依次活化，磁场分离，倒掉废液，得到活化好的莠灭净为模板分子的磁性亲水分子印迹树脂；
b、萃取：向步骤a中活化好的磁性亲水分子印迹树脂中加入2mL经过0.22μm滤膜过滤后的果汁并加1mL水稀释，超声1min后在振荡条件下萃取10min；磁场分离，倒掉废液。在此过程中果汁中六种三嗪类除草剂被吸附到磁性亲水分子印迹树脂上；
c、淋洗：向步骤b中萃取上六种三嗪类除草剂的磁性亲水分子印迹树脂中加入1mL水进行淋洗，超声10s，磁场分离，倒掉废液，重复2次；
d、洗脱：向步骤c中淋洗过的磁性亲水分子印迹树脂中加入洗脱剂5％氨水乙腈(v/v)1mL，超声30s，将吸附到磁性亲水分子印迹树脂上的六种三嗪类除草剂洗脱下来，磁场分离，洗脱3次，合并收集的洗脱液；在50℃条件下用氮气将收集的洗脱液吹干，残渣用1.0mL甲醇重复溶解，过0.22μm的滤膜后用高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)分析；
实施例4
基于以莠灭净为模板分子的磁性亲水分子印迹树脂用于萃取和分离湖水样品中六种三嗪类除草剂，包括如下步骤：
a、活化：将80mg实施例1中制备好的莠灭净为模板分子的磁性亲水分子印迹树脂加到离心管中，用3.0mL甲醇和3mL蒸馏水依次活化，磁场分离，倒掉废液，得到活化好的莠灭净为模板分子的磁性亲水分子印迹树脂；
b、萃取：向步骤a中活化好的磁性亲水分子印迹树脂中加入10mL经过0.22μm滤膜过滤后的湖水，超声1min后在振荡条件下萃取10min；磁场分离，倒掉废液。在此过程中湖水中六种三嗪类除草剂被吸附到磁性亲水分子印迹树脂上。
c、淋洗：向步骤b中萃取上六种三嗪类除草剂的磁性亲水分子印迹树脂中加入1mL水进行淋洗，超声10s，磁场分离，倒掉废液，重复2次；
d、洗脱：向步骤c中淋洗过的磁性亲水分子印迹树脂中加入洗脱剂5％氨水乙腈(v/v)1mL，超声30s，将吸附到磁性亲水分子印迹树脂上的六种三嗪类除草剂洗脱下来，磁场分离，洗脱3次，合并收集的洗脱液；在50℃条件下用氮气将收集的洗脱液吹干，残渣用1.0mL甲醇重复溶解，过0.22μm的滤膜后用高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)分析；
结果表明，由本发明所建立的方法对六种三嗪类除草剂的加标回收率为85.1％-100.5％，精密度(RSD)在1.7％-6.7％之间。测定的线性范围为0.65-333.33ng mL-1。被分析的实际样品中六种三嗪类除草剂的检出限为0.02-0.38ng mL-1。

Claims (10)

1.一种磁性亲水分子印迹树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)、采用溶剂热法一步合成Fe3O4@NH2：
(2)、磁性亲水分子印迹树脂的制备:
a、将一定量的间苯二酚和37wt.％的甲醛水溶液加到装有蒸馏水的反应容器中，避光超声溶解，在35-45℃下以300-600rmp搅拌0.5-1.5h；其中，间苯二酚的质量和37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：1.0-1.5mL；间苯二酚的质量与蒸馏水的体积比为1g：9-9.5mL；
b、将一定量三聚氰胺和37wt.％的甲醛水溶液加入到装有蒸馏水的反应容器中，搅拌混合均匀，在80-100℃下加热至澄清，加入步骤1中制得的Fe3O4@NH2，再加入37wt.％的甲醛水溶液，超声10-15min均匀分散；其中，三聚氰胺的质量与本步骤中第一次加入的37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：1.5-2.0mL；三聚氰胺的质量与蒸馏水的体积比为1g：7.5-8.0mL；加入三聚氰胺的质量和本步骤中第二次加入37wt.％的甲醛水溶液的体积比为1g：0.5-1.0mL；三聚氰胺与Fe3O4@NH2的质量比为1：0.25-0.30；
c、将步骤b得到的溶液滴加至步骤a得到的溶液中，并加入模板分子与致孔剂的混合液，在450rmp搅拌下自组装30-70min；其中，三聚氰胺与间苯二酚的质量比为1：2.5-3.0；模板分子质量与三聚氰胺的质量比为1：5.5-5.7；模板分子的质量与致孔剂的体积比为1g：42-45mL；
d、然后将步骤c得到的溶液升温至80-85℃,在400-450rmp搅拌17-24h，得到带有模板的磁性亲水分子印迹树脂；
e、反应结束后磁分离步骤d中得到的带有模板的磁性亲水分子印迹树脂，用水洗去杂质，再用洗脱剂反复洗至高效液相色谱检测无模板分子，再用甲醇洗至pH值为7，最后在50-80℃干燥至恒重，即得到磁性亲水分子印迹树脂。
2.如权利要求1所述的一种磁性亲水分子印迹树脂的制备方法，其特征在于，所述的采用溶剂热法一步合成Fe3O4@NH2，具体地，是将FeCl3.6H2O、无水NaAc、1,6-己二胺溶解于乙二醇中，磁力搅拌下充分混匀，将上述溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃反应8-12h，反应完成后冷却至室温，用磁铁分离，并用水和乙醇各洗三次，最后在50-70℃干燥得到Fe3O4@NH2；其中，所述的FeCl3.6H2O、无水NaAc、1,6-己二胺的质量比为1：1-2：3-4；所述的FeCl3.6H2O的质量与乙二醇的体积比为1g：18-22mL。
3.如权利要求1所述的一种磁性亲水分子印迹树脂的制备方法，其特征在于，所述的模板分子为莠灭净、莠去津或扑灭津。
4.如权利要求1所述的一种磁性亲水分子印迹树脂的制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为乙腈。
5.如权利要求1所述的一种磁性亲水分子印迹树脂的制备方法，其特征在于，所述的洗脱剂为甲醇、乙醇或乙腈中的一种与醋酸的混合溶液。
6.一种磁性亲水分子印迹树脂，其特征在于，由权利要求1-5任何一项所述的方法制备得到。
7.权利要求1-5任何一项制备的一种磁性亲水分子印迹树脂在水介质样品中的应用。
8.如权利要求7所述的一种磁性亲水分子印迹树脂在水介质样品中的应用，其步骤如下：
a、活化：将制备好的磁性亲水分子印迹树脂加到离心管中，用等体积的甲醇和蒸馏水依次活化，磁场分离，倒掉废液，得到活化好的磁性亲水分子印迹树脂；其中，磁性亲水分子印迹树脂的质量与甲醇的体积比为1g：35-45mL；
b、萃取：向步骤a中活化好的磁性亲水分子印迹树脂中加入水介质样品(饮料、环境水等)；在搅拌、微波、超声或振荡的条件下萃取10-25min；磁场分离，倒掉废液；在此过程中水介质样品中污染物被吸附到磁性亲水分子印迹树脂上；其中，磁性亲水分子印迹树脂的质量与水介质样品的体积比为1g：12-120mL；
c、淋洗：向步骤b中萃取上污染物的磁性亲水分子印迹树脂中加入淋洗液超声10s，磁场分离，倒掉废液，重复2次，磁性亲水分子印迹树脂的质量与淋洗液的体积比为1g：24-26mL；
d、洗脱：向步骤c中淋洗过的磁性亲水分子印迹树脂中加入洗脱剂，超声30-60s，将吸附到磁性亲水分子印迹树脂上的污染物洗脱下来，磁场分离，洗脱3-4次，合并收集洗脱液；在30-50℃条件下用氮气将收集的洗脱液吹干，残渣用1.0mL溶剂重新溶解，过0.22μm的滤膜后，用高效液相色谱(HPLC)或高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)分析；磁性亲水分子印迹树脂的质量与洗脱液的体积比为1g：35-55mL。
9.如权利要求8所述的一种磁性亲水分子印迹树脂在水介质样品中的应用，其特征在于：所述的步骤2(b)中，还可以向水介质样品中加入蒸馏水稀释。
10.如权利要求8所述的一种磁性亲水分子印迹树脂在水介质样品中的应用，其特征在于：所述的淋洗液为蒸馏水或乙腈、乙醇、甲醇这三种溶剂中的一种与蒸馏水的任意比混合液；所述的洗脱剂为甲醇、乙醇、乙腈或丙酮中的一种或这三种溶剂中的一种与醋酸、氨水或蒸馏水中的一种或两种混合；所述的重新溶解的溶剂为甲醇或乙腈中的一种或其中一种与蒸馏水的混合液。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293859A (zh) * 2018-10-15 2019-02-01 西安交通大学 一种亲水性舒林酸分子印迹磁性纳米树脂球及其制备方法和应用
CN113004479A (zh) * 2021-03-15 2021-06-22 吉林师范大学 一种基于磁性氧化石墨烯的亲水分子印迹纳米复合树脂、制备方法及其应用
CN113398897A (zh) * 2021-06-17 2021-09-17 济南大学 一种磁性铬离子螯合剂的制备方法及所得产品和应用
CN116410480A (zh) * 2023-03-17 2023-07-11 湘潭大学 一种新型磁性羧基功能化缺陷cof的制备方法及其吸附应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TIANYU ZHOU ET AL.: "Determination of triazine herbicides from honey samples based on hydrophilic molecularly imprinted resins followed by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry", 《RSC ADV.》 *
TIANYU ZHOU ET AL.: "Preparation of magnetic superhydrophilic molecularly imprinted composite resin based on multi-walled carbon nanotubes to detect triazines in environmental water", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
TIANYU ZHOU ET AL.: "Preparation of magnetic superhydrophilic molecularly imprinted resins for detection of triazines in aqueous samples", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293859A (zh) * 2018-10-15 2019-02-01 西安交通大学 一种亲水性舒林酸分子印迹磁性纳米树脂球及其制备方法和应用
CN113004479A (zh) * 2021-03-15 2021-06-22 吉林师范大学 一种基于磁性氧化石墨烯的亲水分子印迹纳米复合树脂、制备方法及其应用
CN113004479B (zh) * 2021-03-15 2022-07-08 吉林师范大学 一种基于磁性氧化石墨烯的亲水分子印迹纳米复合树脂、制备方法及其应用
CN113398897A (zh) * 2021-06-17 2021-09-17 济南大学 一种磁性铬离子螯合剂的制备方法及所得产品和应用
CN116410480A (zh) * 2023-03-17 2023-07-11 湘潭大学 一种新型磁性羧基功能化缺陷cof的制备方法及其吸附应用
CN116410480B (zh) * 2023-03-17 2024-04-09 湘潭大学 一种磁性羧基功能化缺陷cof的制备方法及其吸附应用

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