CN106479321A - 一种二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液及其制备方法 - Google Patents

一种二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于改性环氧树脂及乳液制备技术领域，公开了一种二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液及其制备方法和在涂料领域中的应用，该乳液为利用二聚酸及丙烯酸对环氧树脂进行改性，并通过相反转技术制备得到的Pickering乳液。本发明制备方法包括以下步骤：将环氧树脂、二聚酸、催化剂混合，加热搅拌反应，得到二聚酸改性环氧树脂；将其与丙烯酸、催化剂、阻聚剂混合，加热反应，得到丙烯酸改性杂化树脂；往其中加入稀释剂、MA‑POSS及助乳化剂，搅拌加热下滴加水至相反转，得到水性改性树脂乳液。本发明获得力学性能良好的改性树脂，改变MA‑POSS的用量可提高乳液的稳定性，减少传统乳化剂用量，大大降低其对产品性能的影响。

Description

一种二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于改性环氧树脂及乳液制备技术领域，特别涉及一种二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液及其制备方法和在涂料领域中的应用，该乳液为利用二聚酸及丙烯酸对环氧树脂进行改性，并通过相反转技术制备得到的Pickering乳液。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。而单纯的环氧树脂乳液存在重要的缺点：固化物偏脆，抗开裂、抗冲击性差，而有些原材料都有不同程度的毒性和刺激性，因此改性环氧树脂应该有所选择。
二聚酸是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder环加成反应等自身缩聚的二聚体。它是多种异构体的混合物，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。二聚酸是一种重要的油脂化学品，在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。由于其结构的优势可以提高树脂的韧性及耐水耐碱性。利用丙烯酸与环氧基的开环反应，可以有效地将双键引入，从而为固化提供交联点，增加了其应用性。
由于乳液是热力学不稳定体系，传统的乳液需添加有机乳化剂来稳定。Pickering乳液是指由固体粒子代替传统的有机乳化剂作为稳定剂从而形成的稳定的乳液。Pickering乳液具有其自身的优点：a、乳化剂的用量大大降低，提高了经济性；b、避免了表面活性剂的负面作用；c、减少污染，对环境友好，无VOL；d、乳液稳定性强，不易受体系pH值、盐浓度、及温度等外界因素影响；e、具有界面粒子的自组装效应。可以将合成的改性杂化树脂制备成Pickering乳液，从而应用在涂料领域。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液。该乳液以MA-POSS部分代替传统乳化剂，不仅有机乳化剂含量低，且具有良好的韧性、耐收缩性、耐水性和耐碱性等优良性能。
本发明另一目的在于提供一种上述二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)二聚酸改性环氧树脂：将环氧树脂、二聚酸、催化剂混合，加热搅拌反应，得到二聚酸改性环氧树脂；
(2)丙烯酸改性杂化树脂：将步骤(1)得到的二聚酸改性环氧树脂、丙烯酸、催化剂、阻聚剂混合，加热反应，得到丙烯酸改性杂化树脂；
(3)相反转法制备乳液：往步骤(2)得到的丙烯酸改性杂化树脂中加入稀释剂、MA-POSS及助乳化剂，搅拌加热下滴加水至相反转，得到水性改性树脂乳液。
所用环氧树脂和二聚酸、丙烯酸的用量摩尔比为1：(1.5～2.5)：(0.5～1.5)，优选为1:2:1。
步骤(1)中，所述反应的温度为120～160℃，反应的时间为4～8h。
所述反应至酸值低于1mgKOH/g时结束反应。
所用的催化剂可为四乙基溴化铵、三乙胺、四丁基溴化铵、三苯基膦等。所用的环氧树脂可为双酚A型E51环氧树脂。所述催化剂的用量为催化量即可，优选为环氧树脂与二聚酸总量的0.2～1wt％。
所述反应优选在惰性气体氛围下进行，如氮气。
步骤(2)中，所述加热反应的温度为80～120℃，反应的时间为2～6h。
所述反应至酸值低于1mgKOH/g时结束反应。
所用的催化剂可为四乙基溴化铵、三乙胺、四丁基溴化铵、三苯基膦等。所述催化剂的用量为催化量即可，优选为0.2～1wt％。
所述的阻聚剂可为对苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌等。
所述的阻聚剂用量为丙烯酸用量的0.01～0.1wt％。
步骤(3)中，所述加热的温度为50～80℃。
所述搅拌的速率为5000～20000r/min。
所述的MA-POSS为T8-MA-POSS、T10-MA-POSS和T12-MA-POSS中的至少一种。
所述的MA-POSS用量为环氧树脂与二聚酸总量的5～15wt％。
所述的稀释剂可为甲苯、正丁醇等，其用量为环氧树脂与二聚酸总量的5～20wt％即可。
所述的助乳化剂为本领域常规使用的乳化剂即可，如十二烷基硫酸、十二烷基苯磺酸钠等，其用量为环氧树脂与二聚酸总量的0.5～1wt％即可。
本发明所述的T8-MA-POSS、T10-MA-POSS和T12-MA-POSS具有如下所示结构：
本发明提供上述方法制备得到的二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液。本发明方法可通过改变搅拌转速、乳化剂的用量控制乳液液滴的大小，改变二聚酸、丙烯酸的用量，获得力学性能良好的改性树脂，改变MA-POSS的用量可提高乳液的稳定性，并减少了传统乳化剂的使用量，不仅控制了生产成本，而且大大降低了传统乳化剂对产品性能的影响，使后处理过程更为简单。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明利用二聚酸及丙烯酸对环氧树脂进行改性，并通过MA-POSS作为稳定剂，利用相反转技术得到了改性环氧树脂的Pickering乳液。本发明方法可通过改变搅拌转速、乳化剂的用量控制乳液液滴的大小，改变二聚酸、丙烯酸的用量，获得力学性能良好的改性树脂，改变MA-POSS的用量可提高乳液的稳定性，并减少了传统乳化剂的使用量，不仅控制了生产成本，而且大大降低了传统乳化剂对产品性能的影响，使后处理过程更为简单。
附图说明
图1为实施例1中二聚酸改性环氧树脂得到的IR表征图。
图2为实施例1中丙烯酸改性杂化树脂后得到的IR表征图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1：二聚酸改性环氧丙烯酸树脂乳液的制备
(1)二聚酸改性环氧树脂的制备
四口烧瓶中加入环氧树脂23.52g，二聚酸16.80g，四丁基溴化铵0.04g，在通氮气的条件下进行升温，120℃下反应约8小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温。
(2)丙烯酸改性杂化树脂的制备
将装有上述步骤得到的杂化树脂的四口烧瓶滴入丙烯酸4.32g、四丁基溴化铵0.28g、对苯二酚0.028g的混合溶液，在80℃下加热搅拌反应约6小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温后得到改性环氧树脂。
(3)相反转法制备改性环氧树脂乳液
将上述得到的改性环氧树脂置于四口烧瓶中，并加入体系5wt％MA-POSS、体系0.5wt％十二烷基硫酸钠、体系5wt％甲苯，在80℃下搅拌速率5000r/min下滴入去离子水，直至油相反转成水相，得到改性环氧树脂乳液。调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
对上述二聚酸改性环氧树脂及丙烯酸改性杂化树脂进行IR表征，结果见图1和图2。
实施例2：二聚酸改性环氧丙烯酸树脂乳液的制备
(1)二聚酸改性环氧树脂的制备
四口烧瓶中加入环氧树脂23.52g，二聚酸16.80g，四丁基溴化铵0.04g，在通氮气的条件下进行升温。温度140℃下反应约6小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温。
(2)丙烯酸改性杂化树脂的制备
将装有上述步骤得到的杂化树脂的四口烧瓶滴入丙烯酸4.32g、四丁基溴化铵0.28g、对苯二酚0.028g的混合溶液，在80℃下加热搅拌反应约4小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温后得到改性环氧树脂。
(3)相反转法制备改性环氧树脂乳液
将上述得到的改性环氧树脂置于四口烧瓶中，并加入体系5wt％MA-POSS、体系0.5wt％十二烷基硫酸钠、体系5wt％甲苯，在60℃下搅拌速率6000r/min下滴入去离子水，直至油相反转成水相，得到改性环氧树脂乳液。调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例3：二聚酸改性环氧丙烯酸树脂乳液的制备
(1)二聚酸改性环氧树脂的制备
四口烧瓶中加入环氧树脂23.52g，二聚酸16.80g，四丁基溴化铵0.04g，在通氮气的条件下进行升温。温度120℃下反应约4小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温。
(2)丙烯酸改性杂化树脂的制备
将装有上述步骤得到的杂化树脂的四口烧瓶滴入丙烯酸4.32g、四丁基溴化铵0.28g、对苯二酚0.028g的混合溶液，在100℃下加热搅拌反应约4小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温后得到改性环氧树脂。
(3)相反转法制备改性环氧树脂乳液
将上述得到的改性环氧树脂置于四口烧瓶中，并加入体系5wt％MA-POSS、体系0.5wt％十二烷基硫酸钠、体系5wt％甲苯，在50℃下搅拌速率10000r/min下滴入去离子水，直至油相反转成水相，得到改性环氧树脂乳液。调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例4：二聚酸改性环氧丙烯酸树脂乳液的制备
(1)二聚酸改性环氧树脂的制备
四口烧瓶中加入环氧树脂23.52g，二聚酸16.80g，四丁基溴化铵0.04g，在通氮气的条件下进行升温，140℃下反应约6小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温。
(2)丙烯酸改性杂化树脂的制备
将装有上述步骤得到的杂化树脂的四口烧瓶滴入丙烯酸4.32g、四丁基溴化铵0.28g、对苯二酚0.028g的混合溶液，在100℃下加热搅拌反应约4小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温后得到改性环氧树脂。
(3)相反转法制备改性环氧树脂乳液
将上述得到的改性环氧树脂置于四口烧瓶中，并加入体系5wt％MA-POSS、体系0.5wt％十二烷基硫酸钠、体系5wt％甲苯，在50℃下搅拌速率10000r/min下滴入去离子水，直至油相反转成水相，得到改性环氧树脂乳液。调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例5：二聚酸改性环氧丙烯酸树脂乳液的制备
(1)二聚酸改性环氧树脂的制备
四口烧瓶中加入环氧树脂23.52g，二聚酸33.60g，四丁基溴化铵0.12g，在通氮气的条件下进行升温。温度120℃下反应约6小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温。
(2)丙烯酸改性杂化树脂的制备
将装有上述步骤得到的杂化树脂的四口烧瓶滴入丙烯酸4.32g、四丁基溴化铵0.28g、对苯二酚0.028g的混合溶液，在100℃下加热搅拌反应约4小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温后得到改性环氧树脂。
(3)相反转法制备改性环氧树脂乳液
将上述得到的改性环氧树脂置于四口烧瓶中，并加入体系5wt％MA-POSS、体系0.5wt％十二烷基硫酸钠、体系5wt％甲苯，在50℃下搅拌速率10000r/min下滴入去离子水，直至油相反转成水相，得到改性环氧树脂乳液。调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例6：二聚酸改性环氧丙烯酸树脂乳液的制备
(1)二聚酸改性环氧树脂的制备
四口烧瓶中加入环氧树脂23.52g，二聚酸16.80g，四丁基溴化铵0.12g，在通氮气的条件下进行升温。温度120℃下反应约6小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温。
(2)丙烯酸改性杂化树脂的制备
将装有上述步骤得到的杂化树脂的四口烧瓶滴入丙烯酸4.32g、四丁基溴化铵0.28g、对苯二酚0.028g的混合溶液，在100℃下加热搅拌反应约4小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温后得到改性环氧树脂。
(3)相反转法制备改性环氧树脂乳液
将上述得到的改性环氧树脂置于四口烧瓶中，并加入体系5wt％MA-POSS、体系0.5wt％十二烷基硫酸钠、体系5wt％甲苯，在50℃下搅拌速率10000r/min下滴入去离子水，直至油相反转成水相，得到改性环氧树脂乳液。调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例7：二聚酸改性环氧丙烯酸树脂乳液的制备
(1)二聚酸改性环氧树脂的制备
四口烧瓶中加入环氧树脂23.52g，二聚酸16.80g，四丁基溴化铵0.12g，在通氮气的条件下进行升温。温度120℃下反应约6小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温。
(2)丙烯酸改性杂化树脂的制备
将装有上述步骤得到的杂化树脂的四口烧瓶滴入丙烯酸4.32g、四丁基溴化铵0.28g、对苯二酚0.028g的混合溶液，在100℃下加热搅拌反应约4小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温后得到改性环氧树脂。
(3)相反转法制备改性环氧树脂乳液
将上述得到的改性环氧树脂置于四口烧瓶中，并加入体系5wt％MA-POSS、体系0.5wt％十二烷基硫酸钠、体系5wt％甲苯，在50℃下搅拌速率10000r/min下滴入去离子水，直至油相反转成水相，得到改性环氧树脂乳液。调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例8：二聚酸改性环氧丙烯酸树脂乳液的制备
(1)二聚酸改性环氧树脂的制备
四口烧瓶中加入环氧树脂23.52g，二聚酸16.80g，四丁基溴化铵0.02g，在通氮气的条件下进行升温。温度120℃下反应约6小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温。
(2)丙烯酸改性杂化树脂的制备
将装有上述步骤得到的杂化树脂的四口烧瓶滴入丙烯酸4.32g、四丁基溴化铵0.28g、对苯二酚0.028g的混合溶液，在100℃下加热搅拌反应约4小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温后得到改性环氧树脂。
(3)相反转法制备改性环氧树脂乳液
将上述得到的改性环氧树脂置于四口烧瓶中，并加入体系10wt％MA-POSS、体系0.5wt％十二烷基硫酸钠、体系5wt％甲苯，在50℃下搅拌速率10000r/min下滴入去离子水，直至油相反转成水相，得到改性环氧树脂乳液。调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
实施例9：二聚酸改性环氧丙烯酸树脂乳液的制备
(1)二聚酸改性环氧树脂的制备
四口烧瓶中加入环氧树脂23.52g，二聚酸16.80g，四丁基溴化铵0.02g，在通氮气的条件下进行升温。温度120℃下反应约6小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温。
(2)丙烯酸改性杂化树脂的制备
将装有上述步骤得到的杂化树脂的四口烧瓶滴入丙烯酸4.32g、四丁基溴化铵0.28g、对苯二酚0.028g的混合溶液，在100℃下加热搅拌反应约4小时，酸值低于1mgKOH/g结束反应，冷却至室温后得到改性环氧树脂。
(3)相反转法制备改性环氧树脂乳液
将上述得到的改性环氧树脂置于四口烧瓶中，并加入体系15wt％MA-POSS、体系0.5wt％十二烷基硫酸钠、体系5wt％甲苯，在50℃下搅拌速率10000r/min下滴入去离子水，直至油相反转成水相，得到改性环氧树脂乳液。调转速为3000r/min，离心30min后观察，仍为均一稳定的乳状液，无沉降现象。
本发明可通过选取恰当的催化剂种类及用量、控制好反应温度及反应时间，不仅可以得到改性的环氧树脂，而且在相反转的技术下将立方形笼形倍半硅氧烷引入到具有Pickering效应的乳液来提高乳液的稳定性及提供部分力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)二聚酸改性环氧树脂：将环氧树脂、二聚酸、催化剂混合，加热搅拌反应，得到二聚酸改性环氧树脂；
(2)丙烯酸改性杂化树脂：将步骤(1)得到的二聚酸改性环氧树脂、丙烯酸、催化剂、阻聚剂混合，加热反应，得到丙烯酸改性杂化树脂；
(3)相反转法制备乳液：往步骤(2)得到的丙烯酸改性杂化树脂中加入稀释剂、MA-POSS及助乳化剂，搅拌加热下滴加水至相反转，得到水性改性树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法，其特征在于：所用环氧树脂和二聚酸、丙烯酸的用量摩尔比为1：(1.5～2.5)：(0.5～1.5)。
3.根据权利要求1所述的二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法，其特征在于：所用环氧树脂和二聚酸、丙烯酸的用量摩尔比为1:2:1。
4.根据权利要求1所述的二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应的温度为120～160℃，反应的时间为4～8h；步骤(2)中所述加热反应的温度为80～120℃，反应的时间为2～6h；步骤(3)中所述加热的温度为50～80℃；所述搅拌的速率为5000～20000r/min。
5.根据权利要求1所述的二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法，其特征在于：所用的催化剂为四乙基溴化铵、三乙胺、四丁基溴化铵和三苯基膦中的至少一种；所用催化剂的用量为环氧树脂与二聚酸总量的0.2～1wt％。
6.根据权利要求1所述的二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚和苯醌中的至少一种；所述的阻聚剂用量为丙烯酸用量的0.01～0.1wt％。
7.根据权利要求1所述的二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂为甲苯或正丁醇；所述稀释剂的用量为环氧树脂与二聚酸总量的5～20wt％。
8.根据权利要求1所述的二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法，其特征在于：所述的助乳化剂为十二烷基硫酸或十二烷基苯磺酸钠；所述助乳化剂的用量为环氧树脂与二聚酸总量的0.5～1wt％。
9.根据权利要求1所述的二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液的制备方法，其特征在于：所述的MA-POSS为T8-MA-POSS、T10-MA-POSS和T12-MA-POSS中的至少一种；所述的MA-POSS用量为环氧树脂与二聚酸总量的5～15wt％；
所述的T8-MA-POSS、T10-MA-POSS和T12-MA-POSS具有如下所示结构：
10.一种二聚酸改性环氧丙烯酸树脂的乳液，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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