CN106480104A - 一种发酵类抗生素菌渣的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发酵类抗生素菌渣的预处理方法，包括对发酵类抗生素菌渣进行超高温强化产酸发酵处理，本发明采用嗜热水解产酸菌对发酵类抗生素菌渣进行高温厌氧发酵处理，菌渣水解酸化，菌渣中的抗生素生产菌灭活，残留的抗生素降解。本发明方法预处理后的菌渣由于去除了抗生素，可直接进行后续的生化处理。本发明方法可以完全杀灭抗生素产生菌，去除菌渣中的抗生素，减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理该菌渣的难度，减少后续生化处理中抗药菌及抗药基因的产生，提高抗生素菌渣无害化处理效率，利于环境保护。

Description

一种发酵类抗生素菌渣的预处理方法

技术领域

本发明涉及一种制药行业废弃物的无害化处理方法，特别涉及一种通过发酵生产抗生素的抗生素菌渣的无害化处理方法，属于固体废弃物治理领域。

背景技术

抗生素菌渣是抗生素生产过程中产生的固体废弃物，其主要成分是抗生素产生菌的菌丝体聚集物、残留的培养基、发酵过程中产生的代谢产物、培养基的降解物以及少量的抗生素等。抗生素菌渣中由于有残留的培养基和少量的抗生素及其降解物，对生态环境存在着潜在的危害性，已被国际社会视为抗生素生产的主要公害之一。抗生素菌渣含有一定量的抗生素残留而被国家有关部门列为危险废弃物，不合理的处理方法极易造成环境污染和生态危害，同时也会造成资源浪费。因而长期以来，人们一直在积极寻求一种经济、高效且处理量大的治污方法。

目前，对抗生素菌渣的处理处置技术众多，主要包括提取有用物质技术；微生物技术；焚烧技术；堆肥技术；饲料化技术；厌氧消化技术；填埋技术。其中，从菌渣中提取有用物质，例如对抗生素菌渣进行无害化处理，用作高蛋白饲料及有机肥料，但是菌渣中残留的少量抗生素及其降解产物会在动物体内富集，进而可影响到人类本身产生耐药性，因而使菌渣用作动物饲料的可能性遭到质疑，而且从菌丝残渣中提取部分有用物质后的废渣也同样面临处理难的困境；从特定环境中筛选出或是通过分子手段改造出能够降解特定抗生素的微生物的针对性强，但是筛选和改造难度大；焚烧抗生素菌渣虽然可以同时实现废物无害化、减量化和资源化，但是在焚烧过程中需要外加燃料，导致运行能耗和成本较高，而且如果焚烧不当，易导致残留抗生素、二恶英等有毒物质的多介质传播，造成二次污染；抗生素菌渣好氧堆肥化生产有机肥是一种适于推广的技术，但是如果抗生素菌渣处理不完全，生产的有机肥中可能含有残留的抗生素和代谢中间产物等，在有机肥使用过程中易在微生物及生物体内累积，形成抗药性，导致潜在的生态风险；抗生素菌渣直接填埋存在占地面积大、处置成本高，二次污染和造成资源浪费的问题；抗生素菌渣填埋不适于处置产生量大、含水率和有机质含量高的抗生素菌渣；厌氧消化处理抗生素菌渣，可以将抗生素菌渣作为生物质能源(如沼气、沼肥等)进行回收利用，将抗生素菌渣进行高温或中温厌氧消化，将菌渣中低品位的生物质能转化为高品位的沼气；厌氧消化处理产生的残渣性质稳定、易于脱水，可制作农肥；同时沼液中由菌体蛋白分解的氨氮含量高，也可制作农肥。

抗生素菌渣的厌氧消化处理依次为水解产酸步骤，产氢、产乙酸步骤和产甲烷步骤，这三个步骤分别由三类微生物完成。对于菌渣等微生物细胞聚集体的厌氧消化处理中水解产酸步骤是厌氧产甲烷的限速步骤，导致产氢、产乙酸步骤和产甲烷步骤效率非常低。但是由于抗生素菌渣中菌丝体具有刚性的细胞壁，胞内有机质释放困难，难以得到充分利用，因此需要采取物理或化学的手段进行破壁处理，才能提高胞内溶解性有机物的释放率，有效提高菌渣有机质的利用率和沼气产率。另外，菌渣中残留的抗生素也可能对厌氧消化产生抑制影响，减少沼气产率。

孙效新等研究表明青霉素、链霉素、土霉素、洁霉素和麦迪霉素菌渣等均能进行厌氧消化，进行甲烷发酵代谢，制取沼气。李士兰等将卡娜霉素制药废渣和酒糟为原料制取沼气，也取得了较好的效果。

现有技术主要是直接对菌渣进行高温(55-60度)厌氧消化处理，进行甲烷代谢，或者是通过微波消解或高温蒸汽(>100度)等物化方法预处理菌渣，再进行后续的厌氧消化处理(参考：一种提高青霉素菌渣厌氧产沼气量的前处理方法(201510094834.8)；一种抗生素菌渣的资源化处理方法(201610003536.8))。

因此，针对抗生素菌渣的特点，开发一套系统、公正、科学的生物安全性评估方法和评估标准，评估筛选出合理、可行、安全的抗生素菌渣处理处置技术，为实现抗生素菌渣的无害化、减量化、资源化提供技术保障，这对于促进制药行业的可持续发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有抗生素菌渣无害化处理过程中存在的技术问题，提供一种发酵类抗生素菌渣的预处理方法，本发明的预处理方法采用嗜热水解产酸菌对发酵类抗生素菌渣进行高温厌氧发酵处理，菌渣水解酸化，菌渣中的抗生素生产菌灭活，残留的抗生素降解。本发明方法预处理后的菌渣由于去除了抗生素，可直接进行后续的生化处理。本发明方法可以完全杀灭抗生素产生菌，去除菌渣中的抗生素，减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理该菌渣的难度，减少后续生化处理中抗药菌及抗药基因的产生。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种发酵类抗生素菌渣的预处理方法，包括对发酵类抗生素菌渣进行超高温厌氧发酵。

其中，所述的超高温厌氧发酵温度≥65℃，优选为65-85℃。

特别是，所述超高温厌氧发酵处理为在温度≥65℃的条件下进行发酵处理，抗生素菌渣水解，降解产生小分子酸类物质，即超高温厌氧产酸发酵处理。

其中，所述发酵类抗生素菌渣是通过发酵的方法产生抗生素，然后经过过滤等分离、纯化、精制工序产生抗生素后的剩余菌渣。

特别是，所述发酵类抗生素菌渣为通过发酵方法生产β－内酰胺类、四环素类、大环内酯类、氨基糖苷类或其他类抗生素后的产生的菌渣。

尤其是，所述发酵类抗生素菌渣为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢霉素菌渣、红霉素菌渣、螺旋霉素菌渣、链霉素菌渣、庆大霉素菌渣或粘菌素菌渣。

特别是，还包括将发酵类抗生素菌渣与相对应的发酵类抗生素生产废水混合后，制成抗生素菌渣悬液后，再进行所述的超高温厌氧发酵处理。

尤其是，所述抗生素菌渣悬液的总固体浓度为40-50g/L，优选为50g(干重)/L。

本发明另一方面提供一种发酵类抗生素菌渣的预处理方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)厌氧发酵启动

1A)在厌氧消化反应器内接种嗜热水解产酸菌、中温消化污泥和市政剩余污泥；

1B)加热升温使厌氧消化反应器内物料温度升高并保持为≥65℃，嗜热水解产酸菌对中温消化污泥和市政剩余污泥进行厌氧发酵处理，并且每天向厌氧消化反应器内补充市政剩余污泥以及排出发酵后的污泥，同时测定排出污泥的pH值、溶解性化学需氧量、总挥发性有机酸浓度，直至发酵启动阶段排出污泥的pH为5-7，溶解性化学需氧量(sCOD)>15g/L，总挥发性有机酸浓度>5000mg/L，厌氧发酵启动完成；

2)菌渣预处理

2A)将发酵类抗生素菌渣与相对应的抗生素生产废水混合，制成抗生素菌渣悬液；

2B)向步骤1)中厌氧发酵启动完成的厌氧消化反应器内加入抗生素菌渣悬液，并且排出发酵污泥，抗生素菌渣悬液的加入量与发酵污泥的排出量相同；

2C)在保持厌氧消化反应器运行温度≥65℃的条件下，对抗生素菌渣进行预处理，预处理过程中每天向厌氧消化反应器内补充抗生素菌渣悬液，并排出发酵后的污泥，获得菌渣预处理污泥，同时还测定排出污泥的抗生素残留；菌丝体活性；总挥发有机酸浓度，预处理后污泥的pH为4-7；菌丝体完全灭活；污泥中抗生素无残留；总挥发有机酸浓度>5000mg/L。

其中，步骤1A)中所述嗜热水解产酸菌包括Sarcina subflava(八叠球菌)，Clostridium butyricum(丁酸梭菌)，Anaerobaculum thermoterrenum(热土厌氧棒菌)，Coprothermobacter proteolyticus(解蛋白嗜热粪杆菌)，Fervidobacterium nodosum(多节闪烁杆菌)，Caloranerobacter pacificus(嗜热厌氧菌)，Thermus thermophilus(嗜热栖热菌)。

特别是，所述嗜热水解产酸菌中Sarcina subflava，Clostridium butyricum，Anaerobaculum thermoterrenum，Coprothermobacter proteolyticus，Fervidobacteriumnodosum，Caloranerobacter pacificus，Thermus thermophilus的配比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)，优选为1:1:1:1:1:1:1。

特别是，将所述7株嗜热菌分别接种于LB液体培养基中，并于55℃下厌氧培养至液体培养基中各菌株生物量分别增至(1-2)×10⁸个细菌/ml后，再按照Sarcina subflava，Clostridium butyricum，Anaerobaculum thermoterrenum，Coprothermobacterproteolyticus，Fervidobacterium nodosum，Caloranerobacter pacificus，Thermusthermophilus的培养液的配比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)的比例混合，制得嗜热水解产酸菌后再接种到所述的厌氧消化反应器内。

尤其是，所述混合后的嗜热水解产酸菌的接种量与反应器的有效容积之比为15-25：100，优选为20:100。

其中，步骤1A)中所述中温消化污泥为市政污水处理厂中温厌氧消化池内污泥。

特别是，所述中温消化污泥为黑色；pH值为6.8-8.0；总固体量为20-30g/L；溶解性COD400-700mg/L。

尤其是，所述中温消化污泥选择北京市高碑店污水处理厂的中温厌氧消化池中排出的消化污泥。

特别是，所述中温消化污泥的接种量与反应器的有效容积之比为35-45：100，优选为40:100。

其中，所述市政剩余污泥为市政污水处理厂剩余污泥，即为市政污水处理厂污泥浓缩池内污泥。

特别是，所述市政污水处理厂是指处理经由城镇下水道系统集中起来的污水的工厂，其处理的污水为城镇污水。

其中，所述的市政剩余污泥的pH：6-7；总碱度450-550mg/L(以CaCO3计)；总固体量为47-60g/L；溶解性COD 1000-1300mg/L；总挥发性有机酸300-500mg/L。

特别是，所述市政剩余污泥选择北京市高碑店污水处理厂的污泥浓缩池中排出的剩余污泥。

特别是，所述市政剩余污泥的接种量与反应器的有效容积之比为10-30:100，优选为20:100。

其中，步骤1B)中所述每天补充到厌氧消化反应器内的所述市政剩余污泥的体积与所述厌氧消化反应器有效容积之比为15-30：100，优选为20：100。

特别是，每天补充到厌氧消化反应器内的所述市政剩余污泥的体积与排出的发酵后污泥的体积相同。

尤其是，步骤1B)中所述嗜热水解产酸菌对中温消化污泥和市政剩余污泥进行厌氧发酵处理的温度优选为65-85℃。

特别是，步骤1B)中厌氧发酵处理至发酵启动阶段排出污泥中嗜热水解产酸菌中的7株菌在细菌群落中的相对丰度均>1.9％。

特别是，厌氧发酵启动时间为7-14天，优选为10天。

其中，步骤2A)中制成的所述抗生素菌渣悬液的固含量为40-50g(干重)/L，优选为50g(干重)/L。

特别是，所述抗生素生产废水为发酵类抗生素生产工厂的废水处理车间的进水。

尤其是，所述抗生素生产废水的水质特征如下：

其中，所述发酵类抗生素菌渣是通过发酵的方法产生抗生素，然后经过过滤等分离、纯化、精制工序产生抗生素后的剩余菌渣。

特别是，所述发酵类抗生素菌渣为通过发酵方法生产β－内酰胺类、四环素类、大环内酯类、氨基糖苷类或其他类抗生素后的产生的菌渣。

尤其是，所述发酵类抗生素菌渣为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢霉素菌渣、红霉素菌渣、螺旋霉素菌渣、链霉素菌渣、庆大霉素菌渣或粘菌素菌渣。

其中，步骤2B)中加入的抗生素菌渣悬液的体积与所述厌氧消化反应器有效容积之比为15-30：100，优选为20：100。

其中，步骤2C)中所述抗生素菌渣预处理温度为65-85℃。

特别是，步骤2C)中在预处理过程中每天向厌氧消化反应器内补充抗生素菌渣悬液的体积与所述厌氧消化反应器有效容积之比为15-30：100，优选为20：100。

特别是，菌渣预处理过程中污泥停留时间为3-7天。

本发明通过将温度调节至65-85℃，一方面可以促进水解发酵微生物的代谢活性，加快大分子物质的水解酸化从而加快后续产甲烷的效率，大大提高菌渣减量化和资源化的效率；另一方面，抗生素菌渣中抗生素含量非常高，已经被列为危险废弃物，相对常规中温厌氧，高温厌氧处理也可以高效水解去除抗生素(达到无害化)。同时，超高温厌氧预处理后将由大量挥发性有机酸产生，而产氢产乙酸和产甲烷微生物类群结构单一，需要相对稳定的环境条件以保证高效的代谢活性和资源化效率，因此完成菌渣的资源化需要后续第二相处理。

本发明采用温度驱动的高温水解产酸、中温厌氧处理产甲烷两相厌氧消化工艺，即超高温(65-85℃)+中(35℃)/高温(55℃)两相厌氧消化工艺，其中第一相超高温段(65-85℃)通过温度选择嗜热水解产酸菌，进行大分子发酵水解；第二相高温或中温厌氧消化段主要完成甲烷代谢。通过温度驱动的水解产酸相与产甲烷相分离，提高大分子分解效率，提升甲烷产量。同时，抗生素具有易水解的特性，酸化和高温可促进抗生素的水解。

本发明的预处理方法采用的是温度驱动的强化水解产酸代谢，无甲烷产生；重点关注菌丝体灭活、抗生素消减和菌渣细胞溶解产酸。而现有技术的高温厌氧消化处理是进行产甲烷代谢，不考虑抗生素消减；我们的不是采用的厌氧消化产甲烷工艺，是强化产酸发酵，是利用菌渣产酸，不进行甲烷代谢，同时完成抗生素的降解。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

1、本发明的预处理方法在超高温条件下，将抗生素产生菌完全杀灭(即实现抗生素产生菌的杀灭)，降低后续抗生素再产生的风险；

2、本发明的预处理方法去除菌渣中的抗生素残留去除率高，达到100％去除，即实现菌渣中残留抗生素的完全去除，减少对后续甲烷代谢厌氧消化工艺的抑制作用，更重要的是消除了抗性发展的选择压力，不会导致抗药基因或抗药菌的产生，实现菌渣处理的无害化；

3、本发明通过启动处理后富集的大量嗜热水解产酸菌，该嗜热水解产酸菌群将抗生素菌渣充分水解，降解大分子化合物，产生大量有机酸，它们是甲烷代谢的前体物，可显著提高常规厌氧消化工艺的甲烷产率

4、在高温和厌氧环境下，通过厌氧发酵启动阶段处理，选择性地富集、增殖大量嗜热水解产酸微生物，在菌渣预处理阶段的高温厌氧条件下，富集的嗜热水解产酸菌代谢活性高，使得大分子物质的快速水解发酵产酸。

5、由于污泥的固体含量高，缓冲能力强，酸碱调节需要消耗大量化学物质，而本发明方法的超高温厌氧发酵启动完成后形成的高温水解系统及后续生化处理系统均不需要调节pH，可以省了上述开支，降低抗生素菌渣处理成本。产酸发酵是通过微生物的生理代谢作用实现的，不需要外加物质调节。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明具体实施方式中以抗生素生产厂家生产抗生素后的菌渣为例进行说明，以清楚说明本发明的优点，实施例1中的四环素类抗生素菌渣土霉素菌渣来自于内蒙古某土霉素生产系统的菌渣；实施例2中的β-内酰胺类抗生素菌渣青霉素菌渣来自于内蒙古某青霉素生产系统的菌渣；实施例3中的β-内酰胺类抗生素菌渣头孢霉素菌渣来自于河北省某头孢菌素生产系统的菌渣；实施例4中大环内酯类抗生素菌渣红霉素菌渣来自于吉林省某红霉素生产系统的菌渣；实施例5中大环内酯类抗生素菌渣螺旋霉素菌渣来自于江苏省无锡市某螺旋霉素生产系统的菌渣；实施例6中氨基糖苷类抗生素菌渣链霉素菌渣来自于河北省某链霉素素生产系统的菌渣；实施例7中氨基糖苷类抗生素菌渣庆大霉素菌渣来自于河北省某庆大霉素生产系统的菌渣；实施例8中多肽类抗生素菌渣粘菌素菌渣来自于河北省某粘菌素生产系统的菌渣。本发明实施例中的抗生素菌渣具有如表1所示的特性。

表1抗生素菌渣特性

	含水率(％)	抗生素残留量(mg/kg)	有机质含量(g/L)
				实施例1	81	44000	70.1
实施例2	85	102	63.2
				实施例3	83	292	60.8
实施例4	80	13183	58.7
				实施例5	85.3	20135	58.5
实施例6	93	4325	53.9
				实施例7	88	3219	65.0
实施例8	85	31440	63.5

实施例1土霉素菌渣的无害化处理

1、菌种、污泥的配制

1-1)嗜热水解产酸菌的制备

将表2中的嗜热菌株分别接种于LB琼脂培养(胰蛋白胨10g/L,酵母提取物5g/L,氯化钠10g/L，琼脂15-20g/L，pH7)上，分别于55℃下厌氧培养；接着分别挑选生长状态良好(菌落较大)的菌落再分别接种于新鲜的LB液体培养基(胰蛋白胨10g/L,酵母提取物5g/L,氯化钠10g/L，pH7)中，于55℃下厌氧富集培养，直至液体培养基中菌株生物量分别增至(1-2)×10⁸个细菌/ml；然后将7株嗜热菌的培养液按比例混合，制得嗜热水解产酸菌，接种于反应器内，进行超高温厌氧发酵启动处理，其中7株嗜热菌的培养液等比例(体积比)混合(Sarcina subflava，Clostridium butyricum，Anaerobaculum thermoterrenum，Coprothermobacter proteolyticus，Fervidobacterium nodosum，Caloranerobacterpacificus，Thermus thermophilus的配比(体积比)为1:1:1:1:1:1:1)。

本发明中嗜热水解产酸菌中Sarcina subflava，Clostridium butyricum，Anaerobaculum thermoterrenum，Coprothermobacter proteolyticus，Fervidobacteriumnodosum，Caloranerobacter pacificus，Thermus thermophilus的体积配比除了1:1:1:1:1:1:1之外，用量配比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)均适用于本发明。

表2嗜热水解产酸菌种类及来源

菌株	来源	编号
			Sarcina subflava	中国农业微生物菌种保藏管理中心	ACCC 10164
Clostridium butyricum	中国普通微生物菌种保藏管理中心	CGMCC 1.336
			Anaerobaculum thermoterrenum	中国农业微生物菌种保藏管理中心	ACCC 00404
Coprothermobacter proteolyticus	美国模式培养物集存库	ATCC 35245
			Fervidobacterium nodosum	美国模式培养物集存库	ATCC 35602
Caloranerobacter pacificus	中国海洋微生物菌种保藏管理中心	MCCC 1A00790
			Thermus thermophilus	中国海洋微生物菌种保藏管理中心	MCCC 1A02510

1-2)中温消化污泥、市政剩余污泥的制备

市政污水处理厂是指处理经由城镇下水道系统集中起来的污水的工厂，其处理的污水为城镇污水。

1‐2A、中温消化污泥为市政污水处理厂中温厌氧消化池排出的污泥；本发明的中温消化污泥的特性如下：黑色；pH：6.8-8.0；总固体量为20‐30g/L；溶解性COD 400‐700mg/L；厌氧下具有产甲烷活性，产甲烷速率为20-65mL甲烷/g VSS污泥/天；好氧条件下丧失产甲烷活性。

1-2B、市政剩余污泥为市政污水处理厂剩余污泥，即为处理城镇污水的污水处理厂的剩余污泥，取自市政污水处理厂的污泥浓缩池的污泥。

本发明市政剩余污泥的特性如下：有机质含量占到约50％-80％，pH6-7，总碱度450-550mg/L(以CaCO3计)；总固体量为47-60g/L；溶解性COD 1000-1300mg/L；总挥发性有机酸300-500mg/L。

直接从市政污水处理厂的厌氧消化池中排出的中温消化污泥为具有产甲烷活性的厌氧污泥，厌氧下具有产甲烷活性，产甲烷速率为20-65mL甲烷/g VSS污泥/天，有氧条件下丧失产甲烷活性。由于产甲烷菌对温度敏感，温度超过60℃，其产甲烷活性被抑制。

中温消化污泥和市政剩余污泥保证了反应器内微生物正常生长代谢需的基质，pH为中性(6.6-7.5)，有机质含量和固含量高。通常除了市政污水处理厂的剩余污泥，厌氧消化池的中温消化污泥之外，市政污水处理厂的活性污泥、畜禽粪便、人工配制的营养基质也适用于本发明为嗜热水解产酸微生物提供必须的营养。

通常中温消化污泥为采集自待处理抗生素菌渣生产地的相应市政污水处理厂的厌氧消化池中的中温消化污泥，其他城市的市政污水处理厂的厌氧消化池中中温消化污泥同样适用于本发明。市政剩余污泥通常为采集自待处理抗生素菌渣生产地的相应市政污水处理厂的污泥浓缩池，其他城市的市政污水处理厂的污泥浓缩池内的剩余污泥同样适用于本发明。

本发明实施例中使用的中温消化污泥为直接从北京市高碑店污水处理厂的中温厌氧消化池中排出的消化污泥；市政剩余污泥为直接从北京市高碑店污水处理厂的污泥浓缩池中排出的剩余污泥。

2、超高温厌氧发酵启动处理

2-1)在有效容积为6L的厌氧消化反应器中接种嗜热水解产酸菌、中温消化污泥和市政剩余污泥，其中嗜热水解产酸菌的接种量与反应器的有效容积之比为20:100，嗜热水解产酸菌中的7株菌株(Sarcina subflava，Clostridium butyricum，Anaerobaculumthermoterrenum，Coprothermobacter proteolyticus，Fervidobacterium nodosum，Caloranerobacter pacificus，Thermus thermophilus)的配比为1:1:1:1:1:1:1；中温消化污泥的接种量与反应器的有效容积之比为60:100；市政剩余污泥的接种量与反应器的有效容积之比为20:100，市政剩余污泥称为厌氧发酵料泥；

2-2)加热升温使得厌氧消化反应器内物料的温度升高并保持为85℃，在温度保持为85℃，严格厌氧的条件下，嗜热水解产酸菌对中温消化污泥和市政剩余污泥进行厌氧发酵处理，厌氧发酵处理过程中每天向反应器内补充新鲜的市政剩余污泥，同时排除相应的反应后的污泥，补充的市政剩余污泥量占反应器的有效容积之比为20:100，相应的排出的发酵反应后的污泥的量同样占反应器的有效容积之比为20:100；

2-3)厌氧发酵处理过程中每天连续监测排出污泥pH、溶解性化学需氧量(sCOD)和挥发性有机酸(VFAs)含量，直至处理后污泥的pH为5-7，sCOD>15g/L，VFAs>5000mg/L，嗜热水解产酸菌中7株菌在细菌群落中的相对丰度均>1.9％，表明超高温厌氧发酵启动完成，强化产酸发酵菌群富集成功，其中使用便携式pH计(梅特勒)测定污泥pH；按照国家标准《GB11914-89》(水质化学需氧量的测定重铬酸盐法)测定污泥sCOD；采用气相色谱-火焰离子化检测器测定污泥中VFAs含量；采用高通量测序法测定7株嗜热水解菌的相对丰度；相对丰度测定方法如下：

A)将排出污泥10,000转20min离心后收集污泥菌体；B)使用Fast DNA提取试剂盒提取污泥基因组DNA；C)使用515f-907r细菌特异性引物扩增污泥细菌群落16s rDNA基因；D)扩增后的PCR产物进行凝胶电泳纯化；E)纯化的PCR使用Illumina Miseq进行测序；F)使用QIIME软件对测序后数据进行解析，并做注释，分析不同微生物均属的相对丰度。

本发明方法处理抗生素菌渣无害化过程中通常在厌氧消化反应器内超高温厌氧产酸发酵污泥的成功启动需要7-14天。

本实施例中厌氧消化反应器内进行超高温厌氧产酸发酵污泥的启动花费10天，污泥的pH为5，sCOD为19.2g/L，VFAs为6100mg/L，7种嗜热水解产酸菌(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)在细菌群落中的相对丰度依次分别为2.1％、5％、3.4％、8％、8.1％、2％、2％。

本发明的预处理方法通过高温(65-85℃)选择性富集厌氧水解产酸微生物类群，启动成功的反应器内富集的污泥与常规的消化处理不同，不具有产甲烷的功能。但是在高温下降有机质水解，产生大量有机酸，挥发性有机酸等。使得污泥呈强酸性，污泥pH为酸性(4‐6)，并有高浓度挥发性有机酸累积。作用：富集挥发性有机酸以促进后续甲烷代谢，促进抗生素产生菌灭活和抗生素水解。本发明预处理过程中控制严格厌氧环境，预处理过程中保证污泥氧化还原电位小于-200mV。

3、菌渣预处理

3-1)将四环素类菌渣(土霉素菌渣)与土霉素生产废水(即土霉素生产工厂的废水处理车间的进水)混合，稀释成总固体浓度为50g(干重)/L的抗生素菌渣悬液；

土霉素生产废水的水质特征如下：

CODcr：9000mg/L BOD5：4000mg/L SS：160mg/L

NH₃-N：140mg/L pH：5

3-2)在保持反应器内温度为85℃的条件下，将制备的抗生素菌渣悬液加入到启动成功的厌氧消化反应器内，在加入抗生素菌渣悬液之前，先排出发酵污泥，然后再加入菌渣悬液，加入菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，抗生素菌渣悬液的加入量与反应器有效容积的体积之比为20：100；

3-3)在保持反应器内运行温度为85℃，严格厌氧的条件下，抗生素菌渣进行预处理，菌丝体失活、抗生素水解、菌渣强化产酸，蛋白、酯类等有机物被水解为小分子有机酸；在菌渣预处理过程中，每天先排出一部分发酵污泥，然后加入抗生素菌渣悬液，并且加入菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，抗生素菌渣悬液的加入量与反应器有效容积的体积之比为20：100

3-4)在抗生素菌渣进行预处理过程中，每天连续监测排出污泥的pH、抗生素残留；菌丝体灭活，活性；总挥发有机酸浓度，预处理后污泥的pH为4-6；菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥中抗生素无残留；总挥发有机酸浓度>5000mg/L，获得菌渣预处理污泥，其中：

A、采用高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)方法测定菌渣预处理污泥中抗生素残留量；具体测定方法如下：

取1ml预处理结束后的菌渣预处理污泥，冷冻干燥后，加入1：1：1的甲烷：乙腈：磷酸盐缓冲溶液10ml进行超声溶剂萃取3次，萃取液离心后上清液加水稀释至500ml，过0.22um膜去除悬浮物，使用HLB故乡萃取柱(waters)进行固相，萃取后氮吹柱子干燥，使用甲醇进行洗脱，洗脱液使用UPLC-MSMS测定目标抗生素浓度。测定结果如表3所示。

B、按照平板培养方法测定菌渣预处理污泥中菌丝体灭活，活性；具体测定方法如下：

将菌渣预处理污泥使用生理盐水溶液稀释，取稀释1000和10000倍的溶液在大豆酪蛋白琼脂培养基上涂布，30℃培养24h培养。同时将未处理的菌渣进行相同的涂布培养操作，作为对照。24小时培养结束后，进行比较观察，处理后样品平板中发酵菌未长出即确认已灭活。

C、按照企业标准《Q/YZJ10-03-02-2000》(挥发酸VFA测定(硫酸法))测定菌渣预处理污泥中总挥发性有机酸含量。测定结果如表3所示。

表3抗生素菌渣厌氧消化预处理测试结果

本实施例中抗生素菌渣厌氧消化预处理5天，连续监测反应器排出的菌渣预处理污泥内菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥内未检测出土霉素残留，即土霉素残留量为0；污泥内总挥发性有机酸浓度为6022mg/L。

4、菌渣预处理污泥中温厌氧消化处理

4-1)将步骤3)制备的菌渣预处理污泥以5％(通常为4-10％)的投料比加入到中温消化反应器中，反应器内污泥为市政污水处理厂中温厌氧消化池排出的污泥，在保持反应温度为35℃、pH为7，严格厌氧的条件下，进行中温厌氧消化处理；

4-2)在保持反应温度为35℃(通常为30～35℃)、严格厌氧的条件下进行中温厌氧消化处理过程中，每天以5％的投料比向反应器内投加菌渣预处理污泥，在加入菌渣预处理污泥之前，先排出中温厌氧发酵污泥，然后再投加所述的菌渣预处理污泥，加入的菌渣预处理污泥的体积与排出的污泥的体积相同，收集厌氧反应过程中生成的甲烷，甲烷产率为300mL/天/gVS；

每天连续监测中温消化反应器内排出污泥的碱度、溶解性COD(sCOD)、总固体(TS)、挥发固体物质(VS)、总有机酸含量，中温厌氧消化处理污泥的总碱度>2500(mgCaCO₃/L)、sCOD<700mg/L、TS<25g/L、VS<18g/L、总有机酸含量<110mg/L。其中：采用《水和废水监测分析方法》(第四版)(国家环保总局2002年)(酸碱指示剂滴定法)测定污泥的总碱度；采用国家标准《GB11914‐89》(水质化学需氧量的测定重铬酸盐法)测定污泥的COD；采用国标方法《GB/T11901‐1989》(水质悬浮物的测定重量法)测定污泥的总固体(TS)和挥发固体物质(VS)；采用企业标准《Q/YZJ10‐03‐02‐2000》((挥发酸VFA测定(硫酸法))(以乙酸记))测定污泥的总有机酸含量。测定结果如表4所示。

表4中温消化处理后污泥指标

4‐3)中温厌氧反应停留时间为15天，对排出反应器的污泥，进行脱水处理，直至污泥含水率≤80％，制得脱水污泥；

本发明实施例中选用布袋过滤器进行污泥脱水，其他已知污泥脱水方式均适用于本发明。

4‐4)向脱水污泥中加入辅料腐殖酸、膨润土，搅拌均匀，采用造粒机进行造粒，然后烘干制成有机肥料，其中腐殖酸与干燥后的污泥的重量之比为30:100(通常为20‐40:100)；膨润土与干燥后的污泥的重量之比为15:100(通常为10‐20:100)。

实施例2青霉素菌渣的无害化处理

1、菌种、污泥的配制

1-1)嗜热水解产酸菌的制备

除了7株嗜热水解产酸菌的接种配比为0.8:1:1.2:1:1.2:0.8:1之外，其余与实施例1中步骤1-1)相同。

本发明中嗜热水解产酸菌中Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus的配比除了0.8:1:1.2:1:1.2:0.8:1之外，用量配比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2)均适用于本发明。

1-2)中温消化污泥、市政剩余污泥的制备

中温消化污泥、市政剩余污泥与实施例1中步骤1-2)中相同；

2、超高温厌氧发酵启动处理

2-1)在有效容积为6L的厌氧消化反应器中接种嗜热水解产酸菌、中温消化污泥和市政剩余污泥，其中嗜热水解产酸菌的接种量与反应器的有效容积之比为15:100，嗜热水解产酸菌中的7株菌株(Sarcina subflava，Clostridium butyricum，Anaerobaculumthermoterrenum，Coprothermobacter proteolyticus，Fervidobacterium nodosum，Caloranerobacter pacificus，Thermus thermophilus)的配比为0.8:1:1.2:1:1.2:0.8:1.2；中温消化污泥的接种量与反应器的有效容积之比为65:100；市政剩余污泥的接种量与反应器的有效容积之比为20:100；

2-2)加热升温使得厌氧消化反应器内物料的温度升高并保持为70℃，在温度保持为70℃，严格厌氧的条件下，嗜热水解产酸菌对中温消化污泥和市政剩余污泥进行厌氧发酵处理，每天向反应器内补充新鲜的市政剩余污泥并排除相应的启动反应污泥，补充的市政剩余污泥量占反应器的有效容积之比为15:100，排出的启动反应污泥的量占反应器的有效容积之比为15:100；

2-3)厌氧发酵处理过程中每天连续监测排出污泥pH、sCOD和VFAs含量，直至厌氧发酵处理后污泥的pH为5-7，sCOD>15g/L，VFAs>5000mg/L，7种嗜热水解产酸菌在细菌群落中的相对丰度均>1.9％，表明超高温厌氧发酵启动完成。

本实施例中厌氧消化反应器超高温厌氧发酵启动处理10天，污泥pH为7，sCOD为15.1g/L，VFAs为5600mg/L，7种嗜热水解产酸菌(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)在细菌群落中的相对丰度依次分别为2.2％、3.0％、4.5％、6.5％、8.0％、2.1％、2.0％，厌氧发酵启动成功。

3、菌渣预处理

3-1)将β-内酰胺类抗生素菌渣(青霉素菌渣)与青霉素生产废水(即青霉素生产工厂的废水处理车间的进水)混合，稀释成总固体浓度为40g(干重)/L的抗生素菌渣悬液；

青霉素生产废水的水质特征如下：

CODcr：10000mg/L BOD5：3000mg/L SS：150mg/L

NH₃-N：180mg/L pH：6.5

3-2)保持反应器内温度为70℃，将抗生素菌渣悬液加入到启动成功的厌氧消化反应器内，加入抗生素菌渣悬液之前，先排出发酵污泥，加入的菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为15：100；

3-3)保持反应器内运行温度为70℃，在严格厌氧的条件下，抗生素菌渣进行预处理，每天先排出部分发酵污泥，然后加入抗生素菌渣悬液，而且加入菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为15：100；

3-4)在抗生素菌渣进行预处理过程中，每天连续监测排出污泥的pH、抗生素残留；菌丝体活性；总挥发有机酸浓度，预处理后污泥的pH为4-6；菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥中抗生素无残留；总挥发有机酸浓度>5000mg/L，获得菌渣预处理污泥，菌株厌氧预处理污泥中抗生素含量、菌丝体灭活程度、总挥发有机酸浓度测定结果如表3。

本实施例中青霉素菌渣厌氧消化预处理3天，连续监测反应器排出污泥内菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥内未检测出青霉素残留，即青霉素残留量为0；污泥内总挥发性有机酸浓度为5600mg/L。

4、菌渣预处理污泥中温厌氧消化处理

4-1)将步骤3)制备的菌渣预处理污泥以4％的投料比加入到中温消化反应器中，反应器内污泥为市政污水处理厂中温厌氧消化池排出的污泥，在保持反应温度为35℃、pH为6.5，严格厌氧的条件下，进行中温厌氧消化处理；

4-2)在保持反应温度为35℃、严格厌氧的条件下进行中温厌氧消化处理过程中，每天以4％的投料比向反应器内投加菌渣预处理污泥，加入的菌渣预处理污泥的体积与排出的污泥的体积相同，收集厌氧反应过程中生成的甲烷，甲烷产率为365mL/天/gVS；

每6天监测中温消化反应器内排出污泥的总碱度、sCOD、TS、VS、总有机酸含量，中温厌氧消化处理后污泥的总碱度>2500(mgCaCO₃/L)、sCOD<700mg/L、TS<25g/L、VS<18g/L、总有机酸含量<110mg/L。测定结果见表4。

4‐3)中温厌氧反应停留时间为15天，对排出反应器的污泥，进行脱水处理，直至污泥含水率≤80％，制得脱水污泥；

4‐4)向脱水污泥中加入辅料腐殖酸、膨润土，搅拌均匀，采用造粒机进行造粒，然后烘干制成有机肥料，其中腐殖酸与脱水污泥的重量之比为20:100；膨润土与脱水污泥的重量之比为20:100。

实施例3头孢霉素菌渣的无害化处理

1、菌种、污泥的配制

1-1)嗜热水解产酸菌的制备

除了7株嗜热水解产酸菌的接种配比为1:1.2:1:0.8:0.8:1:1.2之外，其余与实施例1中步骤1-1)相同。

本发明中嗜热水解产酸菌中arcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus的配比除了1:1.2:1:0.8:0.8:1:1.2之外，用量配比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2)均适用于本发明。

1-2)中温消化污泥、市政剩余污泥的制备

中温消化污泥、市政剩余污泥与实施例1中步骤1-2)中相同；

2、超高温厌氧发酵启动处理

2-1)在有效容积为6L的厌氧消化反应器中接种嗜热水解产酸菌、中温消化污泥和市政剩余污泥，其中嗜热水解产酸菌的接种量与反应器的有效容积之比为25:100，嗜热水解产酸菌中的7株菌株(Sarcina subflava，Clostridium butyricum，Anaerobaculumthermoterrenum，Coprothermobacter proteolyticus，Fervidobacterium nodosum，Caloranerobacter pacificus，Thermus thermophilus)的配比为1:1.2:1:0.8:0.8:1:1.2；中温消化污泥的接种量与反应器的有效容积之比为55:100；市政剩余污泥的接种量与反应器的有效容积之比为20:100。

2-2)加热升温使得厌氧消化反应器内物料的温度升高并保持为70℃，在温度保持为70℃，严格厌氧的条件下，嗜热水解产酸菌对中温消化污泥和市政剩余污泥进行厌氧发酵处理，每天向反应器内补充新鲜的市政剩余污泥并排除相应的启动反应污泥，补充的市政剩余污泥量占反应器的有效容积之比为30:100，排出的启动反应污泥的量占反应器的有效容积之比为30:100；

2-3)厌氧发酵处理过程中每天监测排出污泥pH、sCOD和VFAs含量，直至厌氧发酵处理后污泥的pH为5-7，sCOD>15g/L，VFAs接近6000mg/L，7种嗜热水解产酸菌在细菌群落中的相对丰度均>1.9％，表明超高温厌氧发酵启动完成。

本实施例中厌氧消化反应器内进行超高温厌氧发酵10天，污泥的pH为5.6，sCOD为15.1g/L，VFAs为5844mg/L，7种嗜热水解产酸菌(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)在细菌群落中的相对丰度依次分别为2.2％、5.0％、3.0％、5.6％、8.1％、2.1％、2.0％，厌氧发酵启动成功。

3、菌渣预处理

3-1)将头孢霉素菌渣与头孢霉素生产废水(即头孢霉素生产工厂的废水处理车间的进水)混合，稀释成总固体浓度为50g(干重)/L的抗生素菌渣悬液；

头孢霉素生产废水的水质特征如下：

CODcr：6000mg/L BOD5：5000mg/L SS：180mg/L

NH₃-N：100mg/L pH：6.7

3-2)保持反应器内温度为70℃，将抗生素菌渣悬液加入到启动成功的厌氧消化反应器内，加入抗生素菌渣悬液之前，先排出发酵污泥，加入的菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为30：100；

3-3)保持反应器内运行温度为70℃，在严格厌氧的条件下，抗生素菌渣进行预处理，每天先排出部分发酵污泥，然后加入抗生素菌渣悬液，而且加入菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为30：100；

3-4)在抗生素菌渣进行预处理过程中，每天连续监测排出污泥的pH、抗生素残留；菌丝体灭活，活性；总挥发有机酸浓度，预处理后污泥的pH为4-6；菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥中抗生素无残留；总挥发有机酸浓度>5000mg/L，获得菌渣预处理污泥，菌株厌氧预处理污泥中抗生素含量、菌丝体灭活程度、总挥发有机酸浓度测定结果如表3。

本实施例中头孢霉素菌渣厌氧消化预处理3天，连续监测反应器排出污泥内菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥内未检测出头孢霉素残留，即头孢霉素残留量为0；污泥内总挥发性有机酸浓度为5844mg/L。

4、菌渣预处理污泥中温厌氧消化处理

除了步骤4-1)、4-2)中加入的菌渣预处理污泥为头孢霉素菌渣超高温厌氧预处理的头孢霉素菌渣预处理污泥，投料比为10％，反应温度为30℃、pH为8之外，其余与实施例1相同。

中温厌氧反应停留30天，污泥的总碱度、sCOD、TS、VS、总有机酸含量如表4所示；排出污泥并脱水处理至脱水污泥含水率为80％；步骤4-4)中腐殖酸与脱水污泥的重量之比为40:100；膨润土与脱水污泥重量之比为10:100。

实施例4红霉素菌渣的无害化处理

1、菌种、污泥的配制

1-1)嗜热水解产酸菌的制备

除了7株嗜热水解产酸菌的接种配比为1.2：0.8:0.8:1.2:1:1.2:0.8之外，其余与实施例1中步骤1-1)相同。

本发明中嗜热水解产酸菌中Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus的配比除了1.2：0.8:0.8:1.2:1:1.2:0.8之外，用量配比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2)均适用于本发明。

1-2)中温消化污泥、市政剩余污泥的制备

中温消化污泥、市政剩余污泥与实施例1中步骤1-2)中相同；

2、超高温厌氧发酵启动处理

2-1)在有效容积为6L的厌氧消化反应器中接种嗜热水解产酸菌、中温消化污泥和市政剩余污泥，其中嗜热水解产酸菌的接种量与反应器的有效容积之比为15:100，嗜热水解产酸菌中的7株菌株(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)的配比为1.2：0.8:0.8:1.2:1:1.2:0.8；中温消化污泥的接种量与反应器的有效容积之比为55:100；市政剩余污泥的接种量与反应器的有效容积之比为30:100；

2-2)加热升温使得厌氧消化反应器内物料的温度升高并保持为70℃，在温度保持为70℃，严格厌氧的条件下，嗜热水解产酸菌对中温消化污泥和市政剩余污泥进行厌氧发酵处理，每天向反应器内补充新鲜的市政剩余污泥并排除相应的启动反应污泥，补充的市政剩余污泥量占反应器的有效容积之比为20:100，排出的启动反应污泥的量占反应器的有效容积之比为20:100；

2-3)厌氧发酵处理过程中每天连续监测排出污泥pH、sCOD和VFAs含量，直至厌氧发酵处理后污泥的pH为5-7，sCOD>15g/L，VFAs>5000mg/L，7种嗜热水解产酸菌在细菌群落中的相对丰度均>1.9％，表明超高温厌氧发酵启动完成。

本实施例中厌氧消化反应器超高温厌氧发酵启动处理10天，污泥pH为6.0，sCOD为17g/L，VFAs为5012mg/L，7种嗜热水解产酸菌(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)在细菌群落中的相对丰度依次分别为1.9％、2.1％、3.5％、4.4％、6.1％、2.1％、2.2％，厌氧发酵启动成功。

3、菌渣预处理

3-1)将大环内酯类抗生素菌渣(红霉素菌渣)与红霉素生产废水(即红霉素生产工厂的废水处理车间的进水)混合，稀释成总固体浓度为50g(干重)/L的抗生素菌渣悬液；

红霉素生产废水的水质特征如下：

CODcr：8000mg/L BOD5：5000mg/L SS：161mg/L

NH₃-N：100mg/L pH：5.5

3-2)保持反应器内温度为85℃，将抗生素菌渣悬液加入到启动成功的厌氧消化反应器内，加入抗生素菌渣悬液之前，先排出发酵污泥，加入的菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为20：100；

3-3)保持反应器内运行温度为85℃，在严格厌氧的条件下，抗生素菌渣进行预处理，每天先排出部分发酵污泥，然后加入抗生素菌渣悬液，而且加入菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为20：100；

3-4)在抗生素菌渣进行预处理过程中，每天连续监测排出污泥的pH、抗生素残留；菌丝体活性；总挥发有机酸浓度，预处理后污泥的pH为4-6；菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥中抗生素无残留；总挥发有机酸浓度>5000mg/L，获得菌渣预处理污泥，菌株厌氧预处理污泥中抗生素含量、菌丝体灭活程度、总挥发有机酸浓度测定结果如表3。

本实施例中红霉素菌渣厌氧消化预处理3天，连续监测反应器排出污泥内菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥内未检测出红霉素残留，即红霉素残留量为0；污泥内总挥发性有机酸浓度为5012mg/L。

4、菌渣预处理污泥中温厌氧消化处理

除了步骤4-1)、4-2)中加入的菌渣预处理污泥为红霉素菌渣超高温厌氧预处理的红霉素菌渣预处理污泥之外，其余与实施例2相同。

中温厌氧反应停留30天，污泥的总碱度、sCOD、TS、VS、总有机酸含量如表4所示；排出污泥并脱水处理至脱水污泥含水率为77％；步骤4-4)中腐殖酸与脱水污泥的重量之比为30:100；膨润土与脱水污泥重量之比为15:100。

实施例5螺旋霉素菌渣的无害化处理

1、菌种、污泥的配制

1-1)嗜热水解产酸菌的制备

与实施例1中步骤1-1)相同。

1-2)中温消化污泥、市政剩余污泥的制备

中温消化污泥、市政剩余污泥与实施例1中步骤1-2)中相同；

2、超高温厌氧发酵启动处理

2-1)在有效容积为6L的厌氧消化反应器中接种嗜热水解产酸菌、中温消化污泥和市政剩余污泥，其中嗜热水解产酸菌的接种量与反应器的有效容积之比为25:100，嗜热水解产酸菌中的7株菌株(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)的配比为1:1:1:1:1:1:1；中温消化污泥的接种量与反应器的有效容积之比为65:100；市政剩余污泥的接种量与反应器的有效容积之比为10:100；

2-2)加热升温使得厌氧消化反应器内物料的温度升高并保持为65℃，在温度保持为65℃，严格厌氧的条件下，嗜热水解产酸菌对中温消化污泥和市政剩余污泥进行厌氧发酵处理，每天向反应器内补充新鲜的市政剩余污泥并排除相应的启动反应污泥，补充的市政剩余污泥量占反应器的有效容积之比为15:100，排出的启动反应污泥的量占反应器的有效容积之比为15:100；

2-3)厌氧发酵处理过程中每天连续监测排出污泥pH、sCOD和VFAs含量，直至厌氧发酵处理后污泥的pH为5-7，sCOD>15g/L，VFAs>5000mg/L，7种嗜热水解产酸菌在细菌群落中的相对丰度均>1.9％，表明超高温厌氧发酵启动完成。

本实施例中厌氧消化反应器超高温厌氧发酵启动处理4天，污泥pH为6，sCOD为16g/L，VFAs为5986mg/L，7种嗜热水解产酸菌(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)在细菌群落中的相对丰度依次分别为2.1％、2.2％、4.1％、5.1％、5.0％、2.1％、2.2％，厌氧发酵启动成功。

3、菌渣预处理

3-1)将大环内酯类抗生素菌渣(螺旋霉素菌渣)与螺旋霉素生产废水(即螺旋霉素生产工厂的废水处理车间的进水)混合，稀释成总固体浓度为40g(干重)/L的抗生素菌渣悬液；

螺旋霉素生产废水的水质特征如下：

CODcr：6000mg/L BOD5：3000mg/L SS：150mg/L

NH₃-N：180mg/L pH：6.4

3-2)保持反应器内温度为65℃，将抗生素菌渣悬液加入到启动成功的厌氧消化反应器内，加入抗生素菌渣悬液之前，先排出发酵污泥，加入的菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为15：100；

3-3)保持反应器内运行温度为65℃，在严格厌氧的条件下，抗生素菌渣进行预处理，每天先排出部分发酵污泥，然后加入抗生素菌渣悬液，而且加入菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为15：100；

3-4)在抗生素菌渣进行预处理过程中，每天连续监测排出污泥的pH、抗生素残留；菌丝体活性；总挥发有机酸浓度，预处理后污泥的pH为4-6；菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥中抗生素无残留；总挥发有机酸浓度>5000mg/L，获得菌渣预处理污泥，菌株厌氧预处理污泥中抗生素含量、菌丝体灭活程度、总挥发有机酸浓度测定结果如表3。

本实施例中螺旋霉素菌渣厌氧消化预处理4天，连续监测反应器排出污泥内菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥内未检测出螺旋霉素残留，即螺旋霉素残留量为0；污泥内总挥发性有机酸浓度为5986mg/L。

4、抗生素菌渣的中温厌氧消化处理

除了步骤4-1)、4-2)中加入的菌渣预处理污泥为螺旋霉素菌渣超高温厌氧预处理的螺旋霉素菌渣预处理污泥之外，其余与实施例1相同。

中温厌氧反应停留20天，污泥的总碱度、sCOD、TS、VS、总有机酸含量如表4所示；排出污泥并脱水处理至脱水污泥含水率为80％；步骤4-4)中腐殖酸与脱水污泥的重量之比为40:100；膨润土与脱水污泥重量之比为10:100。

实施例6链霉素菌渣的无害化处理

1、菌种、污泥的配制

1-1)嗜热水解产酸菌的制备

与实施例1中步骤1-1)相同。

1-2)中温消化污泥、市政剩余污泥的制备

中温消化污泥、市政剩余污泥与实施例1中步骤1-2)中相同；

2、超高温厌氧发酵启动处理

2-1)在有效容积为6L的厌氧消化反应器中接种嗜热水解产酸菌、中温消化污泥和市政剩余污泥，其中嗜热水解产酸菌的接种量与反应器的有效容积之比为20:100，嗜热水解产酸菌中的7株菌株(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)的配比为1:1:1:1:1:1:1；中温消化污泥的接种量与反应器的有效容积之比为60:100；市政剩余污泥的接种量与反应器的有效容积之比为20:100；

2-2)加热升温使得厌氧消化反应器内物料的温度升高并保持为85℃，在温度保持为85℃，严格厌氧的条件下，嗜热水解产酸菌对中温消化污泥和市政剩余污泥进行厌氧发酵处理，每天向反应器内补充新鲜的市政剩余污泥并排除相应的启动反应污泥，补充的市政剩余污泥量占反应器的有效容积之比为20:100，排出的启动反应污泥的量占反应器的有效容积之比为20:100；

2-3)厌氧发酵处理过程中每天连续监测排出污泥pH、sCOD和VFAs含量，直至厌氧发酵处理后污泥的pH为5-7，sCOD>15g/L，VFAs>5000mg/L，7种嗜热水解产酸菌在细菌群落中的相对丰度均>1.9％，表明超高温厌氧发酵启动完成。

本实施例中厌氧消化反应器超高温厌氧发酵启动处理10天，污泥pH为6，sCOD为15.3g/L，VFAs为5332mg/L，7种嗜热水解产酸菌(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)在细菌群落中的相对丰度依次分别为2.1％、2.2％、4.1％、5.1％、5.0％、2.1％、2.2％，厌氧发酵启动成功。

3、菌渣预处理

3-1)将氨基糖苷类抗生素菌渣(链霉素菌渣)与链霉素生产废水(即链霉素生产工厂的废水处理车间的进水)混合，稀释成总固体浓度为50g(干重)/L的抗生素菌渣悬液；

链霉素生产废水的水质特征如下：

CODcr：7000mg/L BOD5：4000mg/L SS：170mg/L

NH₃-N：120mg/L pH：4

3-2)保持反应器内温度为85℃，将抗生素菌渣悬液加入到启动成功的厌氧消化反应器内，加入抗生素菌渣悬液之前，先排出发酵污泥，加入的菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为20：100；

3-3)保持反应器内运行温度为85℃，在严格厌氧的条件下，抗生素菌渣进行预处理，每天先排出部分发酵污泥，然后加入抗生素菌渣悬液，而且加入菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为20：100；

3-4)在抗生素菌渣进行预处理过程中，每天连续监测排出污泥的pH、抗生素残留；菌丝体活性；总挥发有机酸浓度，预处理后污泥的pH为4-6；菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥中抗生素无残留；总挥发有机酸浓度>5000mg/L，获得菌渣预处理污泥，菌株厌氧预处理污泥中抗生素含量、菌丝体灭活程度、总挥发有机酸浓度测定结果如表3。

本实施例中链霉素菌渣厌氧消化预处理4天，连续监测反应器排出污泥内菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥内未检测出链霉素残留，即链霉素残留量为0；污泥内总挥发性有机酸浓度为5332mg/L。

4、抗生素菌渣的中温厌氧消化处理

除了步骤4-1)、4-2)中加入的菌渣预处理污泥为链霉素菌渣超高温厌氧预处理的链霉素菌渣预处理污泥之外，其余与实施例2相同。

中温厌氧反应停留20天，污泥的总碱度、sCOD、TS、VS、总有机酸含量如表4所示；排出污泥并脱水处理至脱水污泥含水率为80％；步骤4-4)中腐殖酸与脱水污泥的重量之比为20:100；膨润土与脱水污泥重量之比为20:100。

实施例7庆大霉素菌渣的无害化处理

1、菌种、污泥的配制

1-1)嗜热水解产酸菌的制备

与实施例1中步骤1-1)相同。

1-2)中温消化污泥、市政剩余污泥的制备

中温消化污泥、市政剩余污泥与实施例1中步骤1-2)中相同；

2、超高温厌氧发酵启动处理

2-1)与实施例6中步骤2-1)相同；

2-2)与实施例6中步骤2-1)相同；

2-3)厌氧发酵处理过程中每天连续监测排出污泥pH、sCOD和VFAs含量，直至厌氧发酵处理后污泥的pH为5-7，sCOD>15g/L，VFAs>5000mg/L，7种嗜热水解产酸菌在细菌群落中的相对丰度均>1.9％，表明超高温厌氧发酵启动完成。

本实施例中厌氧消化反应器超高温厌氧发酵启动处理10天，污泥pH为6，sCOD为15.1g/L，VFAs为5981mg/L，7种嗜热水解产酸菌(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)在细菌群落中的相对丰度依次分别为2.0％、1.98％、2.5％、5.1％、6.5％、2.1％、2.0％，厌氧发酵启动成功。

3、菌渣预处理

3-1)将氨基糖苷类抗生素菌渣(庆大霉素菌渣)与庆大霉素生产废水(即庆大霉素生产工厂的废水处理车间的进水)混合，稀释成总固体浓度为50g(干重)/L的抗生素菌渣悬液；

庆大霉素生产废水的水质特征如下：

CODcr：6000mg/L BOD5：5000mg/L SS：156mg/L

NH₃-N：100mg/L pH：6

3-2)保持反应器内温度为85℃，将抗生素菌渣悬液加入到启动成功的厌氧消化反应器内，加入抗生素菌渣悬液之前，先排出发酵污泥，加入的菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为20：100；

3-3)保持反应器内运行温度为85℃，在严格厌氧的条件下，抗生素菌渣进行预处理，每天先排出部分发酵污泥，然后加入抗生素菌渣悬液，而且加入菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为20：100；

3-4)在抗生素菌渣进行预处理过程中，每天连续监测排出污泥pH、抗生素残留；菌丝体活性；总挥发有机酸浓度，预处理后污泥的pH为4-6；菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥中抗生素无残留；总挥发有机酸浓度>5000mg/L，获得菌渣预处理污泥，菌株厌氧预处理污泥中抗生素含量、菌丝体灭活程度、总挥发有机酸浓度测定结果如表3。

本实施例中庆大霉素菌渣厌氧消化预处理7天，连续监测反应器排出污泥内菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥内未检测出庆大霉素残留，即庆大霉素残留量为0；污泥内总挥发性有机酸浓度为5981mg/L。

4、抗生素菌渣的中温厌氧消化处理

除了步骤4-1)、4-2)中加入的菌渣预处理污泥为庆大霉素菌渣超高温厌氧预处理的庆大霉素菌渣预处理污泥之外，其余与实施例3相同。

中温厌氧反应停留20天，污泥的总碱度、sCOD、TS、VS、总有机酸含量如表4所示；排出污泥并脱水处理至脱水污泥含水率为79％；步骤4-4)中腐殖酸与脱水污泥的重量之比为300:100；膨润土与脱水污泥重量之比为20:100。

实施例8粘菌素菌渣的无害化处理

1、菌种、污泥的配制

1-1)嗜热水解产酸菌的制备

与实施例1中步骤1-1)相同。

1-2)中温消化污泥、市政剩余污泥的制备

中温消化污泥、市政剩余污泥与实施例1中步骤1-2)中相同；

2、超高温厌氧发酵启动处理

2-1)与实施例6中步骤2-1)相同；

2-2)加热升温使得厌氧消化反应器内物料的温度升高并保持为83±2℃，在温度保持为83±2℃，严格厌氧的条件下，嗜热水解产酸菌对中温消化污泥和市政剩余污泥进行厌氧发酵处理，每天向反应器内补充新鲜的市政剩余污泥并排除相应的启动反应污泥，补充的市政剩余污泥量占反应器的有效容积之比为20:100，排出的启动反应污泥的量占反应器的有效容积之比为20:100；

2-3)厌氧发酵处理过程中每天连续监测排出污泥pH、sCOD和VFAs含量，直至厌氧发酵处理后污泥的pH为5-7，sCOD>15g/L，VFAs>5000mg/L，7种嗜热水解产酸菌在细菌群落中的相对丰度均>1.9％，表明超高温厌氧发酵启动完成。

本实施例中厌氧消化反应器超高温厌氧发酵启动处理10天，污泥pH为6，sCOD为16.3g/L，VFAs为5690mg/L，7种嗜热水解产酸菌(Sarcina，Clostridium，Anaerobaculum，Coprothermobacter，Fervidobacterium，Caloranerobacter，Thermus)在细菌群落中的相对丰度依次分别为2.6％、3.1％、3.3％、6.2％、3.2％、2.0％、2.6％，厌氧发酵启动成功。

3、菌渣预处理

3-1)将多肽类抗生素菌渣(粘菌素菌渣)与粘菌素生产废水(即粘菌素生产工厂的废水处理车间的进水)混合，稀释成总固体浓度为50g(干重)/L的抗生素菌渣悬液；

粘菌素生产废水的水质特征如下：

CODcr：10000mg/L BOD5：3000mg/L SS：155mg/L

NH₃-N：180mg/L pH：5

3-2)保持反应器内温度为83±2℃，将抗生素菌渣悬液加入到启动成功的厌氧消化反应器内，加入抗生素菌渣悬液之前，先排出发酵污泥，加入的菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为20：100；

3-3)保持反应器内运行温度为83±2℃，在严格厌氧的条件下，抗生素菌渣进行预处理，每天先排出部分发酵污泥，然后加入抗生素菌渣悬液，而且加入菌渣悬液的体积与排除的污泥的体积相同，加入的抗生素菌渣悬液与反应器有效容积的体积之比为20：100；

3-4)在抗生素菌渣进行预处理过程中，每天连续监测排出污泥pH、抗生素残留；菌丝体灭活，活性；总挥发有机酸浓度，预处理后污泥的pH为4-6；菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥中抗生素无残留；总挥发有机酸浓度>5000mg/L，获得菌渣预处理污泥，菌株厌氧预处理污泥中抗生素含量、菌丝体灭活程度、总挥发有机酸浓度测定结果如表3所示。

本实施例中粘菌素菌渣厌氧消化预处理7天，连续监测反应器排出污泥内菌丝体完全灭活，菌丝体无活性；污泥内未检测出粘菌素残留，即粘菌素残留量为0；污泥内总挥发性有机酸浓度为5690mg/L。

4、抗生素菌渣的中温厌氧消化处理

除了步骤4-1)、4-2)中加入的菌渣预处理污泥为粘菌素菌渣超高温厌氧预处理的粘菌素菌渣预处理污泥之外，其余与实施例2相同。

中温厌氧反应停留15天，污泥的总碱度、sCOD、TS、VS、总有机酸含量如表4所示；排出污泥并脱水处理至脱水污泥含水率为79％；步骤4-4)中腐殖酸与脱水污泥的重量之比为300:100；膨润土与脱水污泥重量之比为20:100。

Claims (10)

1.一种发酵类抗生素菌渣的预处理方法，其特征是，包括对发酵类抗生素菌渣进行超高温厌氧发酵处理。

2.如权利要求1所述的预处理方法，其特征是，所述超高温厌氧发酵处理温度≥65℃。

3.如权利要求1或2所述的预处理方法，其特征是，所述发酵类抗生素菌渣为通过发酵方法生产β－内酰胺类、四环素类、大环内酯类、氨基糖苷类或其他类抗生素后的产生的菌渣。

4.一种发酵类抗生素菌渣的预处理方法，其特征是，包括如下顺序进行的步骤：

1)厌氧发酵启动

1A)在厌氧消化反应器内接种嗜热水解产酸菌、中温消化污泥和市政剩余污泥；

1B)加热升温使厌氧消化反应器内物料温度升高并保持为≥65℃，嗜热水解产酸菌对中温消化污泥和市政剩余污泥进行厌氧发酵处理，并且每天向厌氧消化反应器内补充市政剩余污泥以及排出发酵后的污泥，同时测定排出污泥的pH值、溶解性化学需氧量、总挥发性有机酸浓度，直至发酵启动阶段排出污泥的pH为5-7，溶解性化学需氧量>15g/L，总挥发性有机酸浓度>5000mg/L，厌氧发酵启动完成；

2)菌渣预处理

2A)将发酵类抗生素菌渣与相对应的抗生素生产废水混合，制成抗生素菌渣悬液；

2B)向步骤1)中厌氧发酵启动完成的厌氧消化反应器内加入抗生素菌渣悬液，并且排出发酵污泥，抗生素菌渣悬液的加入量与发酵污泥的排出量相同；

2C)在保持厌氧发酵启动完成的厌氧消化反应器运行温度≥65℃的条件下，对抗生素菌渣进行预处理，预处理过程中每天向厌氧消化反应器内补充抗生素菌渣悬液，并排出发酵后的污泥，获得菌渣预处理污泥，同时测定排出污泥的抗生素残留；菌丝体活性；总挥发有机酸浓度预处理后污泥的pH为4-6；菌丝体完全灭活；污泥中抗生素无残留；总挥发有机酸浓度>5000mg/L。

5.如权利要求4所述的预处理方法，其特征是，步骤1A)中所述嗜热水解产酸菌包括Sarcina subflava，Clostridium butyricum，Anaerobaculum thermoterrenum，Coprothermobacter proteolyticus，Fervidobacterium nodosum，Caloranerobacterpacificus，Thermus thermophilus。

6.如权利要求4或5所述的预处理方法，其特征是，步骤1A)中所述嗜热水解产酸菌的接种量与反应器的有效容积之比为15-25:100；中温消化污泥的接种量与反应器的有效容积之比为55-65：100；市政剩余污泥的接种量与反应器的有效容积之比为10-30:100。

7.如权利要求4或5所述的预处理方法，其特征是，步骤1B)中所述每天补充的所述市政剩余污泥的体积与所述厌氧消化反应器有效容积之比为15-30：100。

8.如权利要求4或5所述的预处理方法，其特征是，步骤2A)中制成的所述抗生素菌渣悬液的固含量为40-50g/L。

9.如权利要求4或5所述的预处理方法，其特征是，步骤2B)中加入的抗生素菌渣悬液的体积与所述厌氧消化反应器有效容积之比为15-30：100。

10.如权利要求4或5所述的预处理方法，其特征是，步骤2C)中抗生素菌渣预处理温度为65-85℃。