CN115475822A - 一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗生素菌渣处理技术领域，公开了一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法。所述处理方法包括：向浆状的待处理抗生素菌渣中加入酸性溶液，将体系的pH值调整至3以下，然后加入氧化剂H2O2溶液和过硫酸盐混合均匀；将预处理后的物料置于水热反应器中进行密闭环境加热至100～200℃水热反应，将水热反应后的物料进行固液分离，得到减量化的固体渣和小分子有机复合溶液。本发明方法可以彻底降解抗生素，并利于菌渣的溶解生成水溶性小分子有机复合溶液，菌渣的减量率达90％以上。
Description
技术领域
本发明属于抗生素菌渣处理技术领域，具体涉及一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法。
背景技术
抗生素菌渣是制药企业在抗生素生产过程中产生的主要残余固体废物，其主要成分为菌丝体、发酵过程中产生的代谢产物、未利用完全的培养基、培养基降解物、投加活性有机药剂和残留的抗生素等。其中残留抗生素若未经处理，易进入环境并通过食物链进入人体。另一方面，残留抗生素可能是病菌的耐药性和抗性基因(ARGs)的重要诱因，甚至产生“超级细菌”，严重威胁生态环境和人类健康。因此，抗生素菌渣被列入《国家危险废物名录》(HW02医药废物类)。
目前，抗生素菌渣的主要处理方法包括焚烧、热解、堆肥、厌氧消化等，但现有的处理方法仍存在一定局限性。焚烧是将抗生素菌渣燃烧生成有机物或二氧化碳的过程，而由于抗生素菌渣含水率高，其中结合水含量较高，机械脱水方法效果有限，不仅增加了能量损耗，而且由于含水率高、焚烧不充分，可能产生SOx、NOx、二噁英等多种有毒有害物质，造成次生污染。热解是通过将抗生素菌渣在隔绝空气下高温加热回收可燃气、生物油或生物炭的技术，同样局限于抗生素菌渣的含水率，能耗较高，且由于菌渣中氮硫含量偏高，易形成氢氰酸、异氰酸的前驱物。堆肥则是通过微生物发酵降解抗生素菌渣中有机质产生肥料的方法，而由于残留抗生素对微生物的抑制作用，抗生素的降解效果有限，且发酵时间较长，处理效率较低。厌氧消化是利用兼性菌或厌氧菌在无氧条件下降解有机质产生沼气的技术，而该方法也存在菌丝体破坏困难、抗生素降解不彻底等局限。鉴于此，亟需发展一种抗生素降解程度高、能耗低、资源化程度高、污染少而处理效率高的绿色环保的抗生素菌渣无害化与减量化方法。
近年来，研究人员发展了多种抗生素菌渣的无害化处理方法。但以高级氧化技术(AOPs)为代表的现有技术多聚焦于抗生素的分解，而忽视了菌渣本身的降解，导致处理过后还有大量抗生素菌渣残留，由于吸附、网捕等作用，抗生素容易在菌渣中存在残留，并具有一定的缓释性，依然未能摘掉菌渣的“危废帽子”(Degradation ofrifamycin frommycelial dreg by activated persulfate:Degradation efficiency and reactionkinetics[J].Science of the Total Environment,2022,821,153229)。
水热法是一种富有前景的抗生素菌渣无害化处理方法，具有反应条件温和、二次污染小、溶胞率高等优势。但目前水热处理抗生素菌渣的研究领域仍处于起步阶段，工艺粗放而处理效果不佳，减量化、资源化程度低，因此被认为是一种预处理方法(Hydrothermaltreatment of erythromycin fermentation residue:Harmless performanceandbioresource properties[J].Resources,Conservation&Recycling,2020,161,104952；CN 109161563 A，一种抗生素菌渣处理利用的技术方法；CN 109628497 A，一种抗生素菌渣资源化处理方法；CN 112355034 A，基于水热钙离子调配的有机固体废弃物无害化预处理方法)。
专利CN 112408685 A公开了一种去除抗生素菌渣浆液中残留抗生素的方法，包括以下步骤：1)预处理：向抗生素菌渣浆液中加入酸性活化剂，并进行调浆，得到活化后菌渣浆液；2)氧化降解：向活化后菌渣浆液中加入氧化剂，进行氧化降解，得到降解后菌渣浆液；3)细菌灭活：对降解后菌渣浆液进行灭菌处理，得到灭菌后菌渣浆液；4)中和：向灭菌后菌渣浆液中加入碱性物质，得到中和后菌渣浆液；5)后处理：将中和后菌渣浆液进行过滤、干燥，得到处理后产物。该专利采用了特定酸性活化剂+氧化剂及催化剂降解的技术，虽然可以达到良好的去除残留抗生素的效果，但无法实现大分子有机质的降解，保留了大部分有机质用于制备土壤调理剂或有机肥料，其目的并不在于减量化而在于废物利用。专利CN111170770A公开了一种赤霉素发酵菌渣的脱毒处理方法，采用H2O2或表面活性剂的水热处理技术实现菌渣的脱毒，但同样无法实现大分子有机质的降解和菌渣的高度减量化。
因此，开发一种抗生素降解程度高、固体渣减量化程度高、能耗低、污染少、处理效率高、有利于后续资源化的绿色环保的抗生素菌渣无害化处理方法具有显著的意义。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法。本发明方法可以彻底降解抗生素，并利于菌渣的溶解生成水溶性小分子有机复合溶液，菌渣的减量率达90％以上。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，包括如下步骤：
(1)水热物料调配：向浆状的待处理抗生素菌渣中加入酸性溶液，将体系的pH值调整至3以下，然后加入氧化剂H2O2溶液和过硫酸盐混合均匀；
(2)水热降解：将步骤(1)预处理后的物料置于水热反应器中进行密闭环境加热至100～200℃水热反应，将水热反应后的物料进行固液分离，得到减量化的固体渣和小分子有机复合溶液。
进一步地，步骤(1)中所述抗生素菌渣为万古霉素菌渣，含水率为70％～99％，万古霉素浓度为50～1500mg/L。
进一步地，步骤(1)中所述酸性溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液和磷酸溶液中的任意一种。
进一步地，步骤(1)中所述pH值调整为1。
进一步地，步骤(1)中所述H2O2溶液的加入量为物料体积的1％～20％；所述过硫酸盐的加入量为0.5-15g/L。
进一步地，步骤(2)中所述水热反应的时间为30～360min。
进一步优选地，步骤(2)中所述水热反应温度为180℃，水热反应时间为120min。
进一步地，步骤(2)中所述固液分离方法为离心、抽滤或压滤等方法。
进一步地，步骤(2)中所得固体渣的减量率为92.5％～99.4％。减量率计算方法为：取10mL混合后处理样品，通过0.22μm有机滤膜过滤得到滤渣，滤渣真空干燥8h，使用天平称量干燥后的污泥质量，换算单位为g/100mL，记为m2，
进一步地，步骤(2)中所得小分子有机复合溶液用于制备培养基碳源或进行厌氧消化产生甲烷。
本发明的原理在于：
1.本发明采用水热技术制造高温高压的亚临界水条件。在高温高压的作用下，细胞薄膜结构等超胶体结构崩解，结合水、细胞内水及可溶性有机质释放；粗蛋白、粗脂肪、糖类及抗生素等大分子有机质在高温高压条件下逐级水解；亚临界水条件促进了有机质的溶解，且有利于自由基的生成，增强了体系中氧化剂的氧化能力。
2.本发明以酸和氧化剂调配水热条件，引入的氢离子催化了大分子有机质的水解，促进活性氧自由基的生成；另一方面pH的降低抑制了美拉德反应和焦糖化反应的进行，减少生物利用性低的惰性炭的产生，提高了减量化效果；氧化剂的引入深度降解了抗生素菌渣中的多种有毒物质。因此，本方法可以彻底降解抗生素，并利于菌渣的溶解生成水溶性小分子有机复合溶液，菌渣的减量率达90％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法解决了现有抗生素菌渣水热处理技术中存在抗生素降解不彻底、条件严苛、能耗高、资源化困难、资源浪费严重等问题；达到了抗生素菌渣彻底脱毒、高度减量化和高效资源化的目的。
(2)本发明同时关注到抗生素降解和抗生素菌渣减量两大问题，并以简单的水热法结合酸性氧化同时解决两大问题，实现了对抗生素菌渣的深度无害资源化，且工序简捷、能耗降低、处理周期短、无次生污染。处理后的样品中抗生素含量和丰度显著下降，常见细菌和病毒均被灭活，达到深度脱毒的目的，减量化程度高，可以达到接近完全溶解渣样。
(3)本发明所得小分子有机复合溶液可进一步将其制为培养基碳源或进行厌氧消化产生甲烷，资源化程度高，最终实现危险废物脱帽，具有广阔的应用前景和重要的环境意义。
附图说明
图1为万古霉素标准样品的HPLC图谱及实施例1～5中所得小分子有机复合溶液中万古霉素的HPLC检测结果图。
图2为对比例1～3中所得复合溶液中万古霉素的HPLC检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，包括如下步骤：
(1)水热物料调配：向浆状的待处理万古霉素菌渣②(含水率为89.4％，万古霉素浓度为814.486mg/L，干基污泥质量为m1＝8.576g/100mL(即取100mL菌渣，通过0.22μm有机滤膜过滤得到滤渣，滤渣真空干燥8h，使用天平称量干燥后的污泥质量，记为m1))中加入5mol/L硫酸，将体系的pH值调整至2，然后加入氧化剂35％H2O2溶液和过硫酸钾搅拌混合均匀；H2O2溶液的加入量为物料体积的10％，过硫酸钾的加入量为3g/L。
(2)水热降解：将步骤(1)预处理后的物料置于水热反应器中进行密闭环境加热至180℃水热反应120min，将水热反应后的物料进行离心固液分离，得到减量化的固体渣和小分子有机复合溶液。
本实施例的固体废物减量率为98.1％。采用USP典中所述方法，所得小分子有机复合溶液中万古霉素的HPLC检测结果图如图1所示。由图1结果可见，小分子有机复合溶液中未检出万古霉素，说明采用本实施例处理方法已彻底降解抗生素。
本实施例所得小分子有机复合溶液于简易SBR反应器中进行厌氧消化，甲烷产率为4.04L/d。
实施例2
本实施例的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，包括如下步骤：
(1)水热物料调配：向浆状的待处理万古霉素菌渣②(含水率为89.4％，万古霉素浓度为814.486mg/L，干基污泥质量为m1＝8.576g/100mL)中加入67％浓硝酸，将体系的pH值调整至1，然后加入氧化剂35％H2O2溶液和过硫酸钾搅拌混合均匀；H2O2溶液的加入量为物料体积的10％，过硫酸钾的加入量为10g/L。
(2)水热降解：将步骤(1)预处理后的物料置于水热反应器中进行密闭环境加热至180℃水热反应120min，将水热反应后的物料进行离心固液分离，得到减量化的固体渣和小分子有机复合溶液。
本实施例的固体废物减量率为99.4％。采用USP典中所述方法，所得小分子有机复合溶液中万古霉素的HPLC检测结果图如图1所示。由图1结果可见，小分子有机复合溶液中未检出万古霉素，说明采用本实施例处理方法已彻底降解抗生素。
本实施例所得小分子有机复合溶液于简易SBR反应器中进行厌氧消化，甲烷产率为3.49L/d。
实施例3
本实施例的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，包括如下步骤：
(1)水热物料调配：向浆状的待处理万古霉素菌渣②(含水率为89.4％，万古霉素浓度为814.486mg/L，干基污泥质量为m1＝8.576g/100mL)中加入37％浓HCl，将体系的pH值调整至3，然后加入氧化剂35％H2O2溶液和过硫酸钠搅拌混合均匀；H2O2溶液的加入量为物料体积的5％，过硫酸钠的加入量为15g/L。
(2)水热降解：将步骤(1)预处理后的物料置于水热反应器中进行密闭环境加热至150℃水热反应180min，将水热反应后的物料进行离心固液分离，得到减量化的固体渣和小分子有机复合溶液。
本实施例的固体废物减量率为93.1％。采用USP典中所述方法，所得小分子有机复合溶液中万古霉素的HPLC检测结果图如图1所示。由图1结果可见，小分子有机复合溶液中未检出万古霉素，说明采用本实施例处理方法已彻底降解抗生素。
本实施例所得小分子有机复合溶液于简易SBR反应器中进行厌氧消化，甲烷产率为4.13L/d。
实施例4
本实施例的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，包括如下步骤：
(1)水热物料调配：向浆状的待处理万古霉素菌渣②(含水率为89.4％，万古霉素浓度为814.486mg/L，干基污泥质量为m1＝8.576g/100mL)中加入优级纯磷酸，将体系的pH值调整至2.5，然后加入氧化剂35％H2O2溶液和过硫酸钠搅拌混合均匀；H2O2溶液的加入量为物料体积的5％，过硫酸钠的加入量为2g/L。
(2)水热降解：将步骤(1)预处理后的物料置于水热反应器中进行密闭环境加热至120℃水热反应300min，将水热反应后的物料进行离心固液分离，得到减量化的固体渣和小分子有机复合溶液。
本实施例的固体废物减量率为92.5％。采用USP典中所述方法，所得小分子有机复合溶液中万古霉素的HPLC检测结果图如图1所示。由图1结果可见，小分子有机复合溶液中未检出万古霉素，说明采用本实施例处理方法已彻底降解抗生素。
本实施例所得小分子有机复合溶液于简易SBR反应器中进行厌氧消化，甲烷产率为4.28L/d。
实施例5
本实施例的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，包括如下步骤：
(1)水热物料调配：向浆状的待处理万古霉素菌渣①(含水率为95.4％，万古霉素浓度为260.818mg/L，干基污泥质量为m1＝4.89g/100mL)中加入95％发烟硝酸，将体系的pH值调整至1.5，然后加入氧化剂35％H2O2溶液和过硫酸铵搅拌混合均匀；H2O2溶液的加入量为物料体积的20％，过硫酸钾的加入量为0.5g/L。
(2)水热降解：将步骤(1)预处理后的物料置于水热反应器中进行密闭环境加热至160℃水热反应120min，将水热反应后的物料进行离心固液分离，得到减量化的固体渣和小分子有机复合溶液。
本实施例的固体废物减量率为95.4％。采用USP典中所述方法，所得小分子有机复合溶液中万古霉素的HPLC检测结果图如图1所示。由图1结果可见，小分子有机复合溶液中未检出万古霉素，说明采用本实施例处理方法已彻底降解抗生素。
本实施例所得小分子有机复合溶液于简易SBR反应器中进行厌氧消化，甲烷产率为3.16L/d。
对比例1
本对比例与实施例1相比，氧化剂采用单独的H2O2溶液，H2O2溶液的加入量以H2O2含量计为原有H2O2和过硫酸钾的总和。
本对比例的固体废物减量率为89.2％。采用USP典中所述方法，所得小分子有机复合溶液中万古霉素的HPLC检测结果图如图2所示。由图2结果可见，小分子有机复合溶液中未检出万古霉素，说明采用本对比例处理方法已彻底降解抗生素。
对比例2
本对比例与实施例1相比，氧化剂采用单独的过硫酸钾，过硫酸钾的加入量为原有H2O2和过硫酸钾的总和。
本对比例的固体废物减量率为91.8％。采用USP典中所述方法，所得小分子有机复合溶液中万古霉素的HPLC检测结果图如图1所示。由图1结果可见，小分子有机复合溶液中未检出万古霉素，说明采用本对比例处理方法已彻底降解抗生素。
通过对比例1～2和实施例1的比较结果可以看出，采用单独的H2O2溶液和过硫酸盐结合高温水热均可彻底降解抗生素，但固体废物减量率相比H2O2溶液和过硫酸盐的复合出现明显降低。
对比例3
本对比例与实施例1相比，未采用水热降解，直接在常温条件下搅拌反应120min。
本对比例的固体废物减量率为7.1％。采用实验室方法典中所述方法，所得小分子有机复合溶液中万古霉素的HPLC检测结果图如图2所示。计算残留万古霉素浓度为613.677mg/L。
本对比例所得小分子有机复合溶液于简易SBR反应器中进行厌氧消化，甲烷产率为0L/d。
通过对比例3和实施例1的比较结果可以看出，未采用高温水热降解条件下，抗生素降解和菌渣减量化均无法达到目标要求。所得小分子有机复合溶液无法用于厌氧消化产生甲烷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水热物料调配：向浆状的待处理抗生素菌渣中加入酸性溶液，将体系的pH值调整至3以下，然后加入氧化剂H2O2溶液和过硫酸盐混合均匀；
(2)水热降解：将步骤(1)预处理后的物料置于水热反应器中进行密闭环境加热至100～200℃水热反应，将水热反应后的物料进行固液分离，得到减量化的固体渣和小分子有机复合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(1)中所述抗生素菌渣为万古霉素菌渣，含水率为70％～99％，万古霉素浓度为50～1500mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液和磷酸溶液中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(1)中所述pH值调整为1。
5.根据权利要求1所述的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(1)中所述H2O2溶液的加入量为物料体积的1％～20％；所述过硫酸盐的加入量为0.5-15g/L。
6.根据权利要求1所述的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的时间为30～360min。
7.根据权利要求6所述的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应温度为180℃，水热反应时间为120min。
8.根据权利要求1所述的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(2)中所述固液分离方法为离心、抽滤或压滤方法。
9.根据权利要求1所述的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(2)中所得固体渣的减量率为92.5％～99.4％。
10.根据权利要求1所述的一种基于酸协同氧化调配水热处理抗生素菌渣的方法，其特征在于，步骤(2)中所得小分子有机复合溶液用于制备培养基碳源或进行厌氧消化产生甲烷。
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Inventor after: Liu Weizhen Inventor after: Zhou Xibing Inventor after: Liu Shaoyuan Inventor before: Li Zheng Inventor before: Liu Weizhen Inventor before: Lin Qingyu Inventor before: Zhou Xibing Inventor before: Liu Shaoyuan |
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| GR01 | Patent grant | ||
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