CN106486656A - 一种锂离子电池、其负极材料及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池、其负极材料以及该负极材料的制备方法，本发明制备得到的锂离子电池负极层级CuBi2O4微球材料，其结构独特，高温环境下具有很高的容量和优良的循环稳定性能，在电流密度为100mAg‑1,70℃时充放电循环500次后容量为495.1～525.1mAh g‑1，500次100mAg‑1,70℃充放电循环容量保持率在80％左右，其制备过程原料简单易得、价格低廉、合成方法简单、环境友好。

Description

一种锂离子电池、其负极材料及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及属储能材料及电化学领域，更具体地，涉及一种锂离子电池、其负极材料、负极材料的制备方法及应用。
背景技术
随着世界能源需求的日益增加，化石燃料(石油、煤、天然气)作为主要能源迅速地被消耗殆尽，而且它们燃烧还会产生温室气体和其他污染环境的物质(SO2、NO2等)，因此，寻找可再生的绿色能源是当下最紧迫的任务。
锂离子电池具有较高的能量密度、高的放电平台(3.6V)，已经广泛运用于手机、数码相机、笔记本电脑等电子产品。但是，在使用过程中由于设备的发热和其他不稳定因素，严重困扰着人们的正常生活。
目前，商业化的负极材料主要有石墨、硅、钛酸锂等。而这些负极材料在首次充放电过程中均会在电极表面形成一层固态电解质膜(SEI)，SEI膜在高温下极其不稳定，在充放电过程中可能会形成锂晶枝，从而刺穿隔膜，引起电池微短路、起火、爆炸等安全问题。
相比于传统的碳负极材料，过渡金属氧化物具有容量高、结构稳定、安全等优点。但是，当前的研究主要集中于电极负极材料的结构设计和修饰，如设计各种纳米负极材料(纳米线、纳米粒子等)、对电极进行碳包覆等，却始终未能解决电池在高温环境下的容量衰减、循环稳定性差和安全问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂离子电池、其负极材料及负极材料的制备方法和应用，其目的在于通过制备得到一种层级铋酸铜微球，并将其用作锂离子电池的负极材料，由此解决现有技术的锂离子电池在高温环境下的容量衰减、循环稳定性差和安全问题的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料为层级铋酸铜微球。
优选地，所述负极材料为CuO和Bi2O3的固溶体复合物。
优选地，所述微球的直径为2～4μm，所述微球由纳米颗粒堆积而成，所述纳米颗粒的尺寸在40～80nm。
优选地，所述负极材料在电流密度为100mA g-1,70℃时充放电循环500次后容量为495.1～525.1mAh g-1。
优选地，所述负极材料在电流密度为100mA g-1,70℃充放电循环500次时容量保持率在73.5％～80.8％之间。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的锂离子电池的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐与铋盐混合均匀，再加入沉淀剂与上述混合溶液发生共沉淀化学反应，制备得到氢氧化铜、氢氧化铋前驱体浊液；
(2)将步骤(1)获得的前驱体浊液进行水热处理，得到层级铋酸铜微球的固溶体氧化物；
(3)将步骤(2)获得的固溶体氧化物在空气氛中高温煅烧，冷却后得到如权利要求1所述的层级铋酸铜微球。
优选地，步骤(1)所述铜盐为乙酸铜，所述铋盐为乙酸铋，所述沉淀剂为氨水。
优选地，所述乙酸铜、乙酸铋和氨水的摩尔比为1:2:5～8。
优选地，步骤(2)中所述水热温度为100～160℃，水热时间为3～6h。
优选地，步骤(2)中所述水热温度为140℃，水热时间为4h。
优选地，步骤(3)所述煅烧过程的升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为350～500℃后，煅烧时间为3～6h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的层级铋酸铜微球的应用，应用于锂离子电池的负极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种锂离子电池，其负极材料为层级CuBi2O4微球，其结构独特，高温环境下具有很高的容量和优良的循环稳定性能，在电流密度为100mA g-1,70℃时充放电循环500次后容量为495.1～525.1mAh g-1，500次100mA g-1,70℃充放电循环容量保持率在80％左右；
(2)本发明用作高温下锂离子电池的负极材料的层级CuBi2O4微球的制备方法具有简单、成本低廉、环境友好的优点。
附图说明
图1是本发明实施例中制备的工艺流程图；
图2和图3是本发明实施例1的制备工艺得到的层级CuBi2O4微球材料的SEM图；
图4是本发明实施例1的制备工艺得到的层级CuBi2O4微球材料的X射线衍射图；
图5是本发明实施例1的制备工艺得到的层级CuBi2O4微球材料的充放电曲线图；
图6是本发明实施例1的制备工艺得到的层级CuBi2O4微球材料的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提出了一种锂离子电池，其正极材料为常规的锂离子电池的正极材料，其负极材料为层级铋酸铜微球，其为CuO和Bi2O3的复合物，所述微球的直径为2～4μm，微球由纳米颗粒堆积而成，纳米颗粒的尺寸在40～80nm。所述负极材料在100mAg-1,70℃时充放电循环500次后容量为495.1～525.1mAh g-1，在500次100mA g-1,70℃充放电循环容量保持率在73.5％～80.8％之间。
所述负极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤；
(1)将铜盐、铋盐溶液混合均匀，再将沉淀剂与上述溶液混合发生共沉淀反应得到前驱体浊液，得到Cu(OH)2和Bi(OH)3前驱体；共沉淀时使用NH3·H2O或氢氧化钠作为沉淀剂，优选氨水作为沉淀剂，所述铜盐、铋盐分别为乙酸铜和乙酸铋，所述乙酸铜、乙酸铋和氨水的摩尔比为1:2:5～8，NH3·H2O的pH为12.5。
(2)将所述前驱体进行水热处理，水热温度为100～160℃，优选为140℃，水热时间为3～6h，优选为4h，得到铋酸铜的固溶体氧化物；
(3)将上述固溶体氧化物研在空气氛中以350～500℃恒温煅烧3～6h，煅烧升温速率为5℃/min～10℃/min，自然冷却得到高温锂离子电池负极层级CuBi2O4微球材料。
本发明制备得到的铋酸铜微球，具有独特的结构，是由一层层纳米颗粒堆积而成，申请人意外发现其用于锂离子电池的负极材料，在高温环境下，具有很高的容量和良好的循环稳定性能。
本发明的层级铋酸铜微球材料应用于锂离子电池的负极材料时，高温环境下表现出优秀的电化学性能(100mA g-1,500次充放循环后，容量为525.1mAh g-1，容量保持率达80.8％)，主要归功于于其特殊的层级结构。锂离子在材料中的扩散速率，决定了其电化学性能，且与温度在一定条件下成正相关关系，温度越高，锂离子扩散速率越快，电化学性能越好。由于本发明的铋酸铜微球是由很多的纳米颗粒堆积而成，对锂离子的传输和扩散的阻碍较大。在较低温度时，锂离子在层级铋酸铜微球扩散较慢，锂离子很难扩散到微球内部，反应并不完全，因此在低温下循环性能表现并不明显；随着温度升高，锂离子的扩散速率加快，锂离子能有效的进入微球内部，使整个电极材料都能充分反应，因此在高温下表现出很好的电化学性能。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池负极层级CuBi2O4微球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比为1.0:2.0称取乙酸铜、乙酸铋，加入适量的水，搅拌6h，使其完全溶解；另量取6mol氨水，溶于水中，将其缓慢加入上述盐溶液中，缓慢搅拌，得到Cu(OH)2和Bi(OH)3前驱体。
(2)将上述步骤(1)制得的锂离子电池负极材料前驱体在反应釜中水热，温度为140℃，水热时间4h，得到铋酸铜固溶体，即CuO和Bi2O3的固溶体复合物。
(3)将上述固溶体复合物在空气氛中煅烧4.5h，温度为400℃，升温速率为7℃/min，得到图2、图3所示的层级CuBi2O4微球材料。制备得到的微球的直径为3μm，微球由纳米颗粒堆积而成，纳米颗粒的尺寸为60nm。
经检测，本实施例制备得到的层级CuBi2O4微球材料的衍射图谱(XRD)如图4所示，证实其为CuO和Bi2O3的复合物。
图5是本实施例制备得到的层级CuBi2O4微球材料用于锂离子电池的负极材料时的充放电曲线图；图6是其应用于锂离子电池的负极材料时的循环性能图，可以看出，在100mAg-1,30,50,70℃时充放电循环500次后容量分别为293.7、415.7和525.1mAh g-1；100mA g-1,70℃充放电循环500次后容量保持率在80.8％左右。
实施例2：
一种本发明的锂离子电池负极层级CuBi2O4微球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Cu(OH)2和Bi(OH)3前驱体的制备：按摩尔比为1.0:2.0称取乙酸铜、乙酸铋，加入适量的水，搅拌6h，使其完全溶解；另量取8mol氢氧化钠，溶于水中，将其缓慢加入上述盐溶液中，缓慢搅拌，得到锂离子电池负极材料前驱体。
(2)将上述步骤(1)制得的锂离子电池负极材料前驱体在反应釜中水热，温度为100℃，水热时间4h；得到铋酸铜固溶体，即CuO和Bi2O3的固溶体复合物。
(3)将上述固溶体复合物在空气氛中煅烧3h，温度为350℃，升温速率为5℃/min。制备得到的微球的直径为2μm，所述微球由纳米颗粒堆积而成，所述纳米颗粒的尺寸在40nm。经检测，本实施例制得的层级CuBi2O4微球材料应用于锂离子电池负极材料时具有优良的电化学性能，在100mA g-1,30,50,70℃充放电循环500次后容量分别为273.7、405.7和505.1mAh g-1；100mAg-1,70℃充放电循环500次后容量保持率在73.5％左右。
实施例3：
一种本发明的锂离子电池负极层级CuBi2O4微球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Cu(OH)2和Bi(OH)3前驱体的制备：按摩尔比为1.0:2.0称取乙酸铜、乙酸铋，加入适量的水，搅拌6h，使其完全溶解；另量取5mol氢氧化钠，溶于水中，将其缓慢加入上述盐溶液中，缓慢搅拌，得到锂离子电池负极材料前驱体。
(2)层级CuBi2O4微球材料的制备：将上述步骤(1)制得的锂离子电池负极材料前驱体在反应釜中水热，温度为160℃，水热时间6h；得到铋酸铜固溶体，即CuO和Bi2O3的固溶体复合物。
(3)将上述固溶体复合物在空气氛中煅烧6h，温度为500℃，升温速率为10℃/min。制备得到的微球的直径为4μm，所述微球由纳米颗粒堆积而成，所述纳米颗粒的尺寸在80nm。经检测，本实施例制得的层级CuBi2O4微球材料应用于锂离子电池负极材料时，具有优良的电化学性能，在100mA g-1,30,50,70℃充放电循环500次后容量分别为283.7、395.7和495.1mAh g-1；100mAg-1,70℃充放电循环500次后容量保持率在76.5％左右。
实施例4：
一种本发明的锂离子电池负极层级CuBi2O4微球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Cu(OH)2和Bi(OH)3前驱体的制备：按摩尔比为1.0:1.0称取乙酸铜、乙酸铋，加入适量的水，搅拌24h，使其完全溶解；另量取7mol氨水，溶于水中，将其缓慢加入上述盐溶液中，缓慢搅拌，得到锂离子电池负极材料前驱体。
层级CuBi2O4微球材料的制备：将上述步骤(1)制得的锂离子电池负极材料前驱体在反应釜中水热，温度为160℃，水热时间6h；得到铋酸铜固溶体，即CuO和Bi2O3的固溶体复合物。
(3)将上述固溶体复合物在空气氛中煅烧6h，温度为500℃，升温速率为10℃/min。制备得到的微球的直径为3μm，所述微球由纳米颗粒堆积而成，所述纳米颗粒的尺寸在80nm。
经检测，本实施例制得的层级CuBi2O4微球材料应用于锂离子电池的负极材料时具有优良的电化学性能，在100mA g-1,30,50,70℃充放电循环500次后容量分别为276.7、400.2和500.1mAh g-1；100mA g-1,70℃充放电循环500次后容量保持率在80.8％左右。
由以上各实施例可见，本发明制备的高温锂离子电池负极层级CuBi2O4微球材料综合性能优良，具有比容量高、循环性能好等优点。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为层级铋酸铜微球。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述铋酸铜微球为CuO和Bi2O3的固溶体复合物。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述微球的直径为2～4μm，所述微球由纳米颗粒堆积而成，所述纳米颗粒的尺寸在40～80nm之间。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料在电流密度为100mA g-1,70℃时充放电循环500次后容量为495.1～525.1mAhg-1。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料在电流密度为100mA g-1,70℃充放电循环500次时容量保持率在73.5％～80.8％之间。
6.如权利要求1所述的锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将铜盐与铋盐混合均匀，再加入沉淀剂与上述混合溶液发生共沉淀化学反应，制备得到氢氧化铜、氢氧化铋前驱体浊液；所述铜盐优选为乙酸铜，所述铋盐优选为乙酸铋，所述沉淀剂优选为氨水；
(2)将步骤(1)获得的前驱体浊液进行水热处理，得到层级铋酸铜微球的固溶体氧化物；
(3)将步骤(2)获得的固溶体氧化物在空气氛中高温煅烧，冷却后得到如权利要求1所述的层级铋酸铜微球。
7.如权利要求6所述的锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙酸铜、乙酸铋和氨水的摩尔比为1:2:5～8。
8.如权利要求6所述的锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热温度为100～160℃，优选为140℃，水热时间为3～6h，优选为4h。
9.如权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧过程的升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为350～500℃后，煅烧时间为3～6h。
10.一种如权利要求1所述的层级铋酸铜微球的应用，其特征在于，应用于锂离子电池的负极材料。
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