CN106463480A - 屏障组合物和性质 - Google Patents

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Abstract

一种在有机电子装置上的屏障膜。所述屏障膜包含具有Si‑O‑Si键的无机聚合硅组合物，所述Si‑O‑Si键展现在1200cm‑1与1000cm‑1之间变化的不对称伸缩Si‑O振动频率(AS1)、在950cm‑1与810cm‑1之间变化的Si‑O‑H振动频率和在3400cm‑1与3700cm‑1之间变化的‑O‑H，其中Si‑O‑H和‑O‑H振动频率的峰面积与Si‑O‑Si振动频率的峰面积相比的比率小于0.15。所述屏障膜展现在1×10‑2g/m‑2天与1×10‑8g/m‑2天之间的水蒸气透过率。

Description

屏障组合物和性质
技术领域
本发明涉及用于电子装置的屏障膜。
背景技术
有机发光装置(OLED)具有许多优于其它显示技术的优势。OLED的优势之一是其能够在柔性衬底上制造。OLED的其它优势包括其高效、发射、固态性质以及不存在视角效应。然而，柔性衬底上的许多OLED展现出寿命不足，这部分归因于缺乏对这些OLED进行可阻止水和氧气侵入的有效封装。因此，所属领域中迫切需要用于聚合物衬底上的OLED的有效保护性屏障，以提供针对水和氧气侵入的充足保护，因此确保这些装置有令人满意的寿命。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种在有机电子装置上的屏障膜。在一个实施例中，所述屏障膜包含具有Si-O-Si键的无机聚合硅组合物，所述Si-O-Si键展现在1200cm-1与1000cm-1之间变化的不对称伸缩Si-O振动频率(AS1)、在950cm-1与810cm-1之间变化的Si-O-H振动频率和在3400cm-1与3700cm-1之间变化的-O-H，其中Si-O-H和-O-H振动频率的峰面积与Si-O-Si振动频率的峰面积相比的比率小于0.15。在一个实施例中，所述屏障膜包含无机聚合硅组合物，其中所述屏障膜展现在1×10-2g/m-2天与1×10-8g/m-2天之间的水蒸气透过率。
在一个实施例中，所述屏障膜包含具有Si-O-Si键的无机聚合硅组合物，所述Si-O-Si键展现在1200cm-1与1000cm-1之间变化的不对称伸缩Si-O振动频率(AS1)、在950cm-1与810cm-1之间变化的Si-O-H振动频率和在3400cm-1与3700cm-1之间变化的-O-H，其中Si-O-H和-O-H振动频率的峰面积与Si-O-Si振动频率的峰面积相比的比率小于0.15，并且其中所述屏障膜展现在1×10-2g/m-2天与1×10-8g/m-2天之间的水蒸气透过率。
在所述屏障膜的一个实施例中，在950cm-1与810cm-1之间变化的所述Si-O-H振动频率的峰面积在暴露于85℃和85％相对湿度多达500小时之后保持基本上恒定。在所述屏障膜的一个实施例中，所述屏障膜展现一应力值，所述应力值在暴露于85℃和85％相对湿度多达500小时之后保持基本上恒定。在一些实施例中，所述应力是压缩应力。在其它实施例中，所述应力是拉伸应力。
在所述屏障膜的一个实施例中，所述无机聚合硅组合物通过等离子体化学气相沉积形成。在所述屏障膜的一个实施例中，所述无机聚合硅层通过等离子体化学气相沉积使用有机硅前体形成。
在另一方面，本发明提供了一种有机电子装置，其包含本发明的屏障膜。在一个实施例中，本发明的装置包括基座和安置在所述基座上的功能有机主体，其中屏障膜安置在所述功能有机主体上。在本发明的装置的一个实施例中，所述屏障膜包含具有Si-O-Si键的无机聚合硅组合物，所述Si-O-Si键展现在1200cm-1与1000cm-1之间变化的不对称伸缩Si-O振动频率(AS1)、在950cm-1与810cm-1之间变化的Si-O-H振动频率和在3400cm-1与3700cm-1之间变化的-O-H，其中Si-O-H和-O-H振动频率的峰面积与Si-O-Si振动频率的峰面积相比的比率小于0.15，其中所述屏障膜展现在1×10-2g/m-2天与1×10-8g/m-2天之间的水蒸气透过率。
在本发明的装置的一个实施例中，所述装置在85℃和85％相对湿度下具有大于500小时的操作寿命。在本发明的装置的一个实施例中，在950cm-1与810cm-1之间变化的所述O-H振动频率的峰面积在暴露于85℃和85％相对湿度500小时之后保持基本上恒定。在本发明的装置的一个实施例中，所述屏障膜展现一应力值，所述应力值在暴露于85℃和85％相对湿度500小时之后保持基本上恒定。在本发明的装置的一个实施例中，所述屏障膜具有0.1到10微米的厚度。在本发明的装置的一个实施例中，所述无机聚合硅组合物通过等离子体化学气相沉积形成。在本发明的装置的一个实施例中，所述无机聚合硅层通过等离子体化学气相沉积使用有机硅前体形成。
在本发明的装置的一个实施例中，所述屏障层的至少一部分延伸超过所述功能有机主体的边缘并且到所述基座上。
在一些实施例中，本发明的装置进一步包括柔性基座。
在一些实施例中，本发明的装置进一步包括安置在所述功能有机主体之下的第二屏障膜。
在本发明的装置的一个实施例中，其进一步包含安置在所述基座的表面与所述屏障层之间的介入层，所述介入层包含用以增加所述基座表面与所述屏障层之间的界面粘聚的材料。在本发明的装置的一个实施例中，所述介入层包含无机材料。在本发明的装置的一个实施例中，所述介入层是包括以下的金属：Cr、Au、Ti和其组合。在本发明的装置的一个实施例中，所述介入层是包括以下的透明材料：金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼氧化物和其组合。在一个此类实施例中，所述金属氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铝锌、氧化钽、氧化锆、氧化铌、氧化钼和其组合。在另一此类实施例中，金属氮化物包括氮化硅、氮化钛、氮化铝、氮化硼和其组合。在又另一此类实施例中，金属氮氧化物包括氮氧化钛、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼和其组合。在再又另一此类实施例中，金属碳化物包括碳化钛、碳化钨、碳化硼、碳化硅和其组合。在再又另一此类实施例中，金属硼氧化物包括硼氧化锆、硼氧化钛和其组合。在本发明的装置的一个实施例中，所述装置包括安置在所述基座的表面与所述屏障层之间的介入层，所述介入层包含无机材料，所述无机材料包含氮化铬或氮化硅。
在本发明的装置的一个实施例中，所述装置在外围地邻接所述功能有机主体的一或多个区域进一步包含边缘屏障。在本发明的装置的一个此类实施例中，所述边缘屏障包含包围所述功能有机主体的所述边缘的端盖。在一个此类实施例中，所述边缘屏障在所述屏障膜与所述基座表面之间包含粘结结合。
在本发明的装置的一些实施例中，所述装置包括为衬底的基座。在本发明的装置的一些实施例中，进一步包含衬底，其中所述基座是所述衬底上的平坦化层。在本发明的装置的一些实施例中，其中所述基座是衬底上的平坦化层，其中所述平坦化层包含聚合材料与非聚合材料的混合物。在本发明的装置的一些实施例中，所述功能有机主体由所述屏障膜和平坦化层封装。
附图说明
本发明的屏障膜和有机电致发光装置的实施例的以上概述以及以下详细描述当结合例示性实施例的附图阅读时将被更好地理解。然而，应理解，本发明不限于所示精确排列和手段。
在图中：
图1a展示了本发明的屏障膜的一例示性实施例的超高性能(UHP)屏障D2O扩散分布；
图1b展示了本发明的屏障膜的一例示性实施例的高性能(HP)屏障D2O扩散分布；
图1c展示了本发明的屏障膜的一例示性实施例的低性能(LP)屏障D2O扩散分布；
图2a展示了根据本发明的屏障膜的例示性实施例的等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)沉积的超高性能(ATY)和高性能(ATN)屏障膜的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)光谱；
图2b展示了根据本发明的屏障膜的例示性实施例的PECVD沉积的高性能(ATN)和低性能(ATO)屏障膜的FTIR光谱；
图3展示了三种根据本发明的例示性屏障膜的应力变化；
图4a展示了本发明的例示性屏障膜在暴露于85-85条件后Si-OH条带在920cm-1下的演化；
图4b展示了本发明的例示性屏障膜在暴露于85-85条件后-OH条带在3600cm-1下的演化；
图5a展示了两个Si-O-Si振动条带AS1和AS2在1070cm-1和1170cm-1下在暴露于85-85条件后的峰位置变化；
图5b展示了两个Si-O-Si振动条带AS1和AS2在1070cm-1和1170cm-1下在暴露于85-85条件后的峰位置变化；并且
图6展示了根据本发明的例示性屏障膜中的每一者的1070吸收条带的半峰全宽(FWHM)变化。
具体实施方式
本文所用的科学和技术术语意图具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
如本文所用，水蒸气透过率(WVTR)是指水蒸气在38℃和90％相对湿度的测试条件下渗透通过膜的稳态速率。WVTR的值可以以g/100in2/24hr(以美国标准单位)和/或g/m2/24hr(或天)(以公制(或SI)单位)为单位表示。
在一个方面，本发明提供了一种在有机电子装置上的屏障膜。在一个实施例中，所述屏障膜包含具有Si-O-Si键的无机聚合硅组合物，所述Si-O-Si键展现在1200cm-1与1000cm-1之间变化的不对称伸缩Si-O振动频率(AS1)、在950cm-1与810cm-1之间变化的Si-O-H振动频率和在3400cm-1与3700cm-1之间变化的-O-H振动频率，其中Si-O-H和-O-H振动频率的峰面积与Si-O-Si振动频率的峰面积相比的比率小于0.15。在一个实施例中，所述屏障膜包含无机聚合硅组合物，其中所述屏障膜展现在1×10-2g/m-2天与1×10-8g/m-2天、或1×10-3g/m-2天与1×10-7g/m-2天、1×10-4g/m-2天与1×10-7g/m-2天、或1×10-5g/m-2天与1×10-6g/m-2天之间变化的水蒸气透过率
Si-O-Si不对称伸缩Si-O振动频率范围、Si-O-H振动频率范围和-O-H振动频率范围可以各自变化。在一些实施例中，Si-O-Si不对称伸缩Si-O振动频率范围可以变化为1200cm-1与1000cm-1、1100cm-1与1050cm-1、1090cm-1与1050cm-1和1075cm-1与1050cm-1。对于Si-O-Si不对称伸缩Si-O振动频率范围的前述实施例中的每一者，Si-O-H振动频率范围还可以变化为950cm-1与810cm-1、950cm-1与850cm-1和950cm-1与900cm-1。对于Si-O-Si不对称伸缩Si-O振动频率范围和Si-O-H振动频率范围的前述实施例中的每一者，-O-H振动频率可以变化为3400cm-1与3700cm-1、3500cm-1与3700cm-1和3500cm-1与3600cm-1。对于Si-O-Si不对称伸缩Si-O振动频率范围、Si-O-H振动频率范围和-O-H振动频率范围的前述实施例中的每一者，Si-O-H和-O-H振动频率的峰面积与Si-O-Si振动频率的峰面积相比的比率可以变化为小于0.25、0.2和0.15或在0.25到0.02、0.2到0.02、0.15到0.01之间变化。
在所述屏障膜的一个实施例中，在950cm-1与810cm-1之间变化的所述Si-O-H振动频率的峰面积在暴露于85℃和85％相对湿度多达500小时之后保持基本上恒定。
如本文关于Si-O-H振动频率的峰面积所用，术语保持基本上恒定意味着，当屏障膜暴露于85℃和85％相对湿度多达500小时时，Si-O-H振动频率的峰面积的任何变化百分比不超过20％。
在所述屏障膜的一个实施例中，1微米厚的屏障膜展现一应力值，所述应力值在暴露于85℃和85％相对湿度多达500小时之后保持基本上恒定。在一些实施例中，所述应力是压缩应力。在其它实施例中，所述应力是拉伸应力。
如本文关于本发明的屏障膜的压缩应力值所用，术语保持基本上恒定意味着，在使屏障膜暴露于85℃和85％相对湿度多达500小时之后，压缩应力值和/或拉伸应力的任何变化于50mPa。
在所述屏障膜的一个实施例中，所述无机聚合硅组合物通过等离子体化学气相沉积形成。在所述屏障膜的一个实施例中，所述无机聚合硅层通过等离子体化学气相沉积使用有机硅前体形成。在此类实施例中，所述屏障膜可以具有0.1到10微米的厚度。在其它此类实施例中，所述屏障膜可以具有0.1到1.0微米的厚度。
各种前体材料适用于本发明中并且针对其各种特征进行选择。举例来说，有机硅化合物(例如硅氧烷)是一类适用作前体材料的化合物。硅氧烷化合物的代表性实例包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)、二甲基硅氧烷(DMSO)和原硅酸四乙酯(TEOS)。适用作前体材料的其它有机硅化合物包括甲基硅烷；二甲基硅烷；乙烯基三甲基硅烷；三甲基硅烷；四甲基硅烷；乙基硅烷；二硅烷基甲烷；双(甲基硅烷基)甲烷；1,2-二硅烷基乙烷；1,2-双(甲基硅烷基)乙烷；2,2-二硅烷基丙烷；1,3,5-三硅烷基-2,4,6-三亚甲基；和这些化合物的氟化衍生物。适用作前体材料的含苯基有机硅化合物包括：二甲基苯基硅烷和二苯基甲基硅烷。适用作前体材料的含氧有机硅化合物包括：二甲基二甲氧基硅烷；1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；1,3-二甲基二硅氧烷；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,3-双(硅烷基亚甲基)二硅氧烷；双(1-甲基二硅氧烷基)甲烷；2,2-双(1-甲基二硅氧烷基)丙烷；2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷；八甲基环四硅氧烷；2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷；1,3,5,7-四硅烷基-2,6-二氧基-4,8-二亚甲基；六甲基环三硅氧烷；1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷；六甲氧基二硅氧烷；和这些化合物的氟化衍生物。适用作前体材料的含氮有机硅化合物包括：六甲基二硅氮烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷；六甲基环三硅氮烷；二甲基双(N-甲基乙酰氨基)硅烷；二甲基双-(N-乙基乙酰氨基)硅烷；甲基乙烯基双(N-甲基乙酰氨基)硅烷；甲基乙烯基双(N-丁基乙酰氨基)硅烷；甲基三(N-苯基乙酰氨基)硅烷；乙烯基三(N-乙基乙酰氨基)硅烷；四(N-甲基乙酰氨基)硅烷；二苯基双(二乙基氨氧基)硅烷；甲基三(二乙基氨氧基)硅烷；和双(三甲基硅烷基)碳化二亚胺。
详细参考图，其中贯穿始末地，类似参考编号表示类似元件，图1a-6中展示了根据本发明的例示性屏障膜的性质和性能特征。在图1a中，举例来说，展示了本发明的屏障膜的一例示性实施例的超高性能(UHP)屏障D2O扩散分布。为了测定水于SiO2样屏障膜中的扩散率，使根据本发明的例示性膜在101℃和100％相对湿度下暴露于D2O(重水)12小时的时间。将暴露的例示性屏障膜淬灭，并且随后通过次级离子质谱分析(SIMS)分析以获得氘浓度于屏障膜中的分布。通过对表面进行离子轰击获得深度分布，所述离子轰击可控地从膜溅射(移出)材料。通过对溅射出的粒子进行质谱分析来进行化学分析。质谱反映了膜组成作为距其初始表面的深度的函数。距表面的深度的函数中的质谱是浓度分布。通过针对具有已知浓度的组成标准物、在本发明情况下相对于植入热氧化的二氧化硅层中的氢和氘离子校正元素的离子强度来测定元素的浓度的绝对值。可以由浓度分布提取扩散系数(D)。如果扩散长度那么扩散分布c(x,t)遵循互补误差函数分布，其中c(0)是由温度和湿度确定的恒定表面浓度
其中‘t’是时间并且‘x’是深度。
气体(在此情况下为水蒸气)通过单一屏障的渗透性P定义为P＝D.S，其中S(g/cm3.atm)是气体(水蒸气)于屏障材料中的溶解度并且D是气体于屏障材料中的扩散系数。水跨越屏障膜的每单位面积的稳态通量(F)是P＝Fl/ΔP，其中‘l’是屏障膜的厚度并且ΔP是跨越屏障膜的压力梯度；其是水蒸气的分压力，因为假定当水到达OLED时水完全反应。每单位面积的稳态通量是跨越屏障膜的水蒸气透过率(WVTR)。因此，对于固定分压力和溶解度条件显而易见，WVTR与扩散系数直接相关。水蒸气于膜中的扩散系数越低，WVTR越低。当具有较低水蒸气扩散系数的膜用以保护OLED时，当与具有较高扩散率的膜相比时，可以预期较长寿命。
图1a、1b和1c展示了C、D和H在使屏障膜在D2O中在101℃和100％相对湿度下老化之后的SIMS深度分布。因此，图1a-1c展示了归因于在所陈述温度和相对湿度条件下暴露于D2O，例示性屏障膜的氘浓度作为距表面的距离的函数。UHP、HP和LP屏障膜的暴露时间分别是12小时、0.3小时和0.03小时。图1a和1b显示，随着氘(D)于屏障膜中的浓度增加，氢(H)的浓度从本体值降低。氢的损失与D于屏障膜中的浓度成比例，并且氢浓度在不存在D扩散的屏障膜中是稳定深的。D(向内扩散)和H(向外扩散)两者的分布都遵循互补误差函数分布，对于分别UHP和HP屏障膜D2O向内扩散的估算扩散系数分别为4.2×10-15cm2/s和2×10- 13cm2/s。
图1c是针对低性能屏障膜，并且所描绘的分布显示，D2O已经完全渗透了屏障膜并且氘的浓度在整个屏障膜中是均匀的。扩散系数过高无法通过此方法估算。
使用导致屏障膜具有较高氢浓度的等离子体沉积参数沉积的屏障膜显示，氢的浓度越高，D2O于屏障膜中的扩散率越高。图1a中展示的屏障膜的扩散率低于图1b中展示的屏障膜的扩散率。每个屏障膜中的氢浓度分别是6×1020cm-3和1.3×1021cm-3。氢是沉积工艺的副产物并且来自前体的(C-H)基团。其以C-H、O-H或Si-H形式并入屏障膜中，并且似乎是用于测定屏障膜的性能的重要组分。
除了氢含量之外，屏障膜的碳含量可以预测屏障膜的性能(参看：A.M.科克利特(A.M.Coclite)等人表面和涂层技术(Surface and Coatings Technology)2012,4012-4017)。A.M.科克利特等人论证了，膜中碳的存在劣化了屏障性能(比较仅针对碳，对于此比较未考虑其它因素)。本发明的屏障膜展示了相反趋势；具有最高碳含量的屏障膜是最好的屏障，但我们的膜中的碳含量水平很低(1×1020cm-3到5×1020cm-3)。由A.M.科克利特等人制备的屏障膜使用多种前体，并且碳含量的差异可能归因于所使用的前体。沉积条件经设计以给出化学计量接近SiO2的不含碳的膜，并且不优化条件以产生等效屏障性质。相比之下，在本发明所公开的屏障膜中，申请人使用单一前体并且已经优化了沉积参数以得到高品质屏障。
参考图2a和2b，展示了根据本发明的例示性实施例的PECVD沉积的屏障膜的FTIR光谱。图2a和2b展示了具有低屏障性能(AUO)、高屏障性能(ATN)和(ATY)超高屏障性能的SiO2样膜的光谱。如图2a和2b中所示，所描绘的光谱含有关于所分析的屏障膜中的原子对在600cm-1到4000cm-1区域中的分子振动模式的信息。600cm-1到4000cm-1区域中的光谱峰可以与屏障膜性质相关。举例来说，屏障性能可以与Si-O-Si红外条带吸收峰的偏移和屏障膜密度相关。1000cm-1到1200cm-1范围内的Si-O-Si吸收条带由宽双重峰组成，所述宽双重峰由AS1和AS2模式构成。AS1模式与膜密度相关；较低AS1波数与较致密膜相关。AS2模式与膜孔隙率相关；较高AS2波数与较多孔的结构相关。在科克利特的屏障膜研究中，测量由不同前体沉积的膜的WVTR值，并且作者推断具有较低AS1和AS2峰位置的膜是较好的屏障。然而，这些膜从低碳含量优化并未从屏障性质优化。对于具有优化的屏障性质(例如WVTR)的膜，出乎意料地发现，具有较高AS1和AS2峰位置的膜是较好的屏障。
通过PECVD由有机硅前体沉积的屏障膜典型地展现压缩应力。应力水平可以通过改变沉积条件而改性，所述沉积条件例如前体比氧气比率、等离子体功率和偏压、压力等。应力是重要膜参数，因为具有高压缩应力的膜可以从有机电致发光装置脱层。因此，应力老化测试可以用以测定特定应力条件下的膜性能。在于高温-高湿条件下老化后，屏障膜可以展现应力变化作为暴露时间的函数。具有良好水蒸气阻力的膜在长期暴露时间中展示极小应力变化。然而，具有不良水蒸气阻力的膜展示实质性应力变化。
参考图3，展示了使用如下表1中所示的不同沉积参数制备的例示性膜的应力老化效应。
表1：沉积参数和初始膜特征
在沉积之后通过光谱椭圆偏振法(SE)、等离子体蚀刻速率比(PERR)、应力和FTIR表征以上提到的膜。测量的结果也给出于表1中。膜ATY具有良好屏障性质，并且展示小的缓慢的应力变化。膜ATN展现快速压缩应力增加，继而是缓慢应力减小。膜ATO是不良屏障，并且在半小时暴露内展示极快的压缩应力增加，继而是快速压缩应力减小并且快速变得拉伸。膜ATN和ATO将继续随时间变得更拉伸。因此，膜ATO是展现快速应力变化的低性能屏障，膜ATN和ATY具有良好屏障性能并且展示最低限度的应力变化。
除了在高温-高湿暴露后膜应力的变化之外，可以通过FTIR分析观察膜化学变化。就此而言，在老化期间监测两个特定吸光度条带；1000cm-1到1200cm-1范围中的Si-O吸附条带AS1和AS2以及接近920cm-1的Si-OH条带。还监测接近3600cm-1的未缔合O-H条带。三种用于应力老化研究的膜也用于此研究。
参考图4a和4b，展示了OH吸收条带在3600cm-1和920cm-1下的标准化面积。3600cm-1下的条带归于水被膜的吸附。膜ATY(超高性能屏障)在应力和FTIR方面都展示稳定性。水的来源可以来自高温高湿(HTHH)暴露或作为沉积工艺(O2+CH3)的副产物。膜ATO是低性能屏障，在膜中展示较高量的Si-OH和-OH两者。920cm-1下的峰展示了在仅半小时暴露于85-85条件之后的快速面积增加。在同一时间段中，应力展示类似快速变化。膜ATN和ATY在暴露于85-85后具有低得多的-OH和Si-OH峰面积，并且展示稳定得多的特性。1000cm-1到1200cm-1范围中的峰归于Si-O-Si振动，并且呈现为1060cm-1周围的主峰和接近1160cm-1的肩。使用对测量的光谱的高斯拟合(赛默飞世尔(Thermo-Fisher)FTIR OMNIC软件，赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific Inc.))分辨两个峰。
如图5a和5b中所说明，两个Si-O-Si振动条带AS1和AS2在1070cm-1和1170cm-1下的峰位置在暴露于高温高湿条件后展示了变化。膜ATY和ATN在1070cm-1条带中展示了微小的峰偏移，但膜ATO展示了大的并且快速的偏移。此条带归于膜中的Si-O网络的密度，并且向较高波数的偏移与密度减小相关。条带在1170cm-1下的偏移归于膜中的孔隙率，向较低波数的偏移指示了孔隙体积的减小。膜ATO在AS2条带中展示了向较大波数的偏移，而膜ATN和ATY展示了向较小波数的微小偏移。
表2：等离子体系统参数：
表2展示了用于沉积标记为ATO、ATN和ATY的膜的等离子体系统参数。
参考图6，展示了三种膜中的每一者的1070cm-1吸收条带的半峰全宽(FWHM)变化。具体来说，图6展示了在1070cm-1的条带随暴露于85-85条件的时间而变的FWHM。所有膜都展示类似特性；随着膜在85-85条件下老化，峰宽度减小。FWHM的减小指示膜的无序减小，所述无序由膜中Si-O晶格的弛豫或重排引起。
本文所述的屏障膜可以用于有机电子装置，所述有机电子装置包含基座和安置在所述基座上的功能有机主体，其中屏障膜安置在所述功能有机主体上。在本发明的装置的一个实施例中，所述装置在85℃和85％相对湿度下具有大于500小时的操作寿命。
在本发明的装置的一些实施例中，所述装置包括为衬底的基座。在本发明的装置的一些实施例中，进一步包含衬底，其中所述基座是所述衬底上的平坦化层。在所述基座是衬底上的平坦化层的一些实施例中，所述平坦化层包含聚合材料与非聚合材料的混合物。在装置的一些实施例中，所述功能有机主体由所述屏障膜和平坦化层封装。
在一些实施例中，本发明的装置包括为衬底的基座，并且屏障层安置在所述衬底上，继而是有机装置和在有机层的顶部上的另一屏障层。
在一些实施例中，本发明的装置进一步包括柔性基座。
在一些实施例中，本发明的装置进一步包括安置在所述功能有机主体之下的第二屏障膜。
所述装置可以在外围地邻接所述功能有机主体的一或多个区域进一步包含边缘屏障。所述边缘屏障可以包含包围所述功能有机主体的所述边缘的端盖。所述边缘屏障可以在所述屏障膜与所述基座表面之间进一步包括粘结结合。
在一个实施例中，所述屏障层的至少一部分延伸超过所述功能有机主体的边缘并且到所述基座上。
所述装置可以进一步包含安置在所述基座的表面与所述屏障层之间的介入层，所述介入层包含用以增加所述基座表面与所述屏障层之间的界面粘聚的材料。在一个实施例中，所述介入层包含无机材料。在本发明的装置的一个实施例中，所述介入层是包括以下的金属：Cr、Au、Ti和其组合。在本发明的装置的一个实施例中，所述介入层是包括以下的透明材料：金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼氧化物和其组合。在一个此类实施例中，所述金属氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铝锌、氧化钽、氧化锆、氧化铌、氧化钼和其组合。在另一此类实施例中，金属氮化物包括氮化硅、氮化钛、氮化铝、氮化硼和其组合。在又另一此类实施例中，金属氮氧化物包括氮氧化钛、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼和其组合。在再又另一此类实施例中，金属碳化物包括碳化钛、碳化钨、碳化硼、碳化硅和其组合。在再又另一此类实施例中，金属硼氧化物包括硼氧化锆、硼氧化钛和其组合。
本领域的技术人员应了解，可以在不脱离上文所展示并且描述的例示性实施例的广泛发明构思情况下改变所述例示性实施例。因此，应理解，本发明不限于所展示并且描述的例示性实施例，但希望涵盖在如由权利要求书所界定的本发明的精神和范围内的修改。举例来说，例示性实施例的特定特征可以是或可以不是所要求的发明的一部分并且可以将所公开的实施例的特征组合。本文中除非特定阐述，否则术语“一个(a/an)”和“所述”不限于一个要素，而是应理解为意指“至少一个”。
应理解，已经将本发明的图式和描述中的至少一些简化以集中于与本发明的清楚理解相关的要素，同时为清楚起见，排除本领域普通技术人员将了解也可以构成本发明的一部分的其它要素。然而，因为此类要素在本领域中熟知并且因为它们不必促进更好地理解本发明，所以本文中未提供此类要素的描述。
此外，本发明的任何方法不依赖于本文中阐述的特定步骤次序到一定程度以便，特定步骤次序不应理解为对权利要求的限制。针对此类方法的权利要求不应限于以所写次序执行其步骤，并且本领域技术人员可以容易了解，步骤可以变化并且仍保持在本发明的精神和范围内。
本文所引用的所有参考文献，包括公开案、专利申请和专利特此以引用的方式并入，其引用程度就如同每一参考文献单独地并且特定地指示为以引用的方式并入并且全文阐述于本文中一般。

Claims (32)

1.一种在有机电子装置上的屏障膜，所述屏障膜包含：
具有Si-O-Si键的无机聚合硅组合物，所述Si-O-Si键展现在1200cm-1与1000cm-1之间变化的不对称伸缩Si-O振动频率(AS1)、在950cm-1与810cm-1之间变化的Si-O-H振动频率和在3400cm-1与3700cm-1之间变化的-O-H，
其中Si-O-H和-O-H振动频率的峰面积与Si-O-Si振动频率的峰面积相比的比率小于0.15，并且
其中所述屏障膜展现在1×10-2g/m-2天与1×10-8g/m-2天之间的水蒸气透过率。
2.根据权利要求1所述的屏障膜，其中在950cm-1与810cm-1之间变化的所述Si-O-H振动频率的峰面积在暴露于85℃和85％相对湿度多达500小时之后保持基本上恒定。
3.根据权利要求2所述的屏障膜，其中所述屏障膜展现一应力值，所述应力值在暴露于85℃和85％相对湿度多达500小时之后保持基本上恒定。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的屏障膜，其中所述屏障膜具有0.1到10微米的厚度。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的屏障膜，其中所述无机聚合硅组合物通过等离子体化学气相沉积形成。
6.根据权利要求5所述的屏障膜，其中所述无机聚合硅层通过等离子体化学气相沉积使用有机硅前体形成。
7.一种有机电子装置，其包含：
基座；
安置在所述基座上的功能有机主体；和
安置在所述功能有机主体上的屏障膜，所述屏障膜包含：
具有Si-O-Si键的无机聚合硅组合物，所述Si-O-Si键展现在1200cm-1与1000cm-1之间变化的AS1Si-O振动频率、在950cm-1与810cm-1之间变化的Si-O-H振动频率和在3400cm-1与3700cm-1之间变化的-O-H，
其中所述Si-O-H和-O-H振动频率的峰面积与Si-O-Si振动频率的峰面积相比的比率小于0.15，并且
其中所述屏障膜展现在1×10-2g/m-2天与1×10-8g/m-2天之间的水蒸气透过率。
8.根据权利要求7所述的有机电子装置，其中所述装置在85℃和85％相对湿度下具有大于500小时的操作寿命。
9.根据权利要求7到8中任一权利要求所述的有机电子装置，其中在约950cm-1和810cm-1下的所述O-H振动频率的峰面积在暴露于85℃和85％相对湿度500小时之后保持基本上恒定。
10.根据权利要求7到9中任一权利要求所述的有机电子装置，其中所述屏障膜展现一应力值，所述应力值在暴露于85℃和85％相对湿度500小时之后保持基本上恒定。
11.根据权利要求7到10中任一权利要求所述的有机电子装置，其中所述屏障膜具有0.1到10微米的厚度。
12.根据权利要求7到11中任一权利要求所述的有机电子装置，其中所述无机聚合硅组合物通过等离子体化学气相沉积形成。
13.根据权利要求12所述的有机电子装置，其中所述无机聚合硅层通过等离子体化学气相沉积使用有机硅前体形成。
14.根据权利要求7到13中任一权利要求所述的有机电子装置，其中所述屏障膜的至少一部分延伸超过所述功能有机主体的边缘并且到所述基座上。
15.根据权利要求14所述的有机电子装置，其进一步包含安置在所述基座的表面与所述屏障膜之间的介入层，所述介入层包含用以增加所述基座表面与所述屏障膜之间的界面粘聚的材料。
16.根据权利要求15所述的装置，其中所述介入层是对所述基座的表面处理。
17.根据权利要求15到16中任一权利要求所述的装置，其中所述介入层包含无机材料。
18.根据权利要求17所述的装置，其中所述介入层是独立地选自由以下组成的群组的无机材料：金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼氧化物和其组合。
19.根据权利要求18所述的装置，其中所述金属氧化物独立地选自由以下组成的群组：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铝锌、氧化钽、氧化锆、氧化铌、氧化钼和其组合。
20.根据权利要求18所述的装置，其中所述金属氮化物独立地选自由以下组成的群组：氮化硅、氮化钛、氮化铝、氮化硼和其组合。
21.根据权利要求18所述的装置，其中所述金属氮氧化物独立地选自由以下组成的群组：氮氧化钛、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼和其组合。
22.根据权利要求18所述的装置，其中所述金属碳化物独立地选自由以下组成的群组：碳化钛、碳化钨、碳化硼、碳化硅和其组合。
23.根据权利要求18所述的装置，其中所述金属硼氧化物独立地选自由以下组成的群组：硼氧化锆、硼氧化钛和其组合。
24.根据权利要求7到24中任一权利要求所述的装置，其在外围地邻接所述功能有机主体的一或多个区域进一步包含边缘屏障。
25.根据权利要求24所述的装置，其中所述边缘屏障包含包围所述功能有机主体的所述边缘的端盖。
26.根据权利要求24所述的装置，其中所述边缘屏障在所述屏障膜与所述基座表面之间包含粘结结合。
27.根据权利要求7到27中任一权利要求所述的装置，其中所述基座是衬底。
28.根据权利要求7到28中任一权利要求所述的装置，其进一步包含衬底，其中所述基座是所述衬底上的平坦化层。
29.根据权利要求28所述的装置，其中所述平坦化层包含聚合材料与非聚合材料的混合物。
30.根据权利要求28所述的装置，其中所述功能有机主体由所述屏障膜和所述平坦化层封装。
31.根据权利要求7到30中任一权利要求所述的装置，其中所述基座是柔性的。
32.根据权利要求31所述的装置，其进一步包含安置在所述功能有机主体之下的第二屏障膜，所述第二屏障层包含：具有Si-O-Si键的无机聚合硅组合物，所述Si-O-Si键展现在1200cm-1与1000cm-1之间变化的AS1Si-O振动频率、在950cm-1与810cm-1之间变化的Si-O-H振动频率和在3400cm-1与3700cm-1之间变化的-O-H，
其中所述Si-O-H和-O-H振动频率的峰面积与Si-O-Si振动频率的峰面积相比的比率小于0.15，并且
其中所述第二屏障膜展现在1×10-2g/m-2天与1×10-8g/m-2天之间的水蒸气透过率。
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