CN106495222A - 一种空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法 - Google Patents

一种空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于二维层状材料缺陷工程制备技术领域，具体涉及了一种空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法。将二硫化钨分散于水或乙醇溶液中得到分散液，然后将所述分散液进行冷水浴超声，取上层液置于超临界二氧化碳反应装置中反应，反应结束后卸压，即得到有空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结。本发明解决了目前大规模制备二维材料缺陷结构的问题，对高产量、高质量制备缺陷掺杂的二维异质结实现了一步完成。

Description

一种空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结 的制备方法
技术领域
本发明属于二维层状材料缺陷工程制备技术领域，具体涉及了一种空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法。
背景技术
缺陷工程是调节材料电子结构性能的最有效的方式之一，使得其在半导体材料应用方面起到重要作用。近年来，人们在半导体材料缺陷结构的制备方面取得了一定的进展，主要是通过前躯体溶液水热之后进行高温煅烧获得有缺陷结构引入的材料（如Wang, H.et al. Angew. Chem. 2015, 127, 1211-1215; Sun, Y. F. et al. Chem. Soc. Rev.2015, 44, 623-636; Pan, X. Y. et al. Nanoscale 2013, 5, 3601-3614.）。但是，寻求低成本、条件温和、可控且规模化的制备方法仍旧是一个巨大挑战。
超临界流体具有许多常规溶剂无法比拟的优点，被视为传统有机溶剂的替代溶剂。在临界点附近，液体的密度、介电常数、扩散系数、溶解性能等物理性质参数随压力、温度变化非常敏感，因此可以方便地通过控制压力和温度来调节流体的性质。此外，其不仅具有液体的密度、介电常数和溶解能力，同时还具有与气体相近似的粘度、扩散系数和较好的流动与传递能力。其中超临界二氧化碳由于其临界温度和临界压力较低、无毒不燃、便宜易得、环境友好等特性被广泛研究。到目前为止，已有研究者利用超临界流体的特性来插层剥离紧密堆砌的层状材料（Xu, S. et al. Chem. Mater. 2015, 27, 3262; Zhou, P. Sh.et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15226-15230.）。然而，到目前为止，尚未有利用超临界流体的特性来构筑材料缺陷结构的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法，其特征在于，将100-200质量份的二硫化钨分散于10-20体积份的水或乙醇溶液中得到分散液，然后将所述分散液进行冷水浴超声，取上层液置于超临界二氧化碳反应装置中，在40-100℃、8-20MPa下搅拌反应2-8 h，反应结束后卸压至常压，即得到有空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结；上述质量份以mg计时，体积份以ml计。
优选的，所述的冷水浴超声在不高于25℃下进行，超声2-5h，离心取上层液。
所述乙醇可以为任意体积浓度的乙醇。
采用不高于25℃的冷水浴超声将二硫化钨分散于水或乙醇中。
离心分离取上层液时，离心速率为5000-12000 rpm/min。
将上层液置于反应装置后，向反应装置中通入二氧化碳的流速为25 ml/min。
上层液在超临界二氧化碳反应装置中，优选在80℃、16 MPa下搅拌反应6 h。
反应结束后，在1 h内卸压至常压。
目前，制备缺陷掺杂的产品的方法有化学气相传输法、化学气相沉积法以及材料合成后的后处理，包括离子/电子辐射、等离子体处理和在不同气氛下进行高温退火处理等都会在材料中引入缺陷。本发明提供了一种基于超临界二氧化碳辅助制备空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的方法。本发明是在水/乙醇和超临界二氧化碳中的两者或三者之间的作用下实现了对二硫化钨有效的剥离。由于超临界二氧化碳的高扩散性和低表面张力等特性使其能够作为渗透剂和膨胀剂进入二硫化钨的层间，剥离制备得到单层或少层的二硫化钨。在空气中氧气的存在下，单层二硫化钨可被氧化生成一水合三氧化钨。原子级别厚度的纳米片及超临界条件下H3O+的存在使得一水合三氧化钨的表面被刻蚀形成空穴缺陷。
虽然目前利用超临界流体技术进行插层剥离紧密堆砌的层状材料已经有所报道，但是对于制备缺陷掺杂的产品来讲，并没有利用超临界流体技术进行制备的先例。具体到本发明，非常重要且关键的步骤是先对分散液进行冷水浴的超声以及离心处理，以得到片层较少的样品从而有利于缺陷结构的产生；此外，在超临界二氧化碳装置中进行反应时，通过对二氧化碳流体的压力、温度、时间的调控，如利用采用较高的温度以及较长的反应时间从而创造更有利于缺陷引入的条件，加上此条件下超临界体系中形成的强酸会作用于样品，进而更有利于缺陷的引入。在上述条件的综合作用下，从而提供了一种空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明解决了目前大规模制备二维材料缺陷结构的问题，对高产量、高质量制备缺陷掺杂的二维异质结实现了一步完成。方法简单易行，原料便宜易得，绿色无污染，同时缺陷结构的引入有效的调节了材料的电子结构，使其在光电功能材料领域有很好的发展前景。
附图说明
图1为本发明实施例1未经超临界处理的二硫化钨透射电镜图。
图2为本发明实施例1超临界处理后的有缺陷的一水合三氧化物的透射电镜图；
图3为本发明实施例1超临界处理后的有空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的透射电镜图。
图4为本发明实施例1超临界处理后的有空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结与其他条件下的样品的光催化性能对比效果图；图中从上至下的曲线分别代表WS2-80、WS2-40、WS2、FTO，其中图中WS2-80代表实施例1的产品，WS2-40是指40℃时的获得的产品，其他同实施例1。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例中的二 硫 化 钨（英 文 名 称 为 Tungsten disulfide，简 称 WS2）购 买于 Sigma Aldrich。
实施例1
将200 mg WS2 溶解在20 ml去离子水中，将配制好的溶液在240 W功率下冷水浴（10℃）超声5 h，使WS2在溶液中混合均匀；将超声后的溶液在5000 rpm/min的条件下离心30min，去上层分散液；将所得到的分散液快速转移至50 ml的高压反应釜中，并向反应釜中充入二氧化碳，通入二氧化碳的流速为25 ml/min，使溶液在80℃、16 MPa的条件下保压6 h，同时对溶液进行搅拌，使溶液与超临界二氧化碳充分接触，反应过后，将反应釜中的二氧化碳在1 h内缓慢排空；取出反应釜中的溶液，即可获得有空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结。
取一滴超临界前和超临界后的溶液滴在微栅上，室温干燥后用透射电镜表征，如图1-3所示。从附图中可以明显看到样品表面的晶格结构不连续，说明有缺陷的引入。
实施例2-6
将溶剂去离子水改为乙醇，乙醇的体积浓度为10%、30%、50%、70%、90%，其它均同实施例1。
实施例7-9
超临界反应过程中高压反应釜的温度分别依次调节为40℃、60℃、100℃，其它均同实施例1。
因为超临界的临界温度是31.26℃，本发明选用40℃作为反应的初始温度进行探讨对比，发现随着温度的变化，材料的结构形貌会发生变化，进而影响其性能。相对于其它温度，40℃时材料结构比较完整，但暴露出来的活性位点比较少，在作为光催化剂时的性能不是很好。
实施例10-12
通入二氧化碳的压力分别依次调节至8 MPa、12 MPa、20 MPa，其它均同实施例1。
实施例13-16
向高压反应釜中通入CO2后，分别依次保压2 h、3 h、5 h、8 h，其它均同实施例1。
实施例17-19
离心速率分别依次调节为6000rpm、9000、12000rpm，其它均同实施例1。
随着离心转速的增加，可以获得单层或少层的纳米片，会暴露更多的晶面，在超临界相对高温高压的条件下，二硫化钨纳米片更有利于单层的形成，进而氧化形成一水合三氧化钨；再加上反应体系的强酸性条件，材料的晶格结构很容易破坏，形成缺陷，活性位点增加。

Claims (8)

1.一种空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法，其特征在于，将100-200质量份的二硫化钨分散于10-20体积份的水或乙醇溶液中得到分散液，然后将所述分散液进行冷水浴超声，取上层液置于超临界二氧化碳反应装置中，在40-100℃、8-20 MPa下搅拌反应2-8 h，反应结束后卸压至常压，即得到有空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结；上述质量份以mg计时，体积份以ml计。
2.如权利要求1所述的空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法，其特征在于，所述的冷水浴超声在不高于25℃下进行，超声2-5h，离心取上层液。
3.如权利要求2所述的空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法，其特征在于，离心分离取上层液时，离心速率为5000-12000 rpm/min。
4.如权利要求3所述的空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法，其特征在于，将上层液置于反应装置后，向反应装置中通入二氧化碳的流速为25ml/min。
5.如权利要求4所述的空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法，其特征在于，上层液在超临界二氧化碳反应装置中，在80℃、16 MPa下搅拌反应6 h。
6.如权利要求1-5任一所述的空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法，其特征在于，所述乙醇可以为任意体积浓度的乙醇。
7.如权利要求6所述的空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法，其特征在于，采用不高于25℃的冷水浴超声将二硫化钨分散于水或乙醇中。
8.如权利要求6所述的空穴缺陷掺杂的二维二硫化钨/一水合三氧化钨异质结的制备方法，其特征在于，反应结束后，在1 h内卸压至常压。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110057156A1 (en) * 2007-10-11 2011-03-10 Det Selvejende Institut Cismi (Fond) Method for delaminating/exfoliating layered materials
CN102732966A (zh) * 2012-07-02 2012-10-17 上海交通大学 利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法
CN105148946A (zh) * 2015-10-10 2015-12-16 郑州大学 一种二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结及其制备方法、应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110057156A1 (en) * 2007-10-11 2011-03-10 Det Selvejende Institut Cismi (Fond) Method for delaminating/exfoliating layered materials
CN102732966A (zh) * 2012-07-02 2012-10-17 上海交通大学 利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法
CN105148946A (zh) * 2015-10-10 2015-12-16 郑州大学 一种二维二硫化钨/一水合三氧化钨横向异质结及其制备方法、应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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YUHANG QI ET AL.: "CO2‑Induced Phase Engineering: Protocol for Enhanced Photoelectrocatalytic Performance of 2D MoS2 Nanosheets", 《ACS NANO》 *

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