CN106496043A - 反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，该方法将普通TATB加入到重结晶溶剂中，然后升高温度溶解得到饱和溶液,加入反溶剂，并按控温程序降至室温，结晶得到TATB晶体颗粒作为晶种；室温下将用于合成TATB的前体化合物溶于反应溶剂中，升高温度促使其溶解，然后加入TATB晶种，搅拌下加入胺化试剂，并在一定温度下反应结晶，冷却至室温，后处理得到大颗粒TATB。本发明工艺简单，操作方便，安全性好，且易于工程放大。制备得到的大颗粒TATB可用于浇注和压装装药，明显提高装药固含量和改善装药流散性，而且可改善TATB基炸药件的各向异性膨胀和形稳性。

Description

反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法
技术领域
本发明涉及含能材料领域，更具体地，本发明涉及反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，本发明在炸药中具有非常好的应用前景。
背景技术
三氨基三硝基苯(TATB)对热、光、冲击波、摩擦和机械撞击等外界刺激非常钝感，是一种优良的耐热炸药。它最早出现在1887年，直到60年代初，TATB的研究才得以迅速发展，迅速成为弹药钝感化工程中的重要材料之一。目前TATB一般是直接合成，其粒度在5～20μm左右，而且多为片状等不规则形状。由于粒度小，主要用于压装PBX，用于浇注装药存在流散性差、粘度大且装药固含量低等缺点，因此在浇注炸药中应用非常少。另外，由于TATB颗粒特别是片状颗粒存在明显的各向异性，使得TATB基炸药试件在外界温度变化时会发生明显的各向异性膨胀(或收缩)，尤其是沿受力方向的变化程度将远强于其它方向，导致炸药件发生变形，甚至与粘结剂脱粘，严重影响其使用性能。为此，一方面扩大TATB的应用范围使其应用广泛应用到浇注装药，提高装药固含量，改善装药流散性，需要更大尺寸的TATB颗粒；另一方面，为改善以TATB为基的压装PBX的各向异性膨胀和形稳性差的问题，也需要块状或类球形的大颗粒TATB晶体，其在压制成型过程中发生取向的程度将会大大减小。因此制备大颗粒TATB具有十分重要的意义，而且极为迫切。
当前控制炸药粒度最好的方法就是重结晶方法，通过控制不同的结晶条件，可以得到不同粒度和不同形貌的炸药颗粒。但这需要炸药在溶剂中要有较大的溶解度。由于TATB分子内和分子间存在很强的多重氢键,使得TATB在一般有机溶剂中基本不溶，即使在极性强的二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂中的溶解度很小(小于1％)，仅在发烟硫酸、超酸、强碱等强腐蚀性溶剂中有较大的溶解度，这就为通过重结晶进行大颗粒TATB的制备带来了极大的难度。到目前为此，比较实用的较大颗粒TATB制备方法是高压合成法，即在高压釜中将氨气与TATB前驱体如1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯(TCTNB)等在高温高压条件下合成可得到平均粒度为70μm左右的大颗粒TATB。但由于是高温高压操作，不仅存在较大的安全风险，而且制备规模也受到极大限制，目前还远不能满足应用需求；另外，100μm以上更大尺寸的TATB颗粒制备技术还未有工业化生产技术。为此，探索和开发工艺条件温和且易于工业化生产的大颗粒TATB制备技术显得十分迫切和重要。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，以期望可以解决现有技术制备大颗粒TATB安全性差、规模难以扩大，并且难以获得100μm以上更大尺寸的TATB颗粒的问题。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，它包括以下步骤：
(1)制备TATB晶种
将原料TATB加入到重结晶溶剂中，然后升温到100～140℃溶解，得到饱和溶液，控制滴加速度向饱和溶液中加入非溶剂，并按程序控温降到20～40℃，依次经过晶胞的形成、晶粒的长大，得到不同尺寸的TATB颗粒，作为TATB晶种备用；
(2)大颗粒TATB的合成
室温下将用于合成TATB的前体化合物溶于反应溶剂中，升温到55～80℃，促使其溶解，然后加入所述TATB晶种，接着在搅拌状态下缓慢加入胺化试剂，并在此温度下继续反应2～4h，然后将反应液自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到粒度≥50μm的大颗粒TATB。
上述反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法中，所述非溶剂对TATB的溶解度非常低，不易挥发，不与重结晶溶剂形成共沸物，非溶剂可以是乙醇、水、正庚烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物，非溶剂与原料TATB的质量比为10:1～25:1，非溶剂的滴加速度为5～20ml/min。
上述反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法中，所述重结晶溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜、硝基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物，重结晶溶剂与原料TATB的质量比为200:1～250:1。
上述反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法中，所述程序控温是指按照0.5～3℃/min的降温速度进行降温。
上述反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法中，所述合成TATB的前体化合物是三氯三硝基苯(TCTNB)、三溴三硝基苯(TBrTNB)、三乙氧基三硝基苯(TETNB)、三甲氧基三硝基苯(TMTNB)或者三丙氧基三硝基苯(TPTNB)。
上述反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法中，所述反应溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、异丙醇、丁内酯中的一种或几种的混合物，反应溶剂与合成TATB的前体化合物的质量比为5:1～15:1。
上述反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法中，所述TATB晶种的用量为合成TATB的前体化合物的质量的0.5％～20％。
上述反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法中，所述胺化试剂为氨水、碳酸铵、氯化铵、尿素、氨气中的一种或几种的混合物，胺化试剂与合成TATB的前体化合物的摩尔比为3:1～9:1，胺化试剂的加入速度为0.5～50g/min。
上述反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法中，所述洗涤采用的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、异丙醇、丁内酯中的一种或几种的混合物，每次洗涤时，每克大颗粒TATB使用2～20ml该溶剂，洗涤次数为2～4次。
上述反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法中，步骤(2)制得的大颗粒TATB作为TATB晶种使用。
为了能够获得50μm以上更大尺寸的TATB颗粒，本发明采用化学合成与结晶相结合的方法即反应结晶法，将TATB合成前体化合物与胺化试剂反应，并在TATB晶种的诱导下，进一步长大晶体，得到大颗粒TATB。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：用本发明所提供的反应结晶法制备的TATB颗粒粒度范围在50～150μm，可根据不同装药需要制备出在50～150μm范围内的不同粒度的产品，大大拓展了TATB的应用范围，改善了颗粒的各向异性膨胀。本发明工艺路线简单，反应条件温和，安全性好，所用溶剂均可回收，不会造成环境污染，适宜于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明大颗粒TATB的制备工艺流程图。
图2为本发明大颗粒TATB形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在室温下，将5g原料TATB加入到1100ml二甲基亚砜(质量比为1:242)中，然后升温到100℃溶解，得到饱和溶液。在搅拌状态下以15ml/min的滴加速度加入60ml非溶剂水(非溶剂与原料TATB质量比为12:1)，并按控温程序以0.5℃/min降温速度降到40℃，得到TATB悬浮液，过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到TATB晶体颗粒，作为晶种。
室温下将17g用于合成TATB的前体化合物TETNB溶于170ml反应溶剂二甲苯中(反应溶剂与TETNB的质量比为8.6:1)，升温到55℃，促使其溶解，然后加入1.7g TATB晶种(TETNB质量的10％)，在搅拌状态下以20ml/min的速度加入80ml氨水(72.8g)，并在此温度下反应2h，然后将反应液自然冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到大颗粒TATB，平均粒度为124μm。
实施例2
在室温下，将3g原料TATB加入到700ml N，N-二甲基甲酰胺中(质量比为1:220.5)，然后升温到140℃溶解，得到饱和溶液。在搅拌状态下以10ml/min的滴加速度加入86ml非溶剂甲苯(非溶剂与原料TATB质量比为24.8:1)，并按控温程序以0.6℃/min降温速度降到35℃，得到TATB悬浮液，过滤，洗涤，干燥，得到TATB晶体颗粒，作为晶种。
室温下将17g用于合成TATB的前体化合物TETNB溶于85ml反应溶剂二甲基亚砜中(反应溶剂与TETNB的质量比为5.5:1)，升温到60℃，促使其溶解，然后加入0.85gTATB晶种(TETNB质量的5％)，在搅拌状态下以15ml/min的速度加入氨水(75ml)，并在此温度下反应2.5小时，然后将反应液自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到大颗粒TATB，平均粒度为79μm。
实施例3
在室温下，将3g原料TATB加入到480ml环丁砜中(质量比为1:202)，然后升温到130℃溶解，得到饱和溶液。在搅拌状态下以5ml/min的滴加速度加入40ml非溶剂甲苯(非溶剂与原料TATB质量比为11.5:1)，并按控温程序以3℃/min降温速度降到20℃，依次晶胞的形成，晶粒长大，得到TATB悬浮液，过滤，洗涤，干燥，得到TATB晶体颗粒，作为晶种。
室温下将17g用于合成TATB的前体化合物TMTNB溶于反应溶剂二甲基亚砜(230ml)中，升温到70℃，促使其溶解，然后加入1.0g TATB晶种，在搅拌状态下以5g/min的速度加入40g碳酸铵，并在此温度下反应3h，然后将反应液自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到大颗粒TATB，平均粒度为63μm。
实施例4
在室温下，将5g原料TATB加入到1050ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后升温到135℃溶解，得到饱和溶液。在搅拌状态下以20ml/min的滴加速度加入70ml非溶剂甲苯，并按程序控温以2.5℃/min降温速度降到30℃，依次晶胞的形成，晶粒长大，得到TATB悬浮液，过滤，洗涤，干燥，得到TATB晶体颗粒，作为晶种。
室温下将16g用于合成TATB的前体化合物TCTNB溶于100ml反应溶剂甲苯中，升温到70℃，促使其溶解，然后加入TATB晶种(1.4g)，在搅拌状态下以15ml/min的速度加入氨水(75ml)，并在此温度下反应4h，然后将反应液自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到大颗粒TATB，平均粒度为95μm。
实施例5
在室温下，将5g原料TATB加入到1000ml硝基苯中，然后升温到120℃溶解，得到饱和溶液。在搅拌状态下以10ml/min的滴加速度加入80ml非溶剂乙醇，并按程序控温以2℃/min降温速度降到25℃，依次晶胞的形成，晶粒长大，得到TATB悬浮液，过滤，洗涤，干燥，得到TATB晶体颗粒，作为晶种。
室温下将16g用于合成TATB的前体化合物TCTNB溶于140ml反应溶剂丙酮中，升温到60℃，促使其溶解，然后加入2.4gTATB晶种，在搅拌状态下以3g/min的速度加入30g尿素，并在此温度下反应3h，然后将反应液自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到大颗粒TATB，平均粒度为131μm。
实施例6
在室温下，将5g原料TATB加入到915ml环丁砜中，然后升温到125℃溶解，得到饱和溶液。在搅拌状态下以10ml/min的滴加速度加入70ml非溶剂二甲苯，并按程序控温以1.5℃/min降温速度降到20℃，依次晶胞的形成，晶粒长大，得到TATB悬浮液，过滤，洗涤，干燥，得到TATB晶体颗粒，作为晶种。
室温下将15g用于合成TATB的前体化合物TMTNB溶于150ml反应溶剂二甲苯中，升温到65℃，促使其溶解，然后加入3g TATB晶种，在搅拌状态下以15g/min的速度加入60ml氨水，并在此温度下反应4h，然后将反应液自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到大颗粒TATB，平均粒度为76μm。
实施例7
在室温下，将5g原料TATB加入到1000ml硝基苯中，然后升温到100℃溶解，得到饱和溶液。在搅拌状态下以15ml/min的滴加速度加入非溶剂水(80ml)，并按程序控温以3℃/min降温速度降到20℃，依次晶胞的形成，晶粒长大，得到TATB悬浮液，过滤，洗涤，干燥，得到TATB晶体颗粒，作为晶种。
室温下将24g用于合成TATB的前体化合物TBrTNB溶于120ml反应溶剂丙酮中，升温到65℃，促使其溶解，然后加入1.2gTATB晶种，在搅拌状态下以8g/min的速度加入32g尿素，并在此温度下反应2h，然后将反应液自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到大颗粒TATB，平均粒度为83μm。
实施例8
在室温下，将3g原料TATB加入到795mlN,N-二甲基乙酰胺中，然后升温到100℃溶解，得到饱和溶液。在搅拌状态下以10ml/min的滴加速度加入100ml非溶剂正庚烷，并按控温程序以2℃/min降温速度降到30℃，依次晶胞的形成，晶粒长大，得到TATB悬浮液，过滤，洗涤，干燥，得到TATB晶体颗粒，作为晶种。
室温下将24g用于合成TATB的前体化合物TBrTNB溶于240ml反应溶剂乙醇中，升温到60℃，促使其溶解，然后加入2.4g TATB晶种，在搅拌状态下以8g/min的速度加入20g氯化铵，并在此温度下反应2h，然后将反应液自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到大颗粒TATB，平均粒度为58μm。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)制备TATB晶种
将原料TATB加入到重结晶溶剂中，然后升温到100～140℃溶解，得到饱和溶液，控制滴加速度向饱和溶液中加入非溶剂，并按程序控温降到20～40℃，依次经过晶胞的形成、晶粒的长大，得到不同尺寸的TATB颗粒，作为TATB晶种备用；
(2)大颗粒TATB的合成
室温下将用于合成TATB的前体化合物溶于反应溶剂中，升温到55～80℃，促使其溶解，然后加入TATB晶种，接着在搅拌状态下缓慢加入胺化试剂，并在此温度下继续反应2～4h，然后将反应液自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到粒度≥50μm的大颗粒TATB。
2.根据权利要求1所述的反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，其特征在于所述非溶剂是乙醇、水、正庚烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物，非溶剂与原料TATB的质量比为10：1～25:1，非溶剂的滴加速度为5～20ml/min。
3.根据权利要求1所述的反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，其特征在于所述重结晶溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、硝基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物，重结晶溶剂与原料TATB的质量比为200:1～250:1。
4.根据权利要求1所述的反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，其特征在于所述程序控温是指按照0.5～3℃/min的降温速度进行降温。
5.根据权利要求1所述的反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，其特征在于所述合成TATB的前体化合物是三氯三硝基苯、三溴三硝基苯、三乙氧基三硝基苯、三甲氧基三硝基苯或者三丙氧基三硝基苯。
6.根据权利要求1所述的反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，其特征在于所述反应溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、异丙醇、丁内酯中的一种或几种的混合物，反应溶剂与合成TATB的前体化合物的质量比为5:1～15:1。
7.根据权利要求1所述的反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，其特征在于所述TATB晶种的用量为合成TATB的前体化合物的质量的0.5％～20％。
8.根据权利要求1所述的反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，其特征在于所述胺化试剂为氨水、碳酸铵、氯化铵、尿素、氨气中的一种或几种的混合物，胺化试剂与合成TATB的前体化合物的摩尔比为3:1～9:1，胺化试剂的加入速度为0.5～50g/min。
9.根据权利要求1所述的反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，其特征在于所述洗涤采用的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、异丙醇、丁内酯中的一种或几种的混合物，每次洗涤时，每克大颗粒TATB使用2～20ml该溶剂，洗涤次数为2～4次。
10.根据权利要求1所述的反应结晶法制备大颗粒三氨基三硝基苯的方法，其特征在于步骤(2)制得的大颗粒TATB作为TATB晶种使用。
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