CN106493380A - 一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂及其制备方法，其包括如下步骤，步骤1，按照1:1:(0.01‑1)的金属离子摩尔比例，称取水滑石类化合物、含钼的化合物和含钨的化合物混合得到混合粉末；步骤2，按水滑石类化合物中每1mol金属离子，取35‑60L的混合溶液备用；步骤3，将混合粉末加入到混合溶液中均匀混合，并在150℃～200℃下回流加热，搅拌反应20～30小时得到沉淀物；步骤4，将沉淀物清洗后，在120℃～150℃中加热烘干3‑5小时，然后在300℃～400℃中焙烧2‑4小时得到催化剂先驱体；步骤5，将催化剂先驱体在600℃～700℃下保温1.5h～10h，然后自然降温至室温。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备，具体为一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂及其制备方法。
背景技术
目前用于分解水放氢的电催化剂，基本都是采用贵金属单质，或者是一些氧化物，例如RuOx和TiO2等；现有技术中采用的制备方法包括模板法，溅射法，气相沉积法和电化学沉积法。每次制备的催化剂产量小，而且需要消耗很大的功耗，设备和靶材、以及一些原材料都比较昂贵，造成催化剂的成本大大提升。而且现有的催化剂一般是在酸性环境下使用，稳定性差，而且由于原料涉及到贵金属，其成本较高，工业适应性较低，制备潜力也小。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂及其制备方法，设计合理，方法简单，原料廉价易得，工业适应性好。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，按照1:1:(0.01-1)的金属离子摩尔比例，称取水滑石类化合物、含钼的化合物和含钨的化合物混合得到混合粉末；其中，水滑石类化合物为原料骨架结构，含钼的化合物和含钨的化合物为掺杂原料；
步骤2，按水滑石类化合物中每1mol金属离子，取35-60L的混合溶液备用；混合溶液中包括体积比为10:(3-7):(3-7)的去离子水、乙二醇和非离子表面活性剂；
步骤3，将混合粉末加入到混合溶液中均匀混合，并在150℃～200℃下回流加热，搅拌反应20～30小时得到沉淀物；
步骤4，将沉淀物清洗后，在120℃～150℃中加热烘干3-5小时，然后在300℃～400℃中焙烧2-4小时得到催化剂先驱体；
步骤5，将催化剂先驱体在600℃～700℃下保温1.5h～10h，然后自然降温至室温，得到用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂；从开始升温直到自然降温到70℃时，通入100sccm～200sccm的还原性气体做为气氛；自然降温从70℃到室温时，通入氩气吹扫。
优选的，所述的水滑石类化合物采用钴类层状双羟基复合金属氧化物或碱式碳酸镍。
优选的，所述的含钼的化合物采用钼酸铵或烷基多钼酸铵。
优选的，所述的含钨的化合物采用偏钨酸铵或钨酸铵。
优选的，所述非离子表面活性剂采用聚氧乙烯型非离子表面活性剂，多元醇型非离子表面活性剂或烷基醇酰胺型非离子表面活性剂。
优选的，将催化剂先驱体以5-10℃/min的升温速率升温至600℃～700℃下保温1.5h～10h，然后自然降温至室温。
优选的，所述的还原性气体采用氢气或氨气。
一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂，由本发明所述的任意一种制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所述的非晶态金属粉末催化剂，粒径均匀，具有较大的比较面积，活性最好的催化剂在1M的KOH溶液中测试放氢活性，可以达到0V电位开启，与贵金属Pt的性能一致，在2mA/cm2的过电位低至124mV，反应10小时之后，稳定性仍可以保持在93％以上。本发明所述的催化剂的放氢活性不仅高而且比较稳定。与现有的适用于酸性试剂的催化剂不同，本发明所述的非晶态金属粉末催化剂能够适用于碱性环境，而且原料都是廉价的非贵金属催化剂的化合物，具有一定的工业适应性，具有大量制备的潜力。
本发明所述的制备方法，通过离子交换法对水滑石类化合物进行反应，利用掺杂原料生成疏松金属氧化物骨架，非离子表面活性剂作为乳化剂用于分散不溶于水的掺杂原料，然后再进行还原，得到非晶态金属粉末催化剂；不同比例化合物中的W和Mo的作用都是起到掺杂作用，用来破坏水滑石类化合物的晶格结构，从而能够生成非晶态单质金属催化剂颗粒用于分解水放氢反应；采用的原料都是一些廉价金属的化合物，最重要的水滑石类化合物(LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，这种结构的反应原料能够保证层状结构，形成LDHs层板，有利用反应过程中的离子交换。通过离子交换得到的沉淀，通过烘干去除催化剂中的机械水，通过在空气中的焙烧去除一些试剂中残存的有机分子，并形成疏松的层状氧化物的骨架结构。最后利用在升温到600℃-650℃之间直到自然降温到70℃时采用还原性的气源做为气氛，使得还原性气体与保持疏松的层状氧化物的前驱物发生还原反应，使得疏松的层状氧化物的结构坍塌，形成了25nm-30nm均匀的球状小颗粒，非晶金属氧化物还原成高稳定且具有能分解水放氢活性的非晶态的金属粉末。根据水滑石类化合物中金属离子的种类的不同，能够用于多元非晶态金属粉末催化剂的制备。
进一步的，采用氨气作为还原气体时，能够在交换留存的Mo源则生成部分Mo2N保存在催化剂的表面，由于Mo2N同时也可以作为活性位点，进一步增加了放氢催化剂的活性。
附图说明
图1a、1b、1c、1d为本发明实施例1-4中所述催化剂的SEM图片。
图2a、2b、2c、2d为本发明实施例1-4中所述催化剂的TEM图片和晶格结构。
图3为本发明实施例1-4中所述催化剂的XRD图。
图4为本发明实施例2和3中所述催化剂的BET吸附曲线。
图5a、5b、5c、5d为本发明实施例1-4中Ni1s，Mo3d，W4f，N1s的XPS图谱。
图6为本发明实施例2中所述催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供了一种利用离子交换法通过掺杂制备用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂的方法，其包括如下步骤，
步骤1，按照1:1:(0.01-1)的金属离子摩尔比例，取水滑石类化合物为原料骨架结构，其以钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)为例；取含钨的化合物和含钼的化合物为掺杂原料，其分别以偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O)和碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)为例；三者混合后得到混合粉末；
步骤2，按水滑石类化合物中每1mol金属离子，取35-60L的混合溶液备用；混合溶液中包括体积比为10:(3-7):(3-7)的去离子水、乙二醇和非离子表面活性剂；其中，非离子表面活性剂以曲拉通100为例；
步骤3，将混合粉末放入250mL圆底烧瓶中，加入混合溶液，均匀混合，将圆底烧瓶放置于油浴锅中进行加热，在150℃～200℃下通过回流共沉淀反应20～30h，然后用去离子水洗涤沉淀至清液变为无色；
步骤4，将清洗后的沉淀物在120℃～150℃烘干2小时，收集淡黄绿色粉末置于马弗炉中在300℃～400℃条件下焙烧4小时，粉末颜色变为棕灰色状；
步骤5，用电子天平称取少量的氧化物前驱体，以5℃/min升温加热至600℃～700℃，同时通入100sccm～200sccm NH3进行还原，待将前驱体完全还原，自然降温到70℃，通氩气进行吹扫。该方法制备的非晶态金属催化剂不仅粒径均匀，平均粒径集中在25nm-35nm之间，而且颗粒小球密集排列，堆积的形貌也很均匀，而且通过原料的摩尔比例改变，可以调控催化剂的活性和形貌。
将制备得到的非晶态金属粉末催化剂与nafion溶液(是由全弗化磺酸酯构成的一种优良的阳离子交换剂，具有固定催化剂粉末中的电活性物质)进行混合，用移液枪取微量滴涂在玻碳电极上，在碱性电解液中进行电化学测试，该催化剂的放氢活性不仅高而且比较稳定，报导的和市面上的催化剂一般都是适用于酸性环境下放氢，但是此非晶态金属催化剂则适用于碱性环境，原料都是廉价的非贵金属催化剂的化合物，具有一定的工业适应性，具有大量制备的潜力。
具体的参加如下实施例。
实施例1
(1)称取0.18880g的碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、14.781g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)质量，0.3089g的偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O)，将其放入圆底烧瓶中得到混合粉末。其各金属离子摩尔比为1:1:0.05。
(2)量取100mL去离子水，30mL乙二醇，30mL曲拉通，将溶液进行均匀混合得到混合溶液。
(3)将量取好的混合溶液倒入圆底烧瓶中，将混合粉末进行均匀混合，放入150℃油浴中回流加热，并搅拌反应20小时，然后将反应物溶液用去离子水清洗至清夜达到无色。
(4)将淡绿色的沉淀放入烘箱中，在120℃中加热4小时，然后放入马弗炉中在空气中400℃条件下焙烧2小时。
(5)将已经变成棕灰色的催化剂先驱体取少量放入瓷舟中，以5℃/min升温至600℃，并保持1.5h，在开始升温过程中通入100sccmNH3，然后自然降温至70℃，将气体换成氩气吹扫，得到用于分解水制氢的非晶态金属粉末NiMoW0.05NX。NX表示保存在催化剂的表面的Mo2N部分中的含N量。
实施例2
(1)称取0.18880g的碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、14.781g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、0.4324g的偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O)，将其混合放入圆底烧瓶中得到混合粉末。其各金属离子摩尔比为1:1:0.07。
(2)量取100mL去离子水，70mL乙二醇，70mL曲拉通，将溶液进行均匀混合得到混合溶液。
其余步骤同实施例1中(3)-(5)，最终得到用于分解水制氢的非晶态金属粉末NiMoW0.07NX。NX表示保存在催化剂的表面的Mo2N部分中的含N量。
实施例3：
(1)称取0.1880g的碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、14.781g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、0.6179g的偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O)，将其混合放入圆底烧瓶中得到混合粉末。其各金属离子摩尔比为1:1:0.1。
(2)量取100mL去离子水，30mL乙二醇，70mL曲拉通，将溶液进行均匀混合得到混合溶液。
(3)将量取好的混合溶液倒入圆底烧瓶中，将混合粉末进行均匀混合，放入180℃油浴中回流加热，并搅拌反应25小时，然后将反应物溶液用去离子水清洗至清夜达到无色。
(4)将淡绿色的沉淀放入烘箱中，在150℃中加热3小时，然后放入马弗炉中在空气中300℃条件下焙烧4小时。
(5)将已经变成棕灰色的催化剂先驱体取少量放入瓷舟中，以10℃/min升温至700℃，并保持5h，在开始升温过程中通入200sccmNH3，然后自然降温至70℃，将气体换成氩气吹扫，最终得到用于分解水制氢的非晶态金属粉末NiMoW0.1NX。NX表示保存在催化剂的表面的Mo2N部分中的含N量。
实施例4
(1)称取0.1880g的碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、14.781g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、0.6179g的偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O)，将其混合放入圆底烧瓶中得到混合粉末。其各金属离子摩尔比为1:1:1。
(2)量取100mL去离子水，70mL乙二醇，30mL曲拉通，将溶液进行均匀混合得到混合溶液。
(3)将量取好的混合溶液倒入圆底烧瓶中，将混合粉末进行均匀混合，放入200℃油浴中回流加热，并搅拌反应30小时，然后将反应物溶液用去离子水清洗至清夜达到无色。
(4)将淡绿色的沉淀放入烘箱中，在140℃中加热5小时，然后放入马弗炉中在空气中350℃条件下焙烧3小时。
(5)将已经变成棕灰色的催化剂先驱体取少量放入瓷舟中，以8℃/min升温至650℃，并保持10h，在开始升温过程中通入150sccmNH3，然后自然降温至70℃，将气体换成氩气吹扫，最终得到用于分解水制氢的非晶态金属粉末NiMoW NX。NX表示保存在催化剂的表面的Mo2N部分中的含N量。
将制备出的催化剂进行一系列物理性质和性能的表征。如图1a、1b、1c、1d和图2a、2b、2c、2d所示，由SEM和TEM确定实施例1-4中催化剂的颗粒；如图3和图5a、5b、5c、5d所示，由XRD、XPS确定实施例1-4中催化剂的物相和晶型；如图4和表1所示，BET吸附确定实施例2和3中催化剂的比表面积；如表2所示，在碱性溶液中进行的一系列催化剂电化学性能测试，来表征实施例2中催化剂放氢的活性。活性最好的催化剂为实施例2中所述的催化剂，其采用的金属离子和摩尔比为Ni：Mo：W＝1：1：0.07；其稳定性如图6所示。
表1.实施例1-4中催化剂的BET数据，在2mA/cm2电流密度下的过电位，以及开启电位。
| 氮化物催化剂 | 样品比表面积 | 2mA/cm2 | 过电位开启电位 |
| NiMoW0.05NX | 37.39m2/g | 330mV | 194mV |
| NiMoW0.07NX | 147.3m2/g | 124mV | 0mV |
| NiMoW0.1NX | 87.66m2/g | 272mV | 54mV |
| NiMoWNX | 27.66m2/g | 306mV | 148mV |
表2. 25(℃)下测试的实施例3中电催化剂的电化学活性。
| 实施例3 NiMoW0.07中催化剂担载量(mg·cm-2) | 电解液 | 过电位(mV) | 电流密度(mA·cm-2) |
| 0.28 | 1MKOH | 144 | 5 |
| 0.28 | 1MKOH | 240 | 10 |
实施例5
(1)按照1:1:0.07的金属离子摩尔比例，称取钴类层状双羟基复合金属氧化物、烷基多钼酸铵和钨酸铵混合得到混合粉末；其中，钴类层状双羟基复合金属氧化物为原料骨架结构，烷基多钼酸铵和钨酸铵为掺杂原料。
(2)按钴类层状双羟基复合金属氧化物中每1mol金属离子，取35-60L的混合溶液备用；混合溶液中包括体积比为12:5:6的去离子水、乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，将溶液进行均匀混合得到混合溶液。
(3)将量取好的混合溶液倒入圆底烧瓶中，将混合粉末进行均匀混合，放入150℃油浴中回流加热，并搅拌反应20小时，然后将反应物溶液用去离子水清洗至清夜达到无色。
(4)将淡绿色的沉淀放入烘箱中，在120℃中加热4小时，然后放入马弗炉中在空气中400℃条件下焙烧2小时。
(5)将已经变成棕灰色的催化剂先驱体取少量放入瓷舟中，以5℃/min升温至600℃，并保持1.5h，在开始升温过程中通入100sccm氢气，然后自然降温至70℃，将气体换成氩气吹扫，得到用于分解水制氢的非晶态金属粉末NiMoW0.07。
以上实施例中的催化剂通过改变三种原料的配比，可以调控催化剂的形貌和活性，通过此方法制备的催化剂实施例2中的活性最好，颗粒均匀，比表面积相对较大，而且此方法制备的非晶态金属镍催化剂可以用于碱性环境下，而且原料都是廉价的非贵金属催化剂的化合物，具有一定的工业适应性，具有大量制备的潜力。
Claims (8)
1.一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，按照1:1:(0.01-1)的金属离子摩尔比例，称取水滑石类化合物、含钼的化合物和含钨的化合物混合得到混合粉末；其中，水滑石类化合物为原料骨架结构，含钼的化合物和含钨的化合物为掺杂原料；
步骤2，按水滑石类化合物中每1mol金属离子，取35-60L的混合溶液备用；混合溶液中包括体积比为10:(3-7):(3-7)的去离子水、乙二醇和非离子表面活性剂；
步骤3，将混合粉末加入到混合溶液中均匀混合，并在150℃～200℃下回流加热，搅拌反应20～30小时得到沉淀物；
步骤4，将沉淀物清洗后，在120℃～150℃中加热烘干3-5小时，然后在300℃～400℃中焙烧2-4小时得到催化剂先驱体；
步骤5，将催化剂先驱体在600℃～700℃下保温1.5h～10h，然后自然降温至室温，得到用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂；从开始升温直到自然降温到70℃时，通入100sccm～200sccm的还原性气体做为气氛；自然降温从70℃到室温时，通入氩气吹扫。
2.根据权利要求1所述的一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水滑石类化合物采用钴类层状双羟基复合金属氧化物或碱式碳酸镍。
3.根据权利要求1所述的一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含钼的化合物采用钼酸铵或烷基多钼酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含钨的化合物采用偏钨酸铵或钨酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂采用聚氧乙烯型非离子表面活性剂，多元醇型非离子表面活性剂或烷基醇酰胺型非离子表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂先驱体以5-10℃/min的升温速率升温至600℃～700℃下保温1.5h～10h，然后自然降温至室温。
7.根据权利要求1所述的一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原性气体采用氢气或氨气。
8.一种用于分解水制氢的非晶态金属粉末催化剂，其特征在于，由权利要求1-7所述的任意一种制备方法制得。
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