CN106471600A - 质谱仪 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及鲁棒性高且能够进行高灵敏度且低噪声的分析的质谱仪。课题为防止离子的导入效率降低及抑制液滴等噪声成分的导入。特征在于，具有：生成离子的离子源；用真空排气单元排气且分析离子的质量的真空室；以及将离子导入真空室的离子导入电极(12)，离子导入电极(12)具有离子源侧的前级细孔(35)、真空室侧的后级细孔(36)、以及前级细孔(35)与后级细孔(36)之间的中间压力室(33)，中间压力室(33)的离子入口的截面积比前级细孔(35)的截面积大，前级细孔(35)的中心轴和后级细孔(36)的中心轴位于偏心的位置，中间压力室(33)的离子出口的截面积比入口的截面积小。

Description

质谱仪
技术领域
本发明涉及质谱仪，其鲁棒性高、能够进行高灵敏度且低噪声的分析。
背景技术
通常的大气压离子化质谱仪将在大气压下生成的离子导入真空中而分析离子的质量。
对于在大气压下生成离子的离子源，虽然具有电喷雾方式(ESI)、大气压化学离子化方式(APCI)、基质辅助激光解吸离子化方式(MALDI)等各种方式，但是在任何方法中均在生成期望的离子以外，还生成构成噪声成分的物质。例如，在ESI离子源中，一边在小径的金属毛细管流动试料溶液，一边施加高电压而将试料离子化，因此，在生成离子以外，同时也生成带电液滴、中性液滴等噪声成分。
通常的质谱仪由被细孔隔成的几个空间构成，用真空泵对各空间进行排气，且越靠后级，真空度越高(压力越低)。利用第一个细孔电极(AP1)而与大气压隔开的第一个空间多利用回转泵等排气，且保持在数百Pa左右的真空度。在利用第二个细孔电极(AP2)而与第一个空间隔开的第二个空间多具有使离子一边聚集一边透过的离子输送部(四极电极、静电透镜电极等)，利用涡轮分子泵等排气至数Pa左右。在利用第三个细孔电极(AP3)而与第二个空间隔开的第三个空间大多具有进行离子的分离、离解的离子分析部(离子阱、四极过滤电极、碰撞池、飞行时间型质谱仪(TOF)等)和检测离子的检测部，利用涡轮分子泵等排气至0.1Pa以下。也具有利用多于三个的空间而分隔的质谱仪，但是通常为由三个左右的空间构成的装置。
生成的离子等(含有噪声成分)通过AP1而导入真空容器内。然后，离子通过AP2而在离子输送部聚集于中心轴上。之后，离子通过AP3而在离子分析部以质量为单位进行分离、分解离子，从而能够分析更详细的离子的构造。最后，在检测部检测离子。
在最普通的质谱仪中，AP1、AP2、AP3多配置于同轴上。刚刚所述的离子以外的液滴不易受细孔电极、离子输送部、离子分析部的电场的影响，因此基本上具有直进的倾向。因此，存在过多的直进液滴的导入到达检测器的问题，也引起检测器的寿命缩短。
为了解决该问题，在专利文献1中，在离子源与AP1之间配置有具有多个孔的部件。在该部件的与AP1同轴的位置未开设孔，因此能够降低来自AP1的噪声成分的导入。但是，该具有多个孔的部件配置于AP1的外侧，因此在该部件的表背的任一侧均为大气压状态。
另一方面，在专利文献2中将AP1的中心轴与AP2的中心轴正交地配置，另外，在专利文献3中将AP1的中心轴和AP2的中心轴配置于偏心的位置，从而实现直进的液滴的去除。但是，在专利文献2和专利文献3的装置结构中，对弯曲成直角的AP1与AP2之间的空间在与AP2的中心轴正交的方向上利用回转泵等真空排气泵进行排气。
另外，在专利文献4的图1中公开了AP1的中心轴弯曲呈曲轴状的装置结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利5986259
专利文献2：美国专利5756994
专利文献3：美国专利6700119
专利文献4：日本特开2010-157499
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1记载的装置结构中，AP1的上游侧为大气压，因此AP1的入口和出口的压力差大。因此，AP1出口附近的流动变成音速状态，存在发生马赫盘的问题。由于马赫盘，AP1出口附近的流动紊乱，因此离子向AP2的导入效率降低。
另一方面，在专利文献2或专利文献3的装置结构中，对弯曲成直角的AP1与AP2间的空间在与AP2的中心轴正交的方向上利用回转泵等真空排气泵进行排气。因此，甚至将离子也与液滴等噪声成分一同排出，因此产生离子损失，导致灵敏度降低。
另外，在专利文献4的装置结构中，利用曲轴状的流路，AP1和AP2的中心轴位于偏心的位置关系，但是越从AP1入口朝向出口，越变成相同的内径，因此构成层流状态的流动，由于管内摩擦，越靠近管中心，流动越变强，存在液滴等噪声因素也沿着该流动而从AP1出口流出的问题。另外，与专利文献1同样地，AP1的入口与出口的压力差大，因此AP1出口附近的流动变成音速状态，存在发生马赫盘的问题。因此，由于马赫盘，AP1出口附近的流动紊乱，离子向AP2的导入效率降低。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明的质谱仪的特征在于，具有：生成离子的离子源；用真空排气单元排气且分析离子的质量的真空室；以及将离子导入真空室的离子导入电极，离子导入电极具有离子源侧的前级细孔、真空室侧的后级细孔、以及前级细孔与后级细孔之间的中间压力室，中间压力室的离子入口的截面积比前级细孔的截面积大，前级细孔的中心轴和后级细孔的中心轴位于偏心的位置，中间压力室的离子出口的截面积比入口的截面积小。
另外，特征在于，前级细孔的中心轴方向与中间压力室的壁面形成的角度为锐角。特别地，优选前级细孔的中心轴方向与中间压力室的壁面形成的角度为15°～75°。
另外，优选中间压力室的压力为2000Pa～30000Pa。优选在将前级细孔的一次侧压力设为P0、将二次侧压力设为PM的情况下，PM/P0≤0.5。
发明效果
根据本发明，能够实现鲁棒性高且高灵敏度且低噪声的质谱仪。
附图说明
图1是实施例1的装置结构图。
图2的(A)是从离子源方向观察实施例1的离子导入电极的说明图，(B)是实施例1的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图3的(A)是从离子源的方向观察用于与实施例1的离子导入电极的性能比较的离子导入电极的说明图，(B)是用于与实施例1的离子导入电极的性能比较的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图4的(A)是从离子源的方向观察用于与实施例1的离子导入电极的性能比较的离子导入电极的说明图，(B)是用于与实施例1的离子导入电极的性能比较的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图5是表示实施例1的根据向中间压力室的离子入射角度的液滴噪声强度和离子强度的结果的说明图。
图6是表示实施例1的由中间压力室的压力带来的离子强度的结果的说明图。
图7是实施例1的中间压力室的效果的说明图。
图8是实施例1的根据后级第一细孔的内径和长度的性能比较结果的说明图。
图9是用于与实施例1的离子导入电极的性能比较的离子导入电极的流体模拟结果的说明图。
图10是实施例1的后级第一细孔的内径和长度的关系的说明图。
图11的(A)是从离子源方向观察实施例2的离子导入电极的说明图，(B)是实施例2的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图12的(A)是从离子源方向观察实施例3的离子导入电极的说明图，(B)是实施例3的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图13的(A)是从离子源方向观察实施例4的离子导入电极的说明图，(B)是实施例4的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图14的(A)是从离子源方向观察实施例5的离子导入电极的说明图，(B)是实施例5的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图15的(A)是从离子源方向观察实施例6的离子导入电极的说明图，(B)是实施例6的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图16的(A)是从离子源方向观察实施例7的离子导入电极的说明图，(B)是实施例7的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图17的(A)是从离子源方向观察实施例8的离子导入电极的说明图，(B)是实施例8的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图18的(A)是从离子源方向观察实施例9的离子导入电极的说明图，(B)是实施例9的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图19的(A)是从离子源方向观察实施例10的离子导入电极的说明图，(B)是实施例10的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图20的(A)是从离子源方向观察实施例11的离子导入电极的说明图，(B)是实施例11的离子导入电极的在中心轴上的截面的说明图。
图21是实施例12的装置结构图。
具体实施方式
实施例1
在实施例1中，对于用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例1的装置结构的特征在于具有类似于随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的锥体的中间压力室。
图1表示使用了本方式的质谱仪的结构的说明图。质谱仪1只要由处于大气压下的离子源2和真空容器3构成。图1所示的离子源2利用被称为电喷雾方式(ESI)的原理来生成试料溶液的离子。ESI方式的原理是向金属毛细管4一边利用电源5来施加高电压，一边供给试料溶液6，从而生成试料溶液6的离子7。在ESI方式的离子生成原理的过程中，试料溶液6的液滴8重复分裂，且最终变成非常微细的液滴而离子化。对于在离子化的过程中不能变成得充分微细的液滴，存在中性液滴、带电液滴等。为了减少这些液滴8，在金属毛细管4的外侧设置管9，在两者的间隙流动气体10，且从管9的出口端11喷雾气体10，从而促进液滴8的气化。
在大气压下生成的离子7、液滴8通过离子导入电极12而导入第一真空室13。然后，离子7通过在第二细孔电极14所开设的孔15而导入第二真空室16。在第二真空室16具有使离子一边聚集一边透过的离子输送部17。对于离子输送部17，能够使用多级电极、静电透镜等。通过了离子输送部17的离子18通过在第三细孔电极19所开设的孔20而导入第三真空室21。在第三真空室21具有进行离子的分离、离解的离子分析部22。对于离子分析部22，能够使用离子阱、四极过滤电极、碰撞池、飞行时间型质谱仪(TOF)等。利用检测器24检测通过了离子分析部22的离子23。对于检测器24，能够使用电子倍增管、多通道板(MCP)等。由检测器24检出的离子23能够变换成电信号而利用控制部25来详细地分析离子的质量、强度等信息。另外，在控制部25具备用于进行来自用户的指示输入的接受、电压等的控制的输入输出部、存储器等，也具有电源操作所需的软件等。
此外，第一真空室13利用回转泵(RP)26排气，且保持在数百Pa左右。第二真空室16利用涡轮分子泵(TMP)27排气，且保持在数Pa左右。第三真空室21利用TMP28排气，且保持在0.1Pa以下。另外，将类似于图1所示的电极29配置于离子导入电极12的外侧，向两者的间隙导入气体30且使其在电极29的出口端31喷雾，从而实现向真空容器3导入的液滴8的减少。
另外，对离子导入电极12、第二细孔电极14、离子输送部17、第三细孔电极19、离子分析部22、检测器24、电极29等利用电源62施加交流电压而使用。
接下来，使用图2，对实施例1的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图2(A)表示从离子源2侧观察的离子导入电极12的图，图2(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。离子导入电极12主要由前级第一细孔35、中间压力室33、后级第一细孔36三个组件构成。前级第一细孔35的内径＝Φd1、长度＝L1，后级第一细孔36的内径＝Φd2、长度＝L2。位于前级第一细孔35与后级第一细孔36之间的中间压力室33为顶角＝α°且入口＝ΦD、出口＝Φd2的圆锥体的内部形状。前级第一细孔35的中心轴37和后级第一细孔36的中心轴38配置成以周偏离量＝X偏心的位置关系。轴偏离量在此为前级第一细孔35的轴中心与后级第一细孔36的轴中心的距离。
含有来自大气压下的离子7、液滴8的气体首先沿着前级第一细孔35的中心轴37，如轨道39所示地导入。含有导入的离子7、液滴8的气体碰撞中间压力室33的内面的碰撞部位40。在前级第一细孔35的中心轴37和中间压力室33的锥体中心平行的情况下，碰撞时的入射角＝β°变成β＝α/2的关系。在此，离子在前级第一细孔的轴向上前进，将前级第一细孔的轴向与中间压力室的壁面形成的角度设为β。前级第一细孔35的中心轴37和中间压力室33的锥体中心无需必须平行。碰撞后，气流改变方向而沿着中间压力室33的内面角度如轨道41所示地前进。之后，在后级第一细孔36的入口附近，气流再次改变方向而沿后级第一细孔36的中心轴38如轨道42所示地前进而导入第一真空室13。
此时要点为，在气流通过离子导入电极12期间，流路的截面积不连续地变化。具体而言，在从前级第一细孔35向中间压力室33转移时，截面积突然变大，因此能够变成乱流状态。若来自前级第一细孔35的气流的速度变成音速状态，则易于在前级第一细孔35的出口附近产生乱流。在将前级第一细孔35的一次侧压力设为P0(＝大气压)且将二次侧压力设为PM的情况下，为了形成为乱流状态，期望设置成作为音速条件的PM/P0≤0.5的条件。在此，一次侧压力是指前级第一细孔35的入口附近的压力，二次侧压力是指向中间压力室33的出口的压力。变成乱流状态，因此惯性小的小径的离子7等沿着向下游的流而前进，惯性大的大径的液滴8等不能拐弯而碰撞碰撞部位40，能够防止滴液向下游流入。另一方面，在通常的固定内径的管内流(≈层流状态)中，受管内摩擦的影响，越靠近管中心，流动越快，且在管内壁附近，流速显著变缓，因此，存在液滴等噪声因素也沿着管中心附近的强流而从后级第一细孔36的出口流出的问题。也就是，即使将管内流路弯折成曲轴状，液滴等在管内碰撞的确定性也低。
再一个要点为锥体形状的中间压力室33，其内部的截面积随着在离子的行进方向上前进而连续地变小。内部的截面积连续地变小的意思是流速逐渐变急。气流在中间压力室33的入口附近变成乱流状态而临时不能控制，但是通过采用如锥体形状地在行进方向上具有速度分布的中间压力室33的形状，能够强制地使下游侧产生气流。
而且，再一个要点为，在中间压力室33除了后级第一细孔36，不存在其它出口，因此导入中间压力室33的离子7能够不损失地透过。
此外，在图2中图示了前级部材32和后级部材34为不同部件，也可以为相同部件。但是，若考虑零件的制作成本等，优选类似于图2所示的由两个构造体构成的结构。另外，也可以将中间压力室33和后级第一细孔36由不同部件构成。另外，也可以前级第一细孔35和中间压力室33为相同部件，仅后级第一细孔36为分体部件。
接下来，说明利用类似于图3及图4的离子导入电极和本方式的离子导入电极12进行性能比较的结果。此外，本方式的离子导入电极12和图3及图4所示的离子导入电极为本质上不同的结构，但是为了便于对比，类似的要素的符号勉强使用与本方式相同的符号来说明。另外，为了方面，省略与图2重复的结构、功能。
图3的结构是碰撞时的入射角β＝90°、也就是呈直角碰撞。另一方面，图4的结构是轴偏离量X＝0mm(中心轴37＝中心轴38)、也就是不存在碰撞部位40、改变了方向的轨道41(虽然不进行碰撞，但是，以下，为了方便，表达为入射角β＝0°结构)。图5表示对图2(β＝15°、30°、45°、60°、75°)、图3(β＝90°)以及图4(β＝0°)进行比较的结果。图5的上段表示液滴噪声强度结果43，在下段表示离子强度(利血平离子：m/z609)结果44。图2及图3的结构全部为轴偏离量X＝3mm的结构。其它条件为d1＝Φ0.65mm、L1＝20mm、d2＝Φ2mm、L2＝6mm。根据液滴噪声强度结果43，相对于轴偏离量X＝0mm的图4的结构，在其它结构中，液滴噪声强度能够降低至1/100以下，能够确认本方式的有效性。另一方面，根据离子强度结果44，具有锥体形状的图2的结构全部得到了比图3、图4高的强度。该原因可以说是如到目前为止所述地具有锥体形状特有的速度分布的中间压力室33的效果。另一方面，在类似于图3的β＝90°的直角构造中，在中间压力室内不存在向作为气流的行进方向的下游的速度向量，因此仅被在后级第一细孔的入口附近局部变急的流速引入的量构成导入量，因此灵敏度低。另外，在图4的X＝0mm的结构中，因为前级第一细孔35的中心轴37和后级第一细孔36的中心轴38同轴且d1≤d2的条件，所以前级第一细孔35的出口附近的音速附近的喷流穿过后级第一细孔36而直接导入第一真空室13，因此由于流的紊乱，后级的离子透过效率降低。由此，可以说良好的条件为至少入射角β＝15～75°。
接下来，使用图6，对入射角β＝30°的结构下的、根据中间压力室33的内部压力的离子强度比较的结果进行说明。图6表示离子强度(利血平离子：m/z609)的中间压力室33的内部压力(PM)依存性结果61。此外，PM的值是根据d1、L1、d2、L2及第一真空室13的压力＝P1等条件，通过式1换算的值。在此，设P0＝大气压(105Pa)。
PM＝((d1 4×P0 2/L1+d2 4×P1 2/L2)/(d1 4/L1+d2 4/L2))1/2 (式1)
根据图6，可以说2000～30000Pa左右的范围最佳。该最佳压力条件为前级第一细孔35的入口侧压力(105Pa)的一半以下，因此存在在前级第一细孔35的出口附近变成音速状态而形成马赫盘的可能性。从前级第一细孔35的出口到马赫盘的距离距離ML能够用式2表达。
ML＝0.67×(P0/PM)1/2×d1 (式2)
根据式2，在d1＝Φ0.65的条件下，ML为0.8～3mm。另外，处于ML的位置的马赫盘的直径MD根据式3最大能够变成1.5mm左右。
MD＝0.4～0.5×ML (式3)
根据该结果，存在以下可能性，即，在中间压力室33的内壁的碰撞部位40附近，在最大直径1.5mm(半径0.75mm)的范围喷雾。因此，若轴偏离量X不设置成X≥MD/2+d2/2的条件，则存在前级第一细孔35的出口喷射直接喷雾至后级第一细孔36的问题。具体而言，在d1＝Φ0.65mm且d2＝Φ2mm的条件下，需要设置成X≥1.75mm的配置。同样地，若中间压力室33的锥体入口ΦD不设置成ΦD≥2×(X+MD/2)的条件，则在锥体入口产生导入损失。具体而言，在d1＝Φ0.65mm且d2＝Φ2mm的条件下，需要设置成ΦD≥Φ4mm(锥体入口面积≥12mm2)的配置。这些值取决于d1、d2的大小等，但是优选设定为X≥1.5mm、锥体入口面积≥12mm2左右。
此外，如上所述，在前级第一细孔35的出口为音速状态的喷流适于具有利用了在中间压力室33的入口的流的紊乱的液滴去除及由锥体形状而带来的离子透过率提高的效果的本方式。另外，中间压力室33的内部为2000～30000Pa，相比大气压为低压，因此后级第一细孔36的入口与出口的压力差变小，因此，通过仅通常的第一细孔电极的结构，也能够缓解流的紊乱，提高后级的离子透过效率。
接下里，使用图7，对不存在中间压力室33及后级第一细孔36的通常的装置结构和本方式(图2)的结构的性能比较结果进行说明。图7表示有无中间压力室的比较结果45。根据图7可知，在没有中间压力室33的结构中，离子强度(利血平离子：m/z609)相比具有中间压力室33的结构，降低至7成以下。如上述的说明，该结果表达了，利用中间压力室33及后级第一细孔36，后级第一细孔36的入口侧与出口侧的压力差变低，因此后级第一细孔36的出口的流速比通常的装置结构低，减轻了由流的紊乱而引起的离子透过的损失。此外，本评价是在d1＝Φ0.65mm、L1＝20mm、d2＝Φ2mm、L2＝6mm、β＝30°、X＝3mm的结构下进行的。
接下来，使用图8，对根据后级第一细孔36的直径d2和长度L2的性能比较结果进行说明。图8表示根据后级第一细孔的结构的比较结果46。根据图8可知，相对于d2＝Φ2mm且长度L2＝6mm的结构，在d2＝Φ4mm且长度L2＝0.5mm的结构中，离子强度(利血平离子：m/z609)降低至1/5以下。
为了验证该结果，图9表示根据d2＝Φ4mm且长度L2＝0.5mm的结构的流体模拟结果47。图9的无数的箭头表示流体的流向。根据图9可知，沿着中间压力室33的锥体角度的延长线48，显示了较多的箭头。特别是在由从后级第一细孔36喷雾的点线包围的范围49中，延长线48方向的箭头非常多。如该流所示，能够认为即使在实际的实验系中，因为向相对于后级第一细孔36的中心轴38倾斜的方向喷雾，所示后级的离子透过效率显著降低。
根据这些结果，使用图10对最佳结构进行说明。为了不变成图9的流体模拟结果，如图10所示地，中间压力室33的锥体角度的延长线48和后级第一细孔36的内壁需要交叉(交叉部位50)。也就是，需要夹着延长线48而在下游侧存在后级第一细孔36的出口端51。具体而言，交叉部位50的位置L3用式4表达。
L3＝d2×tan(90-β)(式4)
当符合图5中最佳的β＝15～75°的条件时，变成L3/d2＝0.3～3.7。也就是，虽然根据锥体角度，但是需要设置成L3/d2≥0.3的条件。
另外，在后述的实施例2～11中，对于β，在角度在中间压力室的壁面的离子入口侧和出口侧变化的情况下，可以选择最佳的角度，也可以使用其平均值、或者使用后级细孔36侧的角度来计算。
实施例2
在实施例2中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例2的装置结构的特征为具有中间压力室，该中间压力室由随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续地变小的锥体形状和直的圆管形状部构成。
使用图11对实施例2的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图11(A)表示从离子源2的方向观察的离子导入电极12的图，图11(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。图11所示的离子导入电极12的结构、功能基本上与图2所说明的离子导入电极12大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图2的结构的差异。在图11所示的离子导入电极12中，中间压力室33由前级部33-1和后级部33-2构成。后级部33-2与图2所说明的中间压力室33同样地为随着在离子的进行方向上前进而内部的截面积连续变小的锥体形状，前级部33-1为截面积不变化的直的圆管形状。如类似于图11所示的中间压力室33的构造，即使一部分具有随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的锥体形状，也能够从而得到基本上与图2相同的功能。通过具有前级部33-1，即使在锥体入口ΦD和入射角β相同的条件下，也能够使从前级第一细孔35的出口到碰撞部位40的距离边长。由此，具有能够降低因碰撞的反弹而引起的前级第一细孔35的出口附近的污染的效果。
此外，图11的离子导入电极12与图2的离子导入电极12同样地能够与图1所说明的装置结构组合。
实施例3
在实施例3中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例3的装置结构的特征为具有中间压力室，该中间压力室由随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的两种角度的锥体形状构成。
使用图12，对实施例3的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图12(A)表示从离子源2的方向观察的离子导入电极12的图，图12(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。图12所示的离子导入电极12的结构、功能基本上与图2所说明的离子导入电极12大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图2的结构的差异。在图12所示的离子导入电极12中，中间压力室33由前级部33-1和后级部33-2构成。前级部33-1和后级部33-2也与图2所说明的中间压力室33同样地为随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的锥体形状，但是特征为，在前级部33-1和后级部33-2，锥体角度不同。前级部33-1的锥体为入射角β的角度，对于后级部33-2的锥体，在将与β对应的角度设为θ时，为β＜θ的关系。如图12所示的中间压力室33的构造所示，通过随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的两种角度的锥体形状，也能够得到与图2相同的功能。后级部33-2的角度θ比前级部33-1的角度β大，因此具有以下效果，即、在前级部33-1的碰撞部位40碰撞后，能够降低导入后级第一细孔36的液滴的量。此外，在图12中，虽然对锥体角度为两种的中间压力室33进行了说明，但是进一步具有多个角度的锥体的多阶锥体形状的中间压力室33也能够得到相同的效果。
此外，图12的离子导入电极12与图2的离子导入电极12同样地，能够与图1所说明的装置结构组合。
实施例4
在实施例4中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例4的装置构成的特征为，随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状的中间压力室不是如锥体那样断面形状直线地变化的结构，而是曲线地变化。由此，实施例4的中间压力室具有碗型的内部形状。本方式类似于将实施例3的具有多个锥体角度的多阶锥体形状的中间压力室的阶数无限地增加的构造。
使用图13对实施例4的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图13(A)表示从离子源2的方向观察的离子导入电极12的图，图13(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。图13所示的离子导入电极12的结构、功能基本上与图2所说明的离子导入电极12大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图2的结构的差异。在图13所示的离子导入电极12中，中间压力室33不是如锥体那样断面形状直线地变化的结构，而是曲线地变化的形状(碗型)。在该结构的情况下，入射角β在碰撞部位40的截面的曲线的切线52形成。图13的中间压力室33为类似于随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状，因此能够得到基本上与图2相同的效果。因为随着离子的行进而中间压力室33的截面的切线角度连续地缓慢变化，所以能够不损失离子地导入后级第一细孔36。
此外，图13的离子导入电极12与图2的离子导入电极12同样地，也能够与图1所说明的装置结构组合。
实施例5
在实施例5中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例5的装置结构的特征为，具有中间压力室，该中间压力室由随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的两种角度的锥体形状构成。
使用图14对实施例5的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图14(A)表示从离子源2的方向观察的离子导入电极12的图，图14(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。图14所示的离子导入电极12的结构、功能基本上与图2所说明的离子导入电极12大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图2的结构的差异。在图14所示的离子导入电极12中，中间压力室33由前级部33-1和后级部33-2构成。前级部33-1和后级部33-2也与图2所说明的中间压力室33同样地为随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的锥体形状，但是特征为，在前级部33-1和后级部33-2，锥体角度不同。前级部33-1的锥体为入射角β的角度，对于后级部33-2的锥体，在将与β对应的角度设为θ时，为β＞θ的关系。如图14所示的中间压力室33的构造所示，通过随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的两种角度的锥体形状，也能够得到与图2基本相同的功能。前级部33-1的角度β比后级部33-2的角度θ大，因此具有以下效果，即、在前级部33-1的碰撞部位40碰撞后，能够防止向后级第一细孔36导入的离子量的损失。此外，在图14中，虽然对锥体角度为两种的中间压力室33进行了说明，但是进一步具有多个角度的锥体的多阶锥体形状的中间压力室33也能够得到相同的效果。
此外，图14的离子导入电极12与图2的离子导入电极12同样地，也能够与图1所说明的装置结构组合。
实施例6
在实施例6中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例6的装置构成的特征为，随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状的中间压力室不是如锥体那样断面形状直线地变化的结构，而是曲线地变化。由此，实施例6的中间压力室具有喇叭型的内部形状。本方式类似于将实施例5的具有多个锥体角度的多阶锥体形状的中间压力室的阶数无限地增加的构造。
使用图15对实施例6的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图15(A)表示从离子源2的方向观察的离子导入电极12的图，图15(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。图15所示的离子导入电极12的结构、功能基本上与图2所说明的离子导入电极12大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图2的结构的差异。在图15所示的离子导入电极12中，中间压力室33不是如锥体那样断面形状直线地变化的结构，而是曲线地变化的形状(喇叭型)。在该结构的情况下，入射角β在碰撞部位40的截面的曲线的切线52形成。图15的中间压力室33也为类似于随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状，因此能够得到基本上与图2相同的效果。因为随着离子的行进而中间压力室33的截面的切线角度连续地缓慢变化，所以能够不损失离子地导入后级第一细孔36。
此外，图15的离子导入电极12与图2的离子导入电极12同样地，也能够与图1所说明的装置结构组合。
实施例7
在实施例7中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例7的装置结构的特征为，具有中间压力室，该中间压力室由随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积阶段性地变小的形状构成。
使用图16对实施例7的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图16(A)表示从离子源2的方向观察的离子导入电极12的图，图16(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。图16所示的离子导入电极12的结构、功能基本上与图2所说明的离子导入电极12大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图2的结构的差异。在图16所示的离子导入电极12中，中间压力室53由阶段性的多个段部53-1～53-n构成。段部53-1～53-n为随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积阶段性地变小的形状。如类似于图16所示的中间压力室53的构造所示，通过随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积阶段性地变小的形状，也能够得到与图2相同的功能。此外，如图16所示地，也可以在局部存在直的圆管部。另外，碰撞部位40优选如图16所示地为锥体状，但是也可以如实施例4、实施例6那样为曲线状。另外，碰撞部位40也可以处于与台阶状的段差重合的位置。但是，在碰撞部位40与段差重合的情况下，轴偏离量X为毫米级，因此段差间距优选设置为比此充分小的0.1mm左右。
此外，图16的离子导入电极12与图2的离子导入电极12同样地，也能够与图1所说明的装置结构组合。
实施例8
在实施例8中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例8的装置结构的特征为，在随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状的中间压力室中，从后级第一细孔观察，仅在前级第一细孔侧具有倾斜部。
使用图17对实施例8的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图17(A)表示从离子源2的方向观察的离子导入电极12的图，图17(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。图17所示的离子导入电极12的结构、功能基本上与图2所说明的离子导入电极12大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图2的结构的差异。在图17所示的离子导入电极12中，中间压力室33不是如锥体那样相对于后级第一细孔36的中心轴38对称的形状，而是从后级第一细孔36的中心轴38观察，仅在前级第一细孔35的中心轴37的方向具有倾斜部的形状。该情况下，相对于在实施例1所说明的优选的条件的锥体入口面积≥12mm2左右，中间压力室33的入口面积A为约一半的面积，充分小，变成小型。大小优选为A≥6mm2左右的条件。因为入口面积变小，所以与前级第一细孔35的压力差比图2的情况变小，与该部分对应地离子的损失变得比较少。图17的中间压力室33也是随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状，因此能够得到基本上与图2相同的效果。
此外，图17的离子导入电极12与图2的离子导入电极12同样地，能够与在图1所说明的装置结构组合。
实施例9
在实施例9中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例9的装置结构的特征为，具有随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状的中间压力室，且具有多个前级第一细孔的孔。
使用图18对实施例9的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图18(A)表示从离子源2的方向观察的离子导入电极12的图，图18(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。图18所示的离子导入电极12的结构、功能基本上与图2所说明的离子导入电极12大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图2的结构的差异。在图18所示的离子导入电极12中，特征为具有多个前级第一细孔35。在图18中示出了前级第一细孔35的个数为六个的结构，但是对于前级第一细孔35的个数，几个都可以。通过增加前级第一细孔35的个数，从而向中间压力室33导入的流量增加前级第一细孔35的个数，图18的中间压力室33也为随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状，因此能够得到基本上与图2相同的效果。
此外，图18的离子导入电极12与图2的离子导入电极12同样地，能够与在图1所说明的装置结构组合。另外，图18的前级第一细孔35能够与图11～图17的中间压力室33的结构组合。
实施例10
在实施例10中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例10的装置结构的特征为，具有随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状的中间压力室，且前级第一细孔和中间压力室为电绝缘的构造。
使用图19对实施例10的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图19(A)表示从离子源2的方向观察的离子导入电极12的图，图19(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。图19所示的离子导入电极12的结构、功能基本上与图2所说明的离子导入电极12大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图2的结构的差异。在图19所示的离子导入电极12中，特征为，前级部材32和后级部材34通过绝缘物54而能够电绝缘。由于电绝缘，因此能够通电电源55、56而对前级部材32和后级部材34施加独立的不同电位。此外，在图19中示出了中间压力室33和后级第一细孔36为同一部件，但是也能够将它们形成为分体部件，通过绝缘物而将中间压力室33和后级第一细孔36电绝缘。图19的中间压力室33也为随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状，因此能够得到基本上与图2相同的效果。
此外，图19的离子导入电极12与图2的离子导入电极12同样地能够与在图1所说明的装置结构组合。另外，图19的绝缘构造能够与图11～图18的离子导入电极12的结构组合。
实施例11
在实施例11中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例11的装置结构的特征为，具有随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状的中间压力室，且具有加热离子导入电极的加热单元。
使用图20对实施例11的离子导入电极12的结构详细地进行说明。此外，图20(A)表示从离子源2的方向观察的离子导入电极12的图，图20(B)表示离子导入电极12的在中心轴上的剖视图。图20所示的离子导入电极12的结构、功能基本上与图2所说明的离子导入电极12大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图2的结构的差异。在图20所示的离子导入电极12中，特征为具有加热离子导入电极12的加热单元57、58。通过加热离子导入电极12，从而能够使导入离子导入电极12的内部的液滴8蒸发、气化，能够抑制液滴8向后级流入。在图20中示出了用分别的加热单元57、58独立地加热前级部材32和后级部材34，也可以用一个加热单元来加热双方。另外，也可以用分别的加热单元独立地加热中间压力室33的部分和后级第一细孔36的部分。另外，图20的加热单元57、58图示了将电热丝卷绕呈线圈状，但是关于加热单元，除了这种形状以外，也可以为加热器类。
此外，图20的离子导入电极12与图2的离子导入电极12同样地，也能够与在图1所说明的装置结构组合。另外，图20的离子导入电极12能够与图11～图19的离子导入电极12的结构组合。
实施例12
在实施例12中，对用于从大气压下向真空中导入离子的离子导入电极由前级第一细孔、中间压力室、后级第一细孔三个组件构成的装置结构进行说明。实施例12的装置结构的特征为，具有装置且在第一真空室具有离子聚集部，上述装置具有随着在离子的行进方向上前进而内部的截面积连续变小的形状的中间压力室。
使用图21对实施例12的质谱仪1的结构详细地进行说明。图21所示的质谱仪1的结构、功能基本上与图1所说明的质谱仪1大致相同，因此省略重复的说明，仅说明与图1的结构的差异。在图21所示的质谱仪1中，特征为在第一真空室13配置有离子聚集部59。该离子聚集部59能够由多张环状的电极、多根杆状的电极等构成，通过施加直流电压、交流电压(包括高频电压)或同时施加这双方，从而离子聚集于中心轴附近。通过离子导入电极12后导入第一真空室13的离子7利用离子聚集部59而聚集于中心轴60的附近。由此，提高向后级的第二细孔电极14的孔15的离子导入效率，提高灵敏度。其它结构等与图1相同。另外，利用电源62对离子聚集部59施加直流、交流电压而使用。
此外，在图21的质谱仪1也能够组合图2、图11～图20的离子导入电极12。
符号说明
1—质谱仪；2—离子源；3—真空容器；4—金属毛细管；5—电源；6—试料溶液；7—离子；8—液滴；9—管；10—气体；11—出口端；12—离子导入电极；13—第一真空室；14—第二细孔电极；15—孔；16—第二真空室；17—离子输送部；18—离子；19—第三细孔电极；20—孔；21—第三真空室；22—离子分析部；23—离子；24—检测器；25—控制部；26—回转泵(RP)；27—涡轮分子泵(TMP)；28—涡轮分子泵(TMP)；29—电极；30—气体；31—出口端；32—前级部件；33—中间压力室；33-1—前级部；33-2—后级部；34—后级部件；35—前级第一细孔；36—后级第一细孔；37—中心轴；38—中心轴；39—轨道；40—碰撞部位；41—轨道；42—轨道；43—液滴噪声强度；44—离子强度；45—有无中间压力室的比较结果；46—根据后级第一细孔的构造的比较结果；47—流体模拟结果；48—锥体角度的延长线；49—范围；50—交叉部位；51—出口端；52—切线；53—中间压力室；53-1～53-n—段部；54—绝缘物；55—电源；56—电源；57—加热单元；58—加热单元；59—离子聚集部；60—中心轴；61—中间压力室的内部压力(PM)依存性结果；62—电源。

Claims (16)

1.一种质谱仪，其特征在于，具有：
生成离子的离子源；
用真空排气单元排气且分析上述离子的质量的真空室；以及
将上述离子导入上述真空室的离子导入电极，
上述离子导入电极具有上述离子源侧的前级细孔、上述真空室侧的后级细孔、以及上述前级细孔与上述后级细孔之间的中间压力室，
上述中间压力室的离子入口的截面积比上述前级细孔的截面积大，
上述前级细孔的中心轴和上述后级细孔的中心轴位于偏心的位置，
上述中间压力室的离子出口的截面积比上述中间压力室的离子入口的截面积小。
2.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
上述前级细孔的中心轴方向与上述中间压力室的壁面形成的角度为锐角。
3.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
上述前级细孔的中心轴方向与上述中间压力室的壁面形成的角度为15°～75°。
4.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
上述后级细孔的出口端相比连结上述中间压力室的离子入口和上述中间压力室的离子出口的延长线位于下游侧。
5.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
上述后级细孔的内径D与长度L的比为L/D≥0.3。
6.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
上述中间压力室的压力为2000Pa～30000Pa。
7.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
上述质谱仪具有对上述离子导入电极进行加热的加热单元。
8.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
上述质谱仪具有对从上述后级细孔出来的离子进行聚集的离子聚集部。
9.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
在将上述前级细孔的一次侧压力设为P0、将二次侧压力设为PM的情况下，PM/P0≤0.5。
10.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
从上述中间压力室的离子入口到出口，上述中间压力室的壁面具有多个角度。
11.根据权利要求10所述的质谱仪，其特征在于，
作为上述中间压力室的与上述前级细孔的中心轴方向形成的角度，在上述前级细孔侧具有0°的部分。
12.根据权利要求10所述的质谱仪，其特征在于，
作为上述中间压力室的与上述前级细孔的中心轴方向形成的角度，上述前级细孔侧的角度比上述后级细孔侧的角度小。
13.根据权利要求10所述的质谱仪，其特征在于，
作为上述中间压力室的与上述前级细孔的中心轴方向形成的角度，上述前级细孔侧的角度比上述后级细孔侧的角度大。
14.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
作为上述中间压力室的与上述前级细孔的中心轴方向形成的角度，上述中间压力室的壁面的角度从离子入口到出口连续地变大。
15.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
作为上述中间压力室的与上述前级细孔的中心轴方向形成的角度，上述中间压力室的壁面的角度从离子入口到出口连续地变小。
16.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，
上述质谱仪具有：构成上述前级细孔的第一部件；以及构成上述中间压力室的第二部件，上述第一部件与上述第二部件间通过绝缘物而电绝缘。
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