CN106495979A - 一种催化吸附-脱附异构化反应方法 - Google Patents

一种催化吸附-脱附异构化反应方法 Download PDF

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Abstract

一种催化吸附-脱附异构化反应方法,包括将反应原料通入催化剂床层并达到异构化反应条件,在不排出物料的条件下进行反应,然后降低压力进行脱附,将反应产物排出催化剂床层,所述反应时间与脱附时间的比大于10。该法将气相的反应过程和变压吸附过程相结合,可提高反应转化率,获得浓度超过化学平衡值的目标产物。

Description

一种催化吸附-脱附异构化反应方法
技术领域
本发明为一种烃类气相可逆异构化方法,具体地说,是一种将反应过程和变压吸附过程结合在一起的可逆异构化反应方法。
背景技术
在化工生产中,人们通过化学反应过程将原料转化为需要的目标产物。当反应原料没有完全转化为产物时,通常需要与产物分离后循环再反应。反应的转化率越低,需要分离的物料量就越大,整个生产过程的能耗就越高。为提高原料的利用率或降低循环利用原料的能耗,生产中希望尽量提高原料的转化率。生产中用到的很多反应过程是可逆的,化学平衡是可逆反应体系的极限状态,当达到化学平衡状态时,反应体系的组成、温度、压力等不再随时间变化,此时反应体系达到的转化率为平衡转化率。影响平衡转化率的因素主要有温度、压力和组成。温度升高,平衡向吸热反应反向移动;温度降低,平衡向放热反应方向移动。压力升高,平衡向物质的量减少方向移动;压力降低,平衡向物质的量增加方向移动。增加反应物浓度或减少产物浓度,平衡向正反应方向移动;减少反应物浓度或增加产物浓度,平衡向逆反应方向移动。
已经公开了几类方法可以通过降低产物浓度的方法来提高可逆反应的转化率,这些方法将反应与某些分离过程结合在一起,将反应产物不断移出反应进行的区域,使得反应得以突破化学平衡限制,原料不断转化为目标产物。
US4215011、ZL88109705.5公开了将催化反应与反应物和生成物的分馏在同一个设备中进行,催化剂以特定结构装填于精馏塔中兼具填料的作用,这一过程一般称为催化精馏或反应精馏。催化精馏的应用受到一些条件的制约:产物与反应物的挥发度要有较大的差别,反应的适宜温度区间要与精馏过程适宜的温度区间相匹配等。
US4810485、CN1147241A公开了在反应区域内设置膜,使反应产物通过膜除去,使反应平衡向产物方向移动,这一过程的实现需要对目标产物有选择透过性能的适宜的膜材料。
吸附分离是利用吸附剂在一定条件下对特定组分的选择吸附特性来实现不同组分间的分离。为使分离过程能够持续进行,需要对吸附剂进行再生,采用的方法有引入脱附剂置换、加热吸附剂、降低压力。
US6429346公开了在一系列装填有吸附剂和催化剂的固体床层中同时进行甲苯歧化为苯和二甲苯的反应以及脱附分离甲苯、苯和二甲苯的过程,以氢气为脱附剂进行非变压脱附。这些床层至少分为3个区域,每个区域至少含有一个床层,甲苯原料从反应和吸附区(III区)入口进入,抽余液从催化反应和吸附区(III区)出口采出,富集苯和脱附剂;脱附剂从脱附区(I区)入口进入,抽出液从脱附区(I区)出口采出,富集二甲苯和脱附剂;其余的抽出液进入反应和脱附区(II区),反应和脱附区(II区)的出料进入反应和吸附区(III区)入口。此专利将催化吸附区(III)、反应和脱附区(II)和吸附区(I)安排在一个反应器内,所涉及的设备和操作控制都比较复杂。
US6878855公开了一种由包含二甲苯和乙苯的原料流生产对二甲苯富集物料的方法,所述方法包括:使所述原料流通过至少一个装有二甲苯异构化催化剂的异构化反应器经异构化反应形成异构化流出物;和使所述异构化流出物在气相通过装有吸附剂的至少一个变参数吸附装置,在循环时间内交替地在吸附状态期间产生包含贫对二甲苯物流的排出残油和在脱附状态期间产生富集对二甲苯物料的脱附流出物。该专利中异构化反应和变参数吸附是两个相对独立的单元。
Garo G.Vaporciyan and R.H.Kadlec提出(AIChEJournal1987V33(8)1334-43)在同一装置中装填催化剂和吸附剂进行变压循环同时进行反应和分离过程。Air Products and Chemicals,Inc.报道(AIChEjournal 2001V47(6):1477-1479)在装填蒸汽甲烷重整催化剂和专有的CO2化学吸附剂的装置中进行蒸汽甲烷重整反应 利用吸附剂吸附CO2,促进反应向产生H2方向移动,过程中包括压力的周期变化和吸附剂的蒸汽再生,甲烷转化率超过平衡限制,直接获得纯度88%~95%的氢气。此反应可以推广到型的一类反应,其中C为目标产品,D可被吸附剂选择性吸附,将催化剂和对D有选择性的吸附剂放置在同一装置中同时进行反应和吸附过程,随着D被吸附,反应正向进行,反应物A和B的转化率提高。对于型的异构化反应,则无法利用上述过程提高特定组分的转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化吸附-脱附异构化反应方法,该法将气相的反应过程和变压吸附过程相结合,可提高反应转化率,获得浓度超过化学平衡值的目标产物。
本发明提供的催化吸附-脱附异构化反应方法,包括将反应原料通入催化剂床层并达到异构化反应条件,在不排出物料的条件下进行反应,然后降低压力进行脱附,将反应产物排出催化剂床层,所述反应时间与脱附时间的比大于10。
本发明方法以催化剂为反应产物吸附剂,使其在起催化作用的同时,又起到选择性吸附反应产物的作用,然后降压脱附,通过增加反应时间和缩短脱附时间,可提高反应产物中所需异构化产物的收率。
附图说明
图1为本发明中催化-吸附及脱附两个步骤的压力变化和持续时间的示意图。
图2为本发明在反应器内将催化剂与吸附剂间隔放置多层装填的示意图。
具体实施方式
本发明方法将反应原料在异构化反应温度下通入催化剂床层,在达到异构化反应压力下停留一段时间进行反应,然后降压进行脱附,通过延长异构化反应时间,可以增加催化剂吸附反应产物中目标产物的吸附量,缩短放料时间,可以防止脱附的反应产物保持稳定,防止再发生可逆反应,并因此使目的产物收率提高。通过控制反应时间与降压脱附时间的比值大于10,可以有效提高目标产物的产率。另外,在催化剂中掺入吸附剂,可进一步提高异构化目标产物的产率。
对于一个可逆的异构化反应,将对反应过程有催化作用的材料和对目标产物有选择吸附能力的材料置于反应器内,将反应原料以气相输入反应器,同时关闭反应器物料出口,在异构化条件下进行反应;然后将物料排出反应器并收集产物,反应器的压力降低至脱附压力,脱附压力低于反应压力。
本发明将反应过程和变压吸附过程结合在一起,通过催化剂将目标产物吸附,促进反应向正反应方向进行,以提高反应转化率,然后降低反应区域的压力,使催化剂吸附的产物脱附,可获得浓度超过化学平衡值的产物。
本发明方法所述的异构化反应条件包括原料进料时的温度及在催化剂床层中停留时的温度和压力。所述的适宜的异构化反应温度为180~380℃、优选200~330℃,压力为0.2~2.0MPa。所述的异构化反应发生在原料进入催化剂床层后,由于不排出物料,在进料至压力达到反应压力后,原料在反应器停留一段时间进行反应。所述的反应时间包括进料时间及在催化剂床层停留进行反应的时间。原料在催化剂床层中充分反应后,排出反应物料,压力降低,反应产物从催化剂中脱附,所述脱附压力小于0.2MPa、优选0.1~0.2MPa。
本发明方法中,所述的异构化反应时间优选30~300秒,降压脱附时间优选3~25秒。
本发明方法中,催化吸附反应后即进行降压脱附,优选地,脱附后再重新进料进行催化吸附反应,然后再脱附收集反应产物,如此循环。
为了进一步提高异构化反应产物中目标产物的收率,优选在催化剂中混入吸附剂。优选地,本发明提供的另一种催化吸附-脱附异构化反应方法,包括将反应原料通入含催化剂和吸附剂的床层,并达到异构化反应条件,在不排出物料的条件下进行反应,然后降低压力进行脱附,将反应产物排出催化剂床层,所述反应时间与脱附时间的比大于10,适宜的反应时间与脱附时间的比为10.5~20。
所述催化剂和吸附剂可混合放置于催化剂床层。优选地,将催化剂和吸附剂单独放置在不同的床层,使反应原料先进入催化剂床层再进入吸附剂床层,且将反应产物由吸附剂床层排出。
所述的催化剂和吸附剂优选间隔分层放置多层,每个催化剂床层下部设置吸附剂床层,并在吸附剂床层设置物料排出口。反应原料进入反应器后,先进入第一个催化剂床层,再进入吸附剂床层,再依次通过下游间隔布置的各催化剂和吸附剂床层。
本发明可以在一个反应器中以间歇的方式进行,也可以设置多个反应器,使催化吸附反应和脱附过程连续进行。
本发明所述催化剂采用氢型沸石,优选氢型ZSM-5、丝光沸石或EU-1沸石。
当所述异构化反应为二甲苯异构化制备对二甲苯时,所用的催化剂可负载铂族金属、优选铂,以减少副反应,提高催化剂的稳定性。贵金属在催化剂中的含量为0.1~0.5质量%。
所述催化剂优选含20~40质量%的粘结剂和60~80质量%的氢型沸石,粘结剂选自具有粘结功能的无机难熔物质,包括高岭石、膨润土、凹凸棒土、氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅中的至少一种或它们的混合物,优选氧化铝。
催化剂的制备可按常规的方法,将氢型沸石与粘结剂混合后成型,成型优选挤条成型,然后干燥、焙烧。焙烧温度为400~600℃。若要负载铂族金属,用含铂族金属化合物、优选氯铂酸的溶液浸渍上述含分子筛的催化剂,干燥、焙烧即得到含铂族金属的催化剂。
本发明优选方案中,在催化剂中掺入吸附剂,或将两者间隔分层放置。所述的催化剂与吸附剂的质量比优选1:1~30、更优选1:4~20。
所述的吸附剂为钠型ZSM-5或Silicalite-1沸石。所述钠型ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选300~700。
吸附剂中优选含有粘结剂,粘结剂优选高岭石或氧化铝。吸附剂制备优选滚球成型,然后干燥、焙烧。吸附剂中优选含2~10质量%的粘结剂和90~98质量%的钠型沸石。
上述催化剂也可滚球成型,使装填的催化剂和吸附剂二者均为小球型。
本发明方法可用于可逆的异构化反应,较为适宜的反应原料为C8芳烃,异构化产物为对二甲苯。
所述C8芳烃包括对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB),其中PX含量为0~15质量%,优选的PX含量小于5质量%。
下面通过附图说明本发明。
图1为本发明催化吸附反应和脱附压力变化图,其中T1为吸附-催化反应时间,T2为脱附时间。由图1可知,脱附时间远低于反应时间,反应时间分两段,一段为进料时间,压力由低至高,直至达到反应压力,然后再在该压力下停留一段时间,为吸附-催化反应时间。
图2为本发明方法在反应器内将催化剂与吸附剂间隔放置多层装填的示意图。图2中,在反应器底端装填一层催化剂,再向上装一层吸附剂,如此将催化剂和吸附剂间隔装填,共装填多层彼此间隔的催化剂和吸附剂床层,每个吸附剂床层均设有物料出口。操作时,反应原料从物料入口进入反应器,通过催化剂床层和吸附剂床层,进行异构化反应,然后打开各吸附剂床层的物料出口,反应产物排出反应器,反应器压力迅速降低。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
取氧化硅/氧化铝摩尔比为25的氢型ZSM-5沸石,以氧化铝为粘结剂,挤成外径1mm的条,切为长度2至3mm颗粒,经500℃焙烧后制得催化剂A,其中HZSM-5沸石含量为70质量%。
在内径30mm,高120mm的圆柱形反应器内装填50g催化剂A,用氮气置换后加热升温至210℃。以纯度大于99质量%的间二甲苯(MX)为原料,经预热汽化进入反应器,进料质量流量为2.5g/min,进料时间为41s,在210℃、0.3MPa条件下维持不进料也不出料的状态69s,将反应器出口打开,放出反应产物并收集,反应器压力降低至0.1MPa,放料时间为10s。然后重新以2.5g/min的流量向反应器内通入间二甲苯,重复上述步骤并循环。从开始进料到开始排放物料经过的反应时间T1=110s,从排放物料到再次开始进料经过的脱附时间T2=10s,反应产物的组成见表1。
实例2
取氧化硅/氧化铝摩尔比为600的NaZSM-5沸石,以高岭土为粘结剂,滚球成型,得到粒径为0.6~1.0mm的小球,经500℃焙烧后制得吸附剂B,其中NaZSM-5沸石的含量为92质量%。
取45g吸附剂B和5g催化剂A混合均匀,装填于实例1所用的反应器内。用氮气置换后加热升温至220℃。以纯度大于99质量%的间二甲苯(MX)为原料,经预热汽化进入反应器,进料质量流量为5g/min,进料时间为39s,在220℃、0.5MPa条件下维持不进料也不出料的状态71s,将反应器出口打开,放出反应产物并收集,反应器压力降低至0.1MPa,放料时间为10s。然后重新以5g/min的流量向反应器内通入反应原料,重复上述步骤并循环。从开始进料到开始排放物料经过的反应时间T1=110s,从排放物料到再次开始进料经过的脱附时间T2=10s,反应产物的组成见表1。
实例3
按实例2的方法进行反应,不同的是反应原料为MX和邻二甲苯(OX)的混合物,其中MX含量为75质量%,MX+OX的总含量大于99质量%,反应产物的组成见表1。
实例4
使用内径为100mm、高200mm的圆柱形反应器,物料进口设置在反应器顶部,在圆柱高度方向的壁上依次设置4个物料出口,各出口距离圆柱底面的高度分别为25mm、75mm、125mm和175mm,在出口管线上设有电磁开关阀控制管路的开通和关闭。
向反应器内装填催化剂A和吸附剂B,首先在底层装填一层催化剂(10g),均匀分布在圆形平面上,然后依次向上装填一层吸附剂(200g)、一层催化剂(20g),重复进行,共交替装填四层吸附剂和催化剂,共使用800g吸附剂B和90g催化剂A。
反应器温度控制在230℃,所用原料同实例3,进料质量流量为50g/min,原料经预热汽化进入反应器,进料时间为85s,反应器压力为0.55MPa,维持不进料也不出料的状态75s,然后从4个反应器出口同时放出反应产物并收集,反应器压力降低至0.1MPa,放料时间为15s。然后重新以50g/min的流量向反应器内通入反应原料,重复上述步骤并循环。从开始进料到开始排放物料经过的反应时间T1=160s,从排放物料到再次开始进料经过的脱附时间T2=15s,反应产物的组成见表1。
实例5
取silicalite-1型沸石,以高岭土为粘结剂,滚球成型,得到粒径为0.6~1.0mm的小球,经500℃焙烧后制得吸附剂C,其中silicalite-1含量为92质量%。
按实例4的方法进行反应,不同的是用吸附剂C代替吸附剂B,原料进料质量流量为75g/min,反应器温度为240℃,进料时间为50s,反应器压力为0.7MPa,维持不进料也不出料的状态70s,然后从4个反应器出口同时放出反应产物并收集,反应器压力降低至0.1MPa,放料时间为10s。然后重新以75g/min的流量向反应器内通入反应原料,重复上述步骤并循环。从开始进料到开始排放物料经过的反应时间T1=120s,从排放物料到再次开始进料经过的脱附时间T2=10s,反应产物的组成见表1。
对比例1
在内径30mm,高120mm的圆柱形反应器内装填50g催化剂A,用氮气置换后升温至300℃。以纯度大于99质量%的间二甲苯(MX)为原料,经预热汽化通入反应器,进料流量为2.5g/min,当反应器内压力达到0.6MPa时,即排出物料,持续通入反应原料,维持反应器内的压力为0.6MPa,待物料从反应器中稳定流出后,收集流出物料并分析组成,结果见表1。
对比例2
在内径30mm,高120mm的圆柱形反应器内装填50g催化剂A,用氮气置换后升温至220℃,以纯度大于99质量%的间二甲苯(MX)为原料,经预热汽化进入反应器,进料质量流量为5g/min,进料时间为18s,反应器压力达到0.5MPa时,即将反应器出口打开,放出物料并收集,反应器压力降低至0.1MPa,放料时间为10s。然后重新以5g/min的流量向反应器内通入物料,重复上述步骤并循环。从开始进料到开始排放物料经过的反应时间T1=18s,从排放物料到再次开始进料经过的脱附时间T2=10s,反应产物的组成见表1。
对比例3
在内径30mm,高120mm的圆柱形反应器内装填50g催化剂A,用氮气置换后升温至220℃,以纯度大于99质量%的间二甲苯(MX)为原料,经预热汽化进入反应器,进料质量流量为5g/min,进料时间为18s,在220℃、0.5MPa条件下维持不进料也不出料的状态22s,将反应器出口打开,放出物料并收集,反应器压力降低至0.1MPa,放料时间为10s。然后重新以5g/min的流量向反应器内通入反应原料,重复上述步骤并循环。从开始进料到开始排放物料经过的反应时间T1=40s,从排放物料到再次开始进料经过的脱附时间T2=10s,反应产物的组成见表1。
表1
*其它组分包括苯、甲苯、碳九芳烃等。

Claims (12)

1.一种催化吸附-脱附异构化反应方法,包括将反应原料通入催化剂床层并达到异构化反应条件,在不排出物料的条件下进行反应,然后降低压力进行脱附,将反应产物排出催化剂床层,所述反应时间与脱附时间的比大于10。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述异构化反应条件为180~330℃、0.2~2.0MPa。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述脱附压力小于0.2MPa。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述催化剂为氢型ZSM-5、丝光沸石或EU-1沸石。
5.一种催化吸附-脱附异构化反应方法,包括将反应原料通入含催化剂和吸附剂的床层,并达到异构化反应条件,在不排出物料的条件下进行反应,然后降低压力进行脱附,将反应产物排出催化剂床层,所述反应时间与脱附时间的比大于10。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述催化剂和吸附剂混合放置于催化剂床层。
7.按照权利要求5所述的方法,其特征在于将催化剂和吸附剂单独放置在不同的床层,使反应原料先进入催化剂床层再进入吸附剂床层,且将反应产物由吸附剂床层排出。
8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于所述的催化剂和吸附剂间隔分层放置多层,每个催化剂床层下部设置吸附剂床层,并在吸附剂床层设置物料排出口。
9.按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的催化剂与吸附剂的质量比为1:1~30。
10.按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述催化剂为氢型ZSM-5、丝光沸石或EU-1分子筛,所述的吸附剂为钠型ZSM-5或Silicalite-1沸石。
11.按照权利要求10所述的方法,其特征在于所述钠型ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为300~700。
12.按照权利要求1或5所述的方法,其特征在于所述的反应原料为C8芳烃,其中对二甲苯含量小于15质量%。
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