CN106463745A

CN106463745A - 用于sofc单元的三层电绝缘垫片

Info

Publication number: CN106463745A
Application number: CN201580018181.3A
Authority: CN
Inventors: L.基尔斯托夫特汉森; C.S.克利索尔姆; T.海雷达尔-克劳森; N.埃里克斯特拉普; M.雷夫斯伦德尼尔森
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: KR20160142296A; US10205179B2; EA201691965A1; EP2927999A1; EP2927999B1; CA2944252A1; CN106463745B; JP6644004B2; DK2927999T3; KR102316138B1; AU2015239662B2; ES2643601T3; JP2017517837A; US20170084930A1; WO2015150306A1; AU2015239662A1; CA2944252C

Abstract

将夹层垫片用于SOC堆系统以提供所述系统的安装界面之间的密封以柔性而电绝缘性质。

Description

用于SOFC单元的三层电绝缘垫片

发明领域

本发明涉及用于固体氧化物电池(SOC)堆系统，特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)堆系统或固体氧化物电解池(SOEC)堆系统的垫片。

发明背景

在下文中，关于燃料电池解释固体氧化物电池堆的结构。然而，燃料电池也可以“反向模式(reverse mode)”运行并因此作为电解池操作。

固体氧化物燃料电池(SOFC)包括使得能够传导氧离子的固体电解质、在其中氧被还原为氧离子的阴极以及在其中氢被氧化的阳极。SOFC中的总反应是氢和氧发生电化学反应以产生电、热和水。为了产生所需的氢，阳极通常具有催化活性以用于烃(特别是天然气)的蒸汽转化，由此生成氢、二氧化碳和一氧化碳。甲烷(天然气的主要成分)的蒸汽转化可以通过以下反应式描述：

。

在操作期间，将氧化剂(诸如空气)供给到固体氧化物燃料电池的阴极区域中。将燃料(诸如氢)供给到燃料电池的阳极区域中。或者，在阳极区域中供给烃燃料(诸如甲烷)，它在阳极区域通过以上反应转化成氢和碳氧化物。氢通过多孔阳极，并且在阳极/电解质界面处与已经扩散通过电解质的产生于阴极侧上的氧离子反应。利用来自电池的外部电路的电子的输入在阴极侧中产生氧离子。

为了增加电压，将若干电池单元组装以形成堆，并且通过互连件连接在一起。互连件用作气体屏障以隔离相邻电池单元的阳极(燃料)侧和阴极(空气/氧)侧，并且同时，它们使得相邻电池之间(即，在一个电池的具有过剩电子的阳极和邻近电池的需要电子用于还原过程的阴极之间)能够传导电流。此外，互连件通常提供有多个流路(flow paths)以用于互连件的一侧的燃料气体和相对侧的氧化剂气体的通过。为了优化SOFC堆的性能，应当使正值的范围最大化而在应当最小化的相关负值的另一范围上无不可接受的后果。这些值中的一些是：

待最大化的值	待最小化的值
		- 燃料利用率	- 价格
- 电效率	- 尺寸
		- 使用期限	- (到一个点的温度)
	- 生产时间
			- 失效率
	- 构件数量
			- 附加损失(加热，冷却，鼓风机)

几乎所有以上列出的值都是相互关联的，这意味着改变一个值将影响其它值。在此提到燃料电池中的气流的特征和以上值之间的一些关系：

燃料利用率：

互连件的燃料侧上的流路应当被设计为寻求至堆中的各个电池相等量的燃料，即，应当不存在穿过堆的燃料侧的流–“捷径(short-cuts)”。

附加损失：

SOFC堆及其燃料电池单元中工艺气体流路的设计应当寻求至少在互连件的空气侧上和潜在地在燃料侧上实现每流量的低压力损失，这将降低对鼓风机的附加损失。

电效率：

互连件引导相邻电池的阳极和阴极层之间的电流。因此，为了减小内电阻，互连件的导电接触点(以下仅称为“接触点”)应被设计来建立与电极(阳极和阴极)的良好电接触并且所述接触点不应当相隔很远，接触点相隔很远将迫使电流通过电极的较长距离，从而导致较高的内电阻。

使用期限：

关于互连件，尤其取决于互连件的燃料侧和空气侧两者上均匀的流量分布、很少的构件和材料上均匀的保护涂层。

价格：

互连件价格贡献可通过不使用贵重材料(noble materials)、通过减少互连件的生产时间和使材料损耗最小化来降低。

尺寸：

当互连件设计确保活性电池区域的高利用率时，燃料堆的总体尺寸减小。应当减少具有低燃料流或者空气流的死区，并且应当使用于密封表面的非活性区域最小化。

温度：

温度应当足够高以确保电池中的催化反应，但足够低以避免电池构件的加速退化。因此，互连件应当有助于在不超过最高温度的情况下给出高平均温度的均匀的温度分布。

生产时间

互连件本身的生产时间应当最小化且互连件设计也应当有助于整个堆的快速组装。一般而言，对于互连件设计致使非必需的每个构件而言，存在生产时间上的增加。

失效率

互连件生产方法和材料应当允许低的互连件失效率(诸如互连件气体屏障中的不需要的孔、不均匀的材料厚度或者特征)。此外，当互连件设计减少待组装的构件的总数并且减小密封表面的长度时，可降低组装电池堆的失效率。

构件数量

除了如已经提到的最小化错误和组装时间之外，构件数量的减少导致降低的价格。

阳极和阴极气流在SOFC堆中分布的方式是通过对于两种工艺气体中的每种气体具有共同的歧管。所述歧管可以是内部的或者是外部的。所述歧管借助于通向每层的通道将工艺气体供给到SOFC堆中的各层。所述通道通常位于被包括在SOFC堆中的重复元件的一层中，即，在间隔件中或互连件中。

当操作SOC堆时，至所述堆的连接件是必需的。至少必需的是具有工艺气体连接件和电连接件。歧管和管道用于连接堆与工艺气体。在一些实施方案中，在歧管和管道与SOC堆之间应用垫片是必需的。

因为SOC堆在通常700°C以上的高温下操作，垫片需要能够承受多个热循环并依然防漏。对SOC堆的要求是它们可串联电连接和它们是电浮动(electrically floating)的，即所述堆都不是电接地的。因此，垫片也需要是电绝缘的。

US2005266288公开了一种固体氧化物燃料电池发生器，其包含中空轴向伸长的燃料电池堆，所述燃料电池具有开口顶端、氧化剂进口气室(plenum)、进料燃料气室，用于燃烧已反应的氧化剂/废燃料的燃烧室；和任选地，在所述燃烧室下面的燃料再循环室，其中所述燃料再循环室部分地由半多孔燃料电池定位垫片限定，所有都在外部发生器外壳内，其中所述燃料电池垫片具有层状结构，其至少包括柔顺的纤维垫支撑层和牢固而柔性的编织层，其可包含面向所述燃料室的催化颗粒，其中催化剂(如果使用)有效地进一步氧化排出燃料(exhaust fuel)并保护燃料电池的开口顶端(37)。

US2006121327描述了一种固体氧化物燃料电池组件，其包含多个构件，它们之间具有导电啮合表面，所述表面由电绝缘垫片密封，所述电绝缘垫片包括包含约66 mol% MgO和约33 mol% SiO₂的矿物组合物，所述矿物组合物在矿物学上已知为镁橄榄石。可应用钎焊合金来增强将垫片粘合到合适的位置。所述垫片组合物可包括添加剂(additions)Al₂O₃来增加电阻率同时对垫片和金属啮合表面的匹配膨胀系数具有很少影响至没有影响。同样，可使用添加剂如二氧化钛或氧化锆来抑制玻璃相晶粒间界和陶瓷晶粒间界中杂质和孔的形成。公开了导致烧结垫片的最佳微观结构的前体粉末的推荐粒径分布。

上述的已知技术都没有提供对上述问题的简单、有效和故障安全(fail-safe)的解决方案。

因此，参照上面列出的考虑事项，存在对于用于固体氧化物燃料电池堆系统的牢靠、简单、廉价并且易于生产和处理的不透气、耐温、电绝缘和耐振动垫片的需求。由于相应的电池堆系统也可用于固体氧化物电解，该垫片解决方案也可用于SOEC堆系统；因此寻求了用于SOC堆系统的解决方案。

这些和其它目的通过下面及权利要求中所述的本发明来实现。

发明内容

当单一软云母垫片(如“Statotherm”)用作SOC堆和相邻歧管之间的密封时，由于所涉及的构件的热膨胀系数的差异，多个热循环将使所述垫片在其平面内移动。在若干(20–30)热循环后，位错可如此之大以致在所述垫片中形成裂纹，引起泄漏。

本领域中众所周知的解决方案是提高相邻歧管的法兰的粗糙度。然而还存在这样的要求：所述垫片必须是电绝缘的。软云母垫片作为电绝缘体是不可靠的。已经在1 mm垫片上在100 V下观察到短路。从而，软云母垫片不能独立执行工作。到目前为止已经确定的电绝缘材料对于在SOC堆系统中优选的低压缩力下建立可靠的气封都过于不可弯曲，其中由于高温和所有金属中的蠕变开始而难以建立高(压缩)力。

该解决方案是制备层状垫片，其中电绝缘层夹在两个软垫片(即软云母)之间。由此电绝缘效果可选自宽范围的材料(即硬云母)并且同时在低压缩下建立良好的密封。

因此，材料的顺序为：首先是安装界面(1)如金属歧管或带法兰的管道，然后是软的、柔性垫片层(2)，然后是电绝缘垫片层(3)，然后是软的、柔性垫片(4)，并且然后是SOC堆的安装界面(5)。

然而，这种设计将具有在操作期间热循环或振动的时候所述垫片层发生平面内移动和SOC堆系统部件的任何其它移动的可能性。总共有四个界面可能发生滑动：1-2、2-3、3-4和4-5。

对于界面1-2和4-5，材料的组合是众所周知的，并且该解决方案可与ASME标准所推荐且本领域中已知的相同，如安装界面1和5(歧管、法兰和SOC堆安装界面)的粗糙度。

但是对于界面2-3和3-4，根据本发明引入结合垫片夹层进行固定的新方法。将任何一个或更多个垫片层制造为在密封区具有一个或多个孔、凹痕或凸起。这可在将所述垫片层切割成形时进行。当所述垫片层在压缩下夹在一起时，与具有孔或凹痕的垫片层相邻的垫片层将随后凸出进入所述孔或凹痕，这形成所述垫片层相对彼此的所需固定。同样地，当所述垫片层在压缩下夹在一起时，与具有凸起的垫片层相邻的垫片层将在与所述凸起相对的位置处实现凹痕，这也形成所述垫片层相对彼此的所需固定。该解决方案可例如应用于中间垫片层，其比垫片夹层结构的两周围垫片层更加刚性。这样，仅一个垫片层需要施加有孔、凹痕或凸起，并且更加柔性的两周围垫片层将随后凸出进入所述孔或凹痕，或者在中间垫片层的凸起所处的地方获得凹痕。由此，所有界面得到固定并且在所述SOC堆操作期间和热循环期间不能在平面内移动。

附图简述

图1显示了根据本发明实施方案的垫片的横截面视图。

详述

在本发明的一个实施方案中，包括多个堆叠的(stacked)电池的固体氧化物电池堆系统具有带有安装界面的电池堆，所述安装界面用于安装应用(application)到所述堆，即工艺气体管道或工艺气体歧管。同样，欲与所述堆连接的应用具有安装界面，如法兰。为了获得所述堆与所述应用的不透气连接但同时使所述堆与所连接的应用电绝缘，所述安装界面进一步包括欲安装在所述堆安装界面和所述应用的相邻安装界面之间的至少一个垫片。

为了获得柔性以补偿振动、所述安装界面的表面缺陷和热引起的移动，所述垫片包括两层：第一层和第三层，其具有这些性能并且足够柔性以补偿它们。足够柔性意味着它可以在所述SOC电池堆系统的正常操作和启动/关闭循环期间补偿所述移动、振动和表面缺陷而不断裂或泄漏。

还为实现所述堆与所安装应用的电绝缘，所述垫片进一步包括第二垫片层，其夹在所述第一层和第三层之间、具有电绝缘性质，所述电绝缘性质足以在所述SOC电池堆系统的正常操作和启动/关闭循环期间防止所述电池堆和所述堆至所安装应用的电连接件的短路。在图1中，可看到根据本实施方案的垫片的侧切视图，位置编号1和3显示柔性层而位置编号2显示电绝缘层。

在本发明的实施方案中，三个垫片层全部由云母制成，所述第一层和第三层由具有提供所述必需柔性的性质的云母材料制成。所述第二层(柔性不如所述第一层和第三层)具有提供必需的电绝缘的性质。

在本发明的实施方案中，所述第二层的拉伸强度介于60和180 N/mm2之间，优选介于90和150 N/mm2之间。所述第二层在200°C下的压缩强度介于180和300 N/mm2之间，优选介于220和260 N/mm2之间。并且所述第二层的挠曲强度介于150和250 N/mm2之间，优选介于140和200 N/mm2之间。

在本发明的实施方案中，所述垫片层各自的厚度介于0.2 mm和15 mm之间，优选介于0.4 mm和5 mm之间。所述层各自的厚度可变化以实现必需的柔性、密封和电绝缘。

在本发明的实施方案中，利用至少所述第一层和第三层的柔性来提供介于各垫片层之间的并且进一步地介于所述垫片和相邻安装界面之间的固定。在所述三个垫片层的至少一层中(即在所述第二层中)制造凹痕、孔或凸起以提供所述层相对彼此的固定。

在本发明的另一实施方案中，利用相同原理来提供所述垫片相对与所述垫片接触的相邻安装界面的固定，以防止在安装界面的平面内移动。从而，在与所述垫片接触的安装界面中制造孔、凸起或凹痕。当处于压缩下时，这相对所述安装界面固定了所述垫片。

在本发明的实施方案中，可向一个或更多个垫片层施加粘合剂，以至少在SOC堆系统中组装和安装所述垫片期间提供所述层的简单固定。也可在所述垫片和至少一个相邻安装界面之间施加粘合剂，同样以在SOC系统中组装所述垫片期间提供元件的简单固定。在本发明的实施方案中，将所述垫片安装在SOC堆和工艺气体歧管之间，所述歧管将与所述SOC堆相连接(这通常称为“外部歧管装置”)。

在本发明的一个方面中，组装包括多个堆叠的电池和多个安装界面的SOC堆系统。至少一个具有至少三层的夹层结构的垫片位于两个安装界面之间。如前面提到的，所述安装界面可包括SOC堆和工艺气体连接件如歧管和法兰管。所述组装包括制造柔性垫片材料的夹层结构中的两个垫片层(第一层和第三层)的步骤。如前面所讨论的，材料必须足够柔性以补偿振动、所述安装界面的表面缺陷和热引起的移动以及SOC堆的正常操作和启动/关闭步骤期间发生的任何其它移动。制造所述垫片层以物理匹配两个安装界面，所述垫片层安装在所述两个安装界面之间。还制造电绝缘的另一第二垫片层以物理匹配所述两个安装界面以及第一垫片层和第三垫片层。然后以层顺序1–2–3组装该三个垫片层，从而使电绝缘层夹在两个柔性层之间。在组装所述垫片夹层结构之后，使其位于所述两个安装界面(即，歧管和SOC堆)之间，一种方式是将所述垫片夹层结构安置在两个安装界面之一上，例如，在SOC堆的安装界面上。最后，将另一安装界面，例如歧管安装在与第一安装界面相对的垫片表面上，从而所述垫片位于所述两个安装界面之间并施加压缩，由此将所述垫片压缩在所述两个安装界面之间并实现不透气密封。

在本发明的这个方面的另一实施方案中，在组装所述三层垫片夹层结构之前，向所述垫片层的至少两个表面施加粘合剂，以将所述层固定在一起至少直至所述SOC堆系统被组装。

在该组装方法的另一实施方案中，在三个垫片层组装之前，在它们的至少一层中制造凹痕或孔。当压缩垫片时，这在堆系统的操作和热循环期间提供所述垫片层相对彼此的固定。可在所述垫片的第二且最小柔性层中提供孔或凹痕，其提供最简单的制造。

在组装方法的实施方案中，还在压缩垫片的至少一个安装界面处制造孔、凹痕或凸起以提供所述垫片相对接触的安装界面的固定。所述垫片层可由云母制成，所述垫片的第二层的柔性不如所述第一层和第三层，但是是电绝缘的。

发明特征

1. 固体氧化物电池堆系统，其包括多个堆叠的电池单元和安装界面，所述安装界面包括至少一个垫片，其中所述垫片包括至少三层的夹层结构：第一柔性层和第三柔性层，其足够柔性以补偿振动、所述安装界面的表面缺陷和热引起的移动，以及位于所述第一层和所述第三层之间的第二电绝缘层。

2. 根据特征1的固体氧化物电池堆系统，其中所述层由云母制成，所述第一层和所述第三层比所述第二层更加柔性。

3. 根据前述特征中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中所述第二层的拉伸强度介于60和180 N/mm2之间，优选介于90和150 N/mm2之间。

4. 根据前述特征中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中所述第二层在200°C下的压缩强度介于180和300 N/mm2之间，优选介于220和260 N/mm2之间。

5. 根据前述特征中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中所述第二层的挠曲强度介于150和250 N/mm2之间，优选介于140和200 N/mm2之间。

6. 根据前述特征中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中第一层、第二层和第三层各自的厚度介于0,2 mm和15 mm之间，优选介于0,4 mm和5 mm之间。

7. 根据前述特征中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中在所述三层中的至少一层中制造凹痕、孔或凸起，以提供所述层相对彼此的固定。

8. 根据特征7的固体氧化物电池堆系统，其中在所述第二层中制造孔，以提供所述层相对彼此的固定。

9. 根据前述特征中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中在与所述垫片接触的所述安装界面中的至少一个上制造凹痕、孔或凸起以提供所述垫片相对所述接触的安装界面的固定。

10. 根据前述特征中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中在所述三层之间施加粘合剂。

11. 根据前述特征中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中将所述垫片安装在所述电池堆和工艺气体歧管之间。

12. 组装固体氧化物电池堆系统的方法，所述固体氧化物电池堆系统包括多个堆叠的电池单元和多个安装界面并包括欲位于两个安装界面之间的至少一个具有至少三层的夹层结构的垫片，所述方法包括以下步骤：

·以柔性垫片材料制造所述垫片的第一垫片层和第三垫片层，其足够柔性以补偿振动、所述安装界面的表面缺陷和热引起的移动，以物理匹配所述两个安装界面，

·以电绝缘材料制造第二垫片层，以物理匹配所述两个安装界面和所述第一垫片层和所述第二垫片层，

·组装所述三层，将所述第二垫片层夹在所述第一垫片层和所述第三垫片层之间，

·将组装的垫片安置在所述两个安装界面中的一个上，

·安装所述两个安装界面中的另一个，和

·向所述两个安装界面之间的所述垫片施加压缩。

13. 根据特征12的方法，其中在所述三个垫片层的组装之前向所述垫片层的至少两个表面施加粘合剂。

14. 根据特征12或13的方法，其中在所述三层的至少一层中制造凹痕或孔，以提供所述层相对彼此的固定。

15. 根据特征12-14中任一项的方法，其中在所述第二层中制造孔，以提供所述层相对彼此的固定。

16. 根据特征12-15中任一项的方法，其中在与所述垫片接触的所述安装界面中的至少一个上制造凹痕、孔或凸起以提供所述垫片相对所述接触的安装界面的固定。

17. 根据特征12-16中任一项的方法，其中所述垫片层由云母制成，所述第一垫片层和所述第三垫片层比所述第二层更加柔性。

Claims

1.固体氧化物电池堆系统，其包括多个堆叠的电池单元和安装界面，所述安装界面包括至少一个垫片，其中所述垫片包括至少三层的夹层结构：第一柔性层和第三柔性层，其足够柔性以补偿振动、所述安装界面的表面缺陷和热引起的移动，以及位于所述第一层和所述第三层之间的第二电绝缘层。

2.根据权利要求1的固体氧化物电池堆系统，其中所述层由云母制成，所述第一层和所述第三层比所述第二层更加柔性。

3.根据前述权利要求中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中所述第二层的拉伸强度介于60和180 N/mm2之间，优选介于90和150 N/mm2之间。

4.根据前述权利要求中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中所述第二层在200°C下的压缩强度介于180和300 N/mm2之间，优选介于220和260 N/mm2之间。

5.根据前述权利要求中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中所述第二层的挠曲强度介于150和250 N/mm2之间，优选介于140和200 N/mm2之间。

6.根据前述权利要求中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中第一层、第二层和第三层各自的厚度介于0,2 mm和15 mm之间，优选介于0,4 mm和5 mm之间。

7.根据前述权利要求中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中在所述三层中的至少一层中制造凹痕、孔或凸起，以提供所述层相对彼此的固定。

8.根据权利要求7的固体氧化物电池堆系统，其中在所述第二层中制造孔，以提供所述层相对彼此的固定。

9.根据前述权利要求中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中在与所述垫片接触的所述安装界面中的至少一个上制造凹痕、孔或凸起以提供所述垫片相对所述接触的安装界面的固定。

10.根据前述权利要求中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中在所述三层之间施加粘合剂。

11.根据前述权利要求中任一项的固体氧化物电池堆系统，其中将所述垫片安装在所述电池堆和工艺气体歧管之间。

12.组装固体氧化物电池堆系统的方法，所述固体氧化物电池堆系统包括多个堆叠的电池单元和多个安装界面并包括欲位于两个安装界面之间的至少一个具有至少三层的夹层结构的垫片，所述方法包括以下步骤：

·将组装的垫片安置在所述两个安装界面中的一个上，

·安装所述两个安装界面中的另一个，和

·向所述两个安装界面之间的所述垫片施加压缩。

13.根据权利要求12的方法，其中在所述三个垫片层的组装之前向所述垫片层的至少两个表面施加粘合剂。

14.根据权利要求12或13的方法，其中在所述三层的至少一层中制造凹痕或孔，以提供所述层相对彼此的固定。

15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中在所述第二层中制造孔，以提供所述层相对彼此的固定。

16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中在与所述垫片接触的所述安装界面中的至少一个上制造凹痕、孔或凸起以提供所述垫片相对所述接触的安装界面的固定。

17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其中所述垫片层由云母制成，所述第一垫片层和所述第三垫片层比所述第二层更加柔性。