CN106459705B - 针对热熔性粘合剂对难以粘合的基材的粘合增进 - Google Patents

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Abstract

热熔性粘合剂组合物，其对难以粘合的基材具有增强的粘合性，特别是在制冷机/冷冻机温度下或在升高的温度下。本发明的组合物要求包含含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；增粘剂；粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为约30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物；和任选的蜡；以及任选的抗氧化剂。已经发现本发明的粘合增进添加剂增强了具有含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的热熔性粘合剂组合物的粘合性质，特别是在升高的温度或在低制冷机和冷冻机温度下，在该条件中其他常规粘合剂未能成功。

Description

针对热熔性粘合剂对难以粘合的基材的粘合增进
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年3月7日提交的美国临时申请序列号61/949,661的优先权，通过引用以其全文将其内容并入本文。
发明领域
本发明涉及热熔性粘合剂组合物。更具有地，本发明涉及热熔性粘合剂，其表现出对难以粘合的基材（difficult substrate）的改进的粘合性，特别是在非常低和/或非常高的温度下。
发明背景
热熔性粘合剂是在室温下通常为固体的热塑性材料并由缩写“HMA”（热熔性粘合剂）来表示。热熔性粘合剂广泛在工业中使用以用于各种应用，例如产品组装、包装、卫生和弹性连接（hygiene and elastic attachment）、层压、箱和纸盒密封、装订、以及在建筑粘结、家具和纺织工业、型材包覆（profile wrapping）中的应用等。
关于对特定基材的粘合性和在不同温度下的粘合性，各种HMA具有不同的弱点。例如，基于茂金属乙烯辛烯共聚物的热熔性粘合剂或“mEO”粘合剂，对于其低气味、高透明度和易于使用而言其是有利的，但其经常表现出对不同的基材（例如本文中定义的那些）的差的粘合性，特别是在低温例如制冷机（refrigerator）或冷冻机（freezer）温度下。这在与用于食品包装的波纹状和/或经涂覆的纸盒材料（stock）等相关的应用中可能是个问题，这是因为这些应用经常用在或储存在宽范围的温度中，包括本文中提供的高温和低温。相反地，基于无定形聚α烯烃的热熔性粘合剂（称作“APAO”粘合剂）经常遭受对难以粘合的基材的差的粘合性，特别是在升高的温度下，以及在保持性能所要求的粘合性质和内聚性质的同时缺少粘度控制。这在例如膜层压、木工、型材包覆、PVC封边和使用木材、钢材和包覆膜的其它粘合应用的应用的情况下可能是个问题。
材料由粘合剂缺少耐冷温性（cold temperature resistance）并变得易碎或缺少耐高温性并软化造成的失去粘合性是高度不合意的。然而，在实现耐高温性时，通常牺牲了耐冷温性，反之亦然。此外，粘合性的增加可导致组合物的组分部分之间的内聚性降低。因此合意的是配制热熔性粘合剂组合物，其除了具有对难以粘合的基材的改进的粘合性能之外还具有改进的内聚性质，特别是在升高的温度和/或低温下。与常规的热熔性粘合剂相比，此类组合物将表现出在升高的温度和/或低温下对难以粘合的基材的改进的粘合性。此外，当考虑到剪切粘合性失效温度(shear adhesion failure temperature)(SAFT)和剥离粘合性失效温度(peel adhesion failure temperature)(PAFT)两者时，特定的组合物将表现出增加的内聚性和粘合性两者。
发明概述
本发明部分涉及热熔性粘合剂组合物，其表现出对难以粘合的基材的改进的粘合性，特别是在低温和/或高温下。
在某些非限制性的方面，特别是（但不仅仅是）当热熔性粘合剂用在如本文所定义的暴露于高温条件的一种或多种高温基材上时，所述热熔性粘合剂组合物包含：
a) 包含含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；
b) 增粘剂；
c) 抗氧化剂；
d) 粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为约30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物；和
e) 任选的蜡。
本发明还提供用于形成这样的热熔性粘合剂组合物的方法，所述方法包括组合以下物质：
a) 包含含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；
b) 增粘剂；
c) 抗氧化剂
d) 粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为约30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物和
e) 任选的蜡。
本发明还提供用于形成粘合剂基材（adhesive substrate）的方法，所述方法包括：
I) 通过组合以下物质形成热熔性粘合剂组合物：
a) 包含含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；
b) 增粘剂；
c) 抗氧化剂；
d) 粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为约30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物；和
e) 任选的蜡；
II) 将所述热熔性粘合剂组合物加热至处于或高于所述热熔性粘合剂组合物的熔点的温度；和
III) 将经加热的热熔性粘合剂组合物施加至基材。
在进一步的或替代性的非限制性方面中，特别是（但不仅仅是）当热熔性粘合剂用在如本文所定义的暴露于低温条件的一种或多种低温基材上时，所述热熔性粘合剂组合物包含：
a) 包含含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；
b) 增粘剂；
c) 粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为约30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物，其中所述粘合增进添加剂包含SAP数等于或大于20的马来化的聚合物；
d) 任选的抗氧化剂；和
e) 任选的蜡。
本发明还提供用于形成这样的热熔性粘合剂组合物的方法，所述方法包括组合以下物质：
a) 包含含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；
b) 增粘剂；
c) 粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为约30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物，其中所述粘合增进添加剂包含SAP数等于或大于20的马来化的聚合物；
d) 任选的抗氧化剂；和
e) 任选的蜡。
本发明还提供用于形成粘合剂基材的方法，所述方法包括：
I) 通过组合以下物质形成热熔性粘合剂组合物：
a) 包含含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；
b) 增粘剂；
c) 粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为约30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物，其中所述粘合增进添加剂包含SAP数等于或大于20的马来化的聚合物；
d) 任选的抗氧化剂；和
e) 任选的蜡。
II) 将所述热熔性粘合剂组合物加热至处于或高于所述热熔性粘合剂组合物的熔点的温度；和
III) 将经加热的热熔性粘合剂组合物施加至基材。
基于本文中提供的公开内容和实例，本发明的另外的实施方案和优点对本领域技术人员而言将是容易明确的。
附图简要说明
图1提供了在实施例1中获得并在表B中提供的PAFT数据的图解说明。
图2提供了在实施例1中获得并在表B中提供的SAFT数据的图解说明。
图3提供了在实施例2中测试的组合物的在0 ºC（冷冻机温度）下的粘合强度的图解说明。
图4A-D图示说明了在实施例2的搭接剪切测试之后的金属试片。
图5提供了实施例3的原始数据的图解说明，即含EVA的组合物在冷温应用中具有比对应物mEO更好的性能。
图6提供了实施例3和图5中的原始数据的另一图解说明。
发明详述
本发明提供热熔性粘合剂组合物，其表现出对难以粘合的基材的改进的粘合性，特别是在低温和/或高温下。被认为“低”的温度是将食物冷冻或冻结所处于的那些温度。制冷机温度通常为约33°F (0.56°C) 至约40°F (4.4 °C)。冷冻机温度通常为约32°C (0°C)及更低。特别低的温度是储存冻结食物所处于的那些，例如为约–4°F (–20°C)。被认为“高”的温度是在高于对于粘合剂的DOT（运输部）温度测试要求的温度（其为约60°C）下的那些。高于此的温度，且特别是在约65°C或更高的那些，将被认为是对于粘合剂而言“高”。术语“难以粘合的基材”在本文中定义为其中热熔性粘合剂，特别是（但不仅仅是）基于EVA的热熔性粘合剂通常表现出差的粘合度的那些基材。在低温下难以粘合的基材的非限制性实例包括食品包装材料，例如塑料（例如聚乙烯类、聚丙烯类、聚碳酸酯类、PET等）、某些金属（例如铝）、交联的丙烯酸系涂层、和经丙烯酸系涂覆的纸板。在高温下难以粘合的基材的非限制性实例包括塑料（例如聚乙烯类、聚丙烯类、聚碳酸酯类等）、某些金属（例如铝）、乙烯基树脂（vinyl）和木材。这绝非是穷举性的列表，因为非常多的各种基材、特别是复合材料用于包装工业中。为此，本发明旨在包括任何此类材料，特别是其中要求在冷温或热温下的粘合性的材料。
本发明提供热熔性粘合剂组合物，其包含：a）包含至少一种含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；b）增粘剂；c）粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为约30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物；d）任选的蜡；和e）任选的抗氧化剂。
基础聚合物在本文中定义为在总的热熔性粘合剂组合物中具有最高分子量的聚合物组分。根据本发明的基础聚合物包含至少一种含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物。如本文中使用的，术语“聚合物”旨在包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物或其组合。基础聚合物组分优选以约5wt%至约 95wt%，在某些优选实施方案中约20wt%至约80wt%，在进一步优选的实施方案中约30wt%至约60wt%，在还进一步优选的实施方案中约30wt%至约50wt%的量存在于热熔性粘合剂组合物中。
如在本文中使用的，含有乙烯乙酸乙烯酯的单体包括与乙酸乙烯酯聚合物聚合的乙烯单体。乙烯和乙酸乙烯酯单体可以任何量，特别是使得聚合物适合用于热熔性粘合剂中的任何量来提供。在某些非限制性的实施方案中，所述乙烯单体以约5wt%至约95wt%，在某些优选的实施方案中约10wt%至约90wt%，在进一步优选的实施方案中约15wt%至约85wt%，且在还进一步优选的实施方案中约50wt%至约80wt%的量提供于聚合物中。为此，且在进一步的实施方案中，乙酸乙烯酯可以约2wt%至约95wt%，在某些优选的实施方案中约10wt%至约90wt%，在进一步优选的实施方案中约15wt%至约85wt%，且在还进一步优选的实施方案中约20wt%至约50wt%的量提供于聚合物中。可用于本发明的市售的含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物非排他地包括以商品名ELVAX®销售的EVA 28VA, 200MI、以商品名ELVAX®210W销售的EVA 28VA, 400MI、以商品名ELVAX® 205W销售的EVA 28VA, 800MI，其可获自DuPont。
在某些方面中，含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物优选具有约1.0或更低，且更优选约0.98或更低的比重。可使用ASTM程序D1238-04c，“Standard Test Method for Melt FlowRates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer”来确定比重。
在进一步的方面中，含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物优选具有约5至约3000，更优选约200至约2000，且最优选约300至约1200的熔体指数。在一个特定的实施方案中，优选的含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物具有约350至约850的熔体指数。
在还进一步的方面中，含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物具有约4.0或更小的多分散度（polydispersity），以及约0.886 g/cm3至约0.980 g/cm3的密度。多分散度在本文中定义为重均分子量和数均分子量的比率，或Mw/Mn。多分散度是分子量变化的指示项。较低的多分散度对应于窄分子量范围，这表明改进的性能，尤其是在一系列温度内。
现已预料不到地发现根据本发明形成的在马来化的粘合增进添加剂的存在下，且在某些实施方案中在一种或多种抗氧化剂的存在下的EVA粘合剂组合物表现出在高温下和在低温下对难以粘合的基材的改进的粘合性。在下文的实例中显示在改进的SAFT/PAFT、其他粘合剂测试和/或其他物理性质方面的改进的粘合性的预料不到的发现。更具体地，本发明的申请人已经示出了使用EVA粘合剂组合物观察到在高温应用中物理性质，特别是PAFT和SAFT方面的改进，特别是当组合物包含至少一种抗氧化剂和SAP数等于或大于20的粘合增进添加剂时。类似地，EVA组合物展示了在冷温应用中改进的性能，特别是当在SAP数等于或大于20，且在某些方面中等于或大于50的粘合增进添加剂存在下提供时。当组合物具有至少一种抗氧化剂时，可存在冷温应用中粘合度方面的另外的助促进剂（boost）。
在某些方面中，本发明的组合物包含至少一种增粘剂。所述增粘剂给予粘合剂粘性，且还可降低粘度。较低的粘度改进施加流动（application flow）特征，允许更容易的处理、较低的能量要求和较低的处理温度。较低的粘度还有助于粘合剂“浸湿（wet out）”，或有助于基本上均匀地涂覆表面并渗透基材。在大多数粘合剂配制品中要求粘性以允许在热熔性粘合剂凝固之前适当地接合制品。在本发明的实践中可使用适合用于配制热熔性粘合剂的任何惯常已知的增粘剂。合适的增粘剂的实例非排他地包括甘油和天然和化学改性的松香的季戊四醇酯；天然存在和化学改性的树脂，例如木松香、脂松香（gum rosin）、塔罗油松香、蒸馏松香和通过例如聚合、氢化、酯化和二聚、热低聚和芳族改性的方法改性的松香；多萜烯树脂；改性萜烯树脂，例如氯化三联苯树脂和酚类改性的萜烯树脂；脂族石油烃树脂，例如获自烯烃和二烯烃单体、环戊二烯或二环戊二烯、间戊二烯、其低聚物或其组合的聚合的那些。优选的增粘剂包括改性的松香（例如酯改性的松香）、芳族改性的脂环族烃树脂和/或多萜烯。适用于用本发明的市售增粘剂非排他地包括Sylvalite TM RE-100L，其可获自Arizona Chemical Oy；Escorez® 5637和Escorez® 2596，其可获自Exxon MobilCorporation of Irving, Texas。
增粘剂优选以总的组合物的约2wt%至约75wt%，在某些优选的实施方案中约15wt%至约70wt%，在某些优选的实施方案中约20wt%至约50wt%，且在某些优选的实施方案中约25wt%至约55wt%的量存在于本发明的热熔性粘合剂组合物中。
在某些实施方案中，本发明的组合物可任选进一步包含任选的蜡和/或抗氧化剂。蜡用于降低粘合剂的总体粘度，由此使其能够液化并使得能够将热熔性粘合剂合适地施加或涂覆到预期的基材上。蜡的类型和熔点控制粘合剂的开放时间(open time)和固化速度。开放时间在本领域中已知为施加后粘合剂浸湿并粘结至基材的时间量。可在本发明的实践中使用适合用于配制热熔性粘合剂的任何惯常已知的蜡。合适的蜡的实例非排他地包括极性蜡、固体石腊、聚烯烃蜡、费-托蜡、石油蜡、合成蜡、植物蜡、微晶蜡、乙烯乙酸乙酯蜡、聚乙烯蜡、疏松石蜡、源自聚合或精制过程的副产物或降解的蜡、氧化蜡、乙烯丙烯酸共聚物蜡及其组合。适于本发明的一种市售的蜡是Sasol® H-I，其可获自Shelton, Connecticut的Sasol Wax Americas, Inc.。在某些非限制性的实施方案中，费-托蜡基本上不存在于热熔性粘合剂组合物中。
当提供时，所述蜡可为粘合剂技术中标准的任何量，或可以有效降低粘合剂的总体粘度，由此使其能够液化并使得能够将热熔性粘合剂合适地施加或涂覆到预期的基材上的任何量提供。在某些非限制性的实施方案中，本发明以约1wt%至约50wt%，在某些优选的实施方案中约10wt%至约40wt%，且在某些优选的实施按杆中约12wt%至33wt%的量包含蜡。
在某些实施方案中，本发明以约0.1wt%至约5wt%，在某些优选的实施方案中约0.1%至约3%，且在某些优选的实施方案中约0.2%至1%的量包含抗氧化剂。在某些实施方案中，抗氧化剂水平为或大于0.2wt%且在进一步的实施方案中，其为或大于0.4wt%。一种或多种抗氧化剂可为任何抗氧化剂，其可用于本发明的热熔性粘合剂组合物中并被并入以有助于保护上述的聚合物，并由此保护总的粘合剂体系免受热和氧化降解和/或交联的影响，所述热和氧化降解和/或交联可在制造和施加粘合剂过程中以及在最终产品平常暴露于环境，或在某些优选的实施方案中暴露于高温环境中发生。这样的降解经常由粘合剂的外观、物理性质和性能特征的恶化所表现。本发明的粘合剂组合物中可包含的可应用的抗氧化剂是高分子量受阻酚和多官能酚，例如但不限于含硫和含磷酚。本领域技术人员已知的受阻酚可描述为酚类化合物，其还含有非常接近于酚羟基的空间上大体积的基团。具体地，通常在相对于酚羟基的邻位中的至少一个将叔丁基取代至苯环上。临近羟基的这些空间上大体积的取代基的存在用于减缓羟基的伸缩频率和相应地其反应性。据信该位阻提供了这些酚类化合物的稳定性质。
代表性的受阻酚包括但不限于：2,4,6-三烷基化单羟基酚； 1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯；四-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯，以商品名IRGANOX® 1010市售；3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯，以商品名IRGANOX® 1076市售；4-{[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基}-2,6-二叔丁基苯酚，以商品名IRGANOX® 565市售；4,4′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)；4,4′-硫联二(6-叔丁基间甲酚)（4,4′-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol)）；2,6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基硫基)-1,3,5-三嗪；3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-(正辛基硫基)乙酯；3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二正十八烷基酯；和六(3,3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸山梨醇酯。
抗氧化剂还可包括但不限于：丁基化的羟基苯甲醚(“BHA”)或丁基化的羟基甲苯(“BHT”)；亚膦酸酯，例如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，其作为 IRGAFOS® 168市售；或者也可用于使配制品更为热稳定的任何其他抗氧化剂。
在某些方面中，添加抗氧化剂以保护粘合剂免于由与氧的反应导致的降解，所述反应由例如热、光或来自原料的残余催化剂的物质引发。降低如本发明中的施加温度也有助于减少降解。此类抗氧化剂商购可得自位于Hawthorn, N.Y.的Ciba-Geigy，且包括IRGANOX® 565、1010和1076，其为受阻酚类抗氧化剂。这些为充当自由基清除剂的主要抗氧化剂，且可单独使用与其他抗氧化剂例如亚磷酸酯抗氧化剂如可获自Ciba-Geigy的IRGAFOS®168组合使用。亚磷酸酯抗氧化剂被认为是次要抗氧化剂，通常不单独使用，且主要用作过氧化物分解剂。其他可用的抗氧化剂是可获自在Stamford, Conn.的CytecIndustries的CYANOX® LTDP和可获自在Baton Rouge, La.的Albemarle Corp.的ETHANOX®1330。许多其他抗氧化剂可用于以其本身使用或其他此类抗氧化剂组合使用。
本发明的热熔性粘合剂组合物的另一组分是粘合增进添加剂。所述粘合增进添加剂包含至少一种半结晶聚合物，所述聚合物的重均分子量为约30,000道尔顿或更小，优选约8,000道尔顿至约25,000道尔顿，且更优选约12,000道尔顿至约22,000道尔顿。使用重均分子量为约30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物增强了粘合增进添加剂与较高分子量基础聚合物的相容性。用于粘合增进添加剂的合适的半结晶聚合物的实例非排他地包括：含丙烯的聚合物、马来化的含丙烯的聚合物、马来化的含乙烯的聚合物或其组合。具体实例包括马来化的丙烯-乙烯共聚物、马来化的乙烯共聚物或均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯共聚物或均聚物和马来化的丙烯共聚物或均聚物。用于本发明的优选的半结晶聚合物包括马来化的丙烯-乙烯共聚物和/或马来化的丙烯均聚物。可用于本发明的市售的粘合增进添加剂非排他地包括某些Honeywell A-C®添加剂，例如乙烯丙烯酸共聚物、A-C®聚乙烯均聚物、A-C®聚丙烯均聚物、马来化的A-C®聚乙烯均聚物、马来化的A-C®聚丙烯均聚物、A-C®氧化聚乙烯和A-C®氧化聚丙烯。其非限制性的实例包括但不限于：A-C®925、A-C®573、A-C®575、A-C®577、A-C®578、A-C®596、A-C®597、A-C®1325、A-C®1089、A-C®1660、A-C®15、A-C®8、A-C®6、A-C®415和A-C®1172添加剂，其可获自Morristown, New Jersey的Honeywell InternationalInc.。
在一个优选的实施方案中，如上所述，粘合增进添加剂包含半结晶聚合物，其包括具有约50%或更大的键合百分比（percent bound）的马来化的聚合物。术语“键合百分比”（即接枝百分比）在本文中定义为马来化的聚合物的键合马来酸酐与总的马来酸酐的重量比。总的马来酸酐包括键合和未键合的马来酸酐两者。术语“键合马来酸酐”定义为已经与聚合物链反应并由此键合或接枝至聚合物链的马来酸酐。术语“未键合马来酸酐”描述未反应的马来酸酐和含有未键合马来酸酐的低聚物。具有50%或更大的键合百分比的马来化的聚合物非排他地包括：A-C®925、A-C®1325、A-C®596、A-C®597、A-C®573、A-C®575和A-C®907，其可获自Morristown, New Jersey的Honeywell International Inc.。在某些优选的实施方案中，所述马来化的聚合物具有约50至约100 %，在某些优选的实施方案中约60至约95%，且在进一步的实施方案中约70至约90%的马来酸酐键合百分比。
在某些优选的实施方案中，所述马来化的聚合物具有约1至约120，在某些优选的方面中约15至约90的SAP数。在某些方面中，所述马来化的聚合物具有大于或等于约20，且在某些优选的方面中大于或等于约50的SAP数。
在一个优选的实施方案中，如上所述，粘合增进添加剂包含半结晶聚合物，其具有约100°C至约170°C的Mettler滴点。Mettler滴点由Mettler滴点设备确定，其为本领域公知的。Mettler滴点是其中熔融聚合物材料“滴”过电眼（electric eye）的点，并关于滴落点的温度（通常以摄氏度或华氏温度计）对其进行记录。粘合增进添加剂的Mettler滴点是对最终粘合剂的耐热性、工艺温度和施加性能做出贡献的其结晶度的函数。在进一步的实施方案中，基于乙烯的粘合增进添加剂的基于140°C下Brookfield粘度计测量的粘度为约100cps至约5000 cps。在另一实施方案中，由于丙烯的熔点，包含丙烯的粘合增进添加剂的基于190°C下Brookfield粘度计测量的粘度为约100 cps至约5000 cps。可使用ASTM程序D3236来确定粘度。
粘合增进添加剂优选以组合物的约1wt%至约30wt%，更优选组合物的约1wt%至约28wt%，且最优选组合物的约11wt%至约25wt%的量存在于热熔性粘合剂组合物中。
已经预料不到地发现本发明的粘合增进添加剂增强了具有含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的热熔性粘合剂组合物在其他常规粘合剂遭受变差的低温和高温两者下的粘合性质。更具体地，且如所提供的实施例中所论证的，当将马来化的添加剂添加至含有基于EVA的聚合物的组合物时，发现了令人惊讶且预料不到的对粘合度的促进。这在添加剂含有增加的SAP数和/或在一种或多种抗氧化剂之内提供时尤为如此。
实施例1提供了以下之间的PAFT和SAFT结果的对比：(1)无粘合增进剂的基于EVA的组合物；(2)具有粘合增进剂的基于EVA的组合物；和(3)具有0.2%或0.4%的抗氧化剂的基于EVA的组合物。如所说明的，当添加粘合增进剂时基于EVA的组合物表现出SAFT和PAFT值的略微下降。当添加0.2%的抗氧化剂时，这些值增加。当添加0.4%时其甚至更为显著地增加。这样的增加是完全预料不到的。尽管不旨在被理论束缚，总结出在较高温度下组合物的聚合物组分经历交联，这使粘合强度变弱并导致胶凝和交联。认为对抗氧化剂的添加通过使自由基形成最小化来降低了该交联的水平。因此，粘合剂的粘合强度在较宽温度范围内得到改进。
实施例2提供以下之间的搭接剪切结果的对比：(1)无粘合增进剂的基于EVA的组合物；和(2)无粘合增进剂和具有抗氧化剂的基于EVA和基于mEO的对照；和(3)具有粘合增进添加剂和0.2%抗氧化剂的基于EVA的组合物。如所提供的附图中所表明的，EVA对照和EVA/马来化的聚丙烯(MAPP)共混物胜过标准的mEO affinity冷包装粘合剂。此外，粘合剂的性能与马来化百分比相关。AC 1325、AC 596和AC 907分别具有约18、50和87的SAP数。SAP数越高，可用于粘合的部分越多，即马来化百分比越高。并且，如图表所表明的，SAP数越高（即马来化越高），粘合剂越好。尽管注意到EVA AC 1325具有次于对照的粘合剂性能，但据信该性能在增加抗氧化剂水平的情况下将得到促进，如实施例1中所证实的。为此，增加的马来化和抗氧化剂的组合带来搭接剪切测试中改进的性质。
实施例3提供了Tg结果的对比，其表明测试粘合剂在冷温条件下与对照相比改进的柔韧性。如附图所说明的，含有EVA的组合物在冷温应用中具有比对应物mEO更好的性能。还说明的是替换mEO粘合剂中至少一部分FT蜡升高了Tg，但在添加MAPP的情况下的粘合剂仍然更好。添加MAPP代替EVA粘合剂中的FT还显著降低了Tg。该结果是令人惊讶的并表明在包含MAPP的情况下，EVA粘合剂在较低温度下仍是柔韧的，使其较不易碎并提供更好的粘合性。
最后，实施例4提供了在0 °F和35 °F下使用基于400 & 800 MFI EVA树脂的EVA粘合剂和上文测试的组合物的纤维撕裂粘合性对比。如所说明的，当马来化添加剂与基于EVA的聚合物一起使用时，至少在0 °F和35 °F下的波纹板粘结体（Corrugated Bond）支持了另外的冷温粘合性。
本发明的热熔性粘合剂组合物可进一步包含本领域中已知的其他添加剂。非限制性的实施方案包括稳定剂、塑化剂、填料、着色剂、稀释剂（如油）、滑石类（如硅酸盐）、矿物（如粘土）、或本领域技术人员认为合适的其他添加剂，及其组合。这些可包括功能性添加剂，其可增加特定的影响粘合剂在制造或使用中的特性且不必然与粘合剂的粘合特性相关的物理或化学性质。在配制粘合剂中，所有成分均应相容，使得当加热或熔融时配制品不分离。分离将导致无法施加粘合剂，以及差的粘合剂性能。
本发明的热熔性粘合剂组合物特别可用于包装应用和包装材料，例如食品包装材料的形成中。所述热熔性粘合剂组合物还特别可用于例如膜层压、木工、型材包覆、木材封边的应用中和使用木材、钢材和包覆膜的其他粘合应用中。
本发明还提供用于形成本发明的热熔性粘合剂组合物的方法。所述方法包括组合本发明的热熔性粘合剂组合物的上述组分，即：a）包含含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；b）增粘剂；c）粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为约30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物；d）任选的蜡；和e）任选的抗氧化剂。
可使用任何合适的常规方法例如混合、挤出等来完成这些组分的组合。在一个实施方案中，组合步骤包括形成组分(a)-(e)的基本上均匀的混合物。在另一实施方案中，组合包括挤出组分(a)-(e)。可使用任何常规的挤出方法，例如熔融挤出、共挤、固态挤出（solid extrusion）、母体配料（master batching）、熔融共混、分批混合等。如本文中使用的，当提及组分(a)-(e)时，可包括或可不包括任选的组分(d)和(e)，正如上文所表明的。为此，(a)-(e)的混合物可包括组分(a)-(c)、(a)-(d)、(a)-(c)和(e)或(a)-(e)等。
本发明还提供用于形成经粘合剂涂覆的基材的方法，在该方法中，如上所述形成热熔性粘合剂组合物。也就是说，将组分(a)-(e)组合。然后将所得到的热熔性粘合剂组合物加热至处于或高于总的热熔性粘合剂组合物的熔点的温度。然后使用任何合适的常规技术将该经加热的热熔性粘合剂组合物施加至基材，以由此形成经粘合剂涂覆的基材。在某些实施方案中，该方法还包括使热熔性粘合剂组合物达到低于组合物的熔点的温度，以至少部分凝固热熔性粘合剂组合物的后续步骤。所述基材可包括可粘附至热熔性粘合剂且宜于粘附至另一基材的任何合适的材料。特别合意的基材包括在形成用于包装应用，如食品包装的包装材料中合适的那些。合适的基材材料非排他地包括塑料膜和片材、金属片材、涂漆纸、聚丙烯、木材、纸、纤维素制品、波纹板（corrugated）、纸板、涂覆板、经涂覆的纸盒材料、复合材料、铝、玻璃、钢材和钢筋等。在一个优选的实施方案中，所述基材包括聚烯烃膜。在另一优选的实施方案中，所述基材包括金属片材。
在进一步的方法中，使形成的粘合剂基材与制品接触，使得制品经由热熔性粘合剂组合物粘附至粘合剂基材。在某些实施方案中，该方法进一步包括使热熔性粘合剂组合物达到低于组合物熔点的温度的后续步骤，如上文所阐明的，其优选使热熔性粘合剂组合物至少部分凝固。
所述制品可包括任何合适的材料，其能够粘附至经粘合剂涂覆的基材。特别合意的制品包括适合用于形成用于包装应用，例如食品包装的包装材料的那些。所述制品可包括或可不包括与用于前述粘合剂基材的基本上相同的材料。合适的制品材料非排他地包括塑料膜和片材、金属片材、纸、波纹板、木材、经涂覆的纸盒材料等。在一个优选的实施方案中，所述基材包括聚烯烃膜。在另一优选的实施方案中，所述基材包括乙烯基树脂膜。在另一优选的实施方案中，所述基材包括金属片材。
根据本发明，如上所述，优选的是经由热熔性粘合剂组合物粘附至粘合剂基材的制品在升高的温度和/或在制冷机和/或冷冻机温度下保持对粘合剂基材的粘合性。在一个优选的实施方案中，所述制品在约60oC或更高的温度下保持对粘合剂基材的粘合性。在另一优选的实施方案中，所述制品在制冷机或冷冻机温度下，例如约5oC或更低的温度下保持对粘合剂基材的粘合性。以下实施例显示关于本发明的热熔性粘合剂组合物的粘合性质的具体数据。
以下非限制性实施例用于例示本发明。将意识到本发明的组分的比例变化和要素替代选择对于本领域技术人员而言将是明确的且在本发明的范围内。
实施例1
用下表A中提供的配方来形成EVA热熔性粘合剂组合物。
表A
对照1 对照2 AC 573 AC 573a AC 1325 AC 1325a AC 1325b AC 596 AC 596a AC 596b AC 925 AC 925a
Sasol H-1 20 20
EVA 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
Sylvalite RE-100L 40 39.8 40 39.6 40 39.8 39.6 40 39.8 39.6 40 39.8
抗氧化剂 0.2 0.4 0.2 0.4 0.2 0.4 0.2
AC573 20 20
AC1325 20 20 20
AC596 20 20 20
AC925 20 20
然后使用在ASTM D4498（通过引用将其内容并入本文）中阐述的PAFT & SAFT耐热性测试程序来测试剪切粘合性失效温度(SAFT)和剥离粘合性失效温度(PAFT)。对于SAFT，使用所说明的为其熔融状态的热熔性粘合剂制备至受测纸盒（case carton）的1英寸*1英寸搭接剪切粘结体（lap shear bond）。将样品垂直挂在30 ºC下的空气循环烘箱中，自条的底部悬挂一重物。烘箱温度每60分钟增加30 ºC，直到粘合剂粘结体失效。
对于PAFT，使用所说明的为其熔融状态的热熔性粘合剂制备至受测纸盒的1英寸*1英寸搭接剪切粘结体。样品挂有与100 g重物。将平方英寸样品（square inch sample）靠着在30 ºC下的空气循环烘箱中的88o 成角的金属横梁放置。烘箱温度每60分钟增加30 ºC，直到粘合剂粘结体失效。
表B提供了这些测试的结果，其也在图1和图2中以图表形式描绘。
表B
对照1 对照2 AC 573 AC 573a AC 1325 AC 1325a AC 1325b AC 596 AC 596a AC 596b AC 925 AC 925a
PAFT – 平均 134 135.15 121 133.9 120 138.05 146.75 122 129.95 151.15 124 146.8
SAFT –平均 193 210.9 150 272.1 152 181.1 296.5 151 175.4 304.5 155 185.25
上文显示的结果论证了作为添加粘合增进剂和抗氧化剂的结果的改进的物理性质。不受理论束缚，据信马来化的产物，特别是在对于热熔性粘合剂而言的高温应用中，有时形成交联的凝胶，其可降低粘合剂的物理属性。添加粘合增进添加剂和抗氧化剂改进了SAFT & PAFT数值。
实施例2
用下表C中提供的配方来形成EVA热熔性粘合剂组合物。
表C
然后使用ASTM D1002（通过引用以其全文将其内容并入本文）中阐述的搭接剪切测试方案来进行不锈钢搭接剪切测试。该测试的结果在下文图3和4中显示。
图3展示了0 ºC（冷冻机温度）下的粘合强度的原始数据。如所表明的，EVA对照和若干EVA/MAPP共混物胜过用于冷包装粘合剂的标准mEO affinity。此外，粘合剂的性能与马来化百分比相关。AC 1325、AC 596和AC 907的SAP数分别为约18、50和87。SAP数越高，即马来化百分比越高，越多的部分可用于粘合。如图表中所说明的，SAP数越高，粘合剂越好。尽管注意到EVA AC 1325具有次于对照的粘合剂性能，但据信该性能在增加抗氧化剂水平的情况下将得到促进，如实施例1中所证实的。为此，增加的马来化和抗氧化剂的组合带来搭接剪切测试中改进的性质。
图4A-D图示说明了在搭接剪切测试之后的金属试片。图4A说明了室温下EVA/AC596（代替为粘合剂共混物的20%的FT-H105组分）的内聚失效（cohesive failure）。图4B说明了EVA/ AC596、AC925、AC1325（代替为粘合剂共混物的20%的FT-H105组分）在0°C下的内聚失效。图4C说明了与AC 596相比EVA和mEO对照配制品（具有为粘合剂共混物的20%的FT-H105组分）的粘合失效。其显示在0°C下内聚失效。图4D说明了闭合（close up）对照样品配制品EVA和mEO在0°C下的粘合失效。
实施例3
该实施例按照用于AR 2000 Rheology TG测试的标准程序，使用下表D的热熔性粘合剂组合物。也就是说，进行25mm平行板之间的振荡程序。将间隙设定在1000mm。使用1%的应变率并施加1 Hz的频率至测试样品。使每个样品经过温度斜升，所述温度斜升开始于140°C并以3°C/分钟的速率下降至-25°C。将tanθ曲线峰视作Tg（玻璃化转变温度）并在图5和6的图解说明中取得结果。
表D
EVA 对照 mEO 对照 AC 573 AC 573a AC 575 AC 575a AC 1660 AC 1660a AC 1325 AC 1325a AC 596 AC 596a
Sasol H-1 20 20
EVA 40 40 40 40 40 40
mEO 40 40 40 40 40 40
Sylvalite RE-100L 40 40 40 39.8 40 39.8 40 39.8 40 39.8 40 39.8
抗氧化剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
AC573 20 20
AC575 20 20
AC1325 20 20
AC596 20 20
AC1660 20 20
图6提供了对图5中的原始数据的锥形图解（conical illustration）。图5和6说明了含有EVA的组合物在冷温应用中具有比对应物mEO更好的性能。其还说明了替换mEO粘合剂中至少一部分FT蜡升高了Tg，但在添加MAPP时所述粘合剂仍然更好。添加MAPP代替EVA粘合剂中的FT还显著降低了Tg。该结果是令人惊讶的并表明在包含MAPP的情况下，EVA粘合剂在较低温度下仍是柔韧的，使其较不易碎并提供更好的粘合性。
实施例4
也对基于下表E & F中提供的组成的基于400 & 800 MFI EVA树脂的EVA粘合剂两者运行0和35oF下的纤维撕裂粘合性测试（fiber tear adhesion）。更具体地，通过层压来自Inland Container Company 的56#高性能波纹板材料（corrugated board stock）的两个1” x 3”片来评估粘合剂粘结体。通过在177 oC下沿中心纵向向下至一片波纹板的全长施加0.2 =/- 0.05克的粘合剂的圆形珠粒来制备层压体（lamination）。在3秒内将第二片波纹板放置在涂覆了粘合剂的第一片的顶部，并将200g重物放置在顶部以压实粘结体直到粘合剂固化。在测试温度下调理粘结体24小时。然后用手撕开粘结体并记录纤维撕裂百分比。
表E
EVA 对照 EVA 对照2 AC 573 AC 573a AC 575 AC 1325 AC 1325a AC 596 AC 596a AC 596b AC 925 AC 925a
Sasol H-1 20 20
EVA 400 MFI 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
Sylvalite RE-100L 40 39.8 40 39.6 39.6 39.8 39.6 40 39.8 39.6 40 39.8
抗氧化剂 0.2 0.4 0.4 0.2 0.4 0.2 0.4 0.2
AC573 20 20
AC575 20
AC1325 20 20
AC596 20 20 20
AC925 20 20
波纹板粘结体
在0<sup>o</sup>F下的纤维撕裂% 0 75 75 0 75
在35<sup>o</sup>F下的纤维撕裂% 100 100 100 100 100
纸盒粘结体
在35<sup>o</sup>F下的纤维撕裂% 100 100 100 100 100
表F
EVA 对照 AC 573 AC 575 AC 1325 AC 596 AC 925 AC 573 AC 1325 AC 596 AC 925
Sasol H-1 20 15 15 15 15 15
EVA 800 MFI 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
Sylvalite RE-100L 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
抗氧化剂
AC573 5 20
AC575 5
AC1325 5 20
AC596 5 20
AC925 5 20
波纹板粘结体
在0<sup>o</sup>F下的纤维撕裂% 0 0 0 50 0 0 0 75 0 0
在35<sup>o</sup>F下的纤维撕裂% 50 0 0 100 25 100 100 100 100 100
纸盒粘结体
在35<sup>o</sup>F下的纤维撕裂% 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
如这些表中的每个中所说明的，当马来化的添加剂与基于EVA的聚合物一起使用时，至少在00F和350F下的波纹板粘结体支持了另外的冷温粘合性。
尽管已经参照优选的实施方案具体显示和描述了本发明，本领域技术人员将容易预料到可在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种改变和改进。旨在将权利要求解释为覆盖所公开的实施方案、上文已经讨论的那些替代方案和其全部等同内容。

Claims (10)

1.粘合剂组合物，其包含：
a) 包含含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；
b) 增粘剂；
c) 粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物；
d) 抗氧化剂；和
e) 任选的蜡。
2.权利要求1的组合物，其中所述粘合增进添加剂包含至少一种含丙烯的聚合物、马来化的含丙烯的聚合物、马来化的含乙烯的聚合物或其组合。
3.权利要求1的组合物，其中所述粘合增进添加剂包含SAP数等于或大于20的马来化的聚合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述粘合增进添加剂以所述粘合剂组合物的1wt%至30wt%的量存在。
5.权利要求1的组合物，其中所述含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物以基于所述粘合剂总重量的30 wt%至60 wt%的量存在于粘合剂组 合物中，且其中所述含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物包含15 wt%至85 wt%的乙烯单体。
6.权利要求1的组合物，其中所述抗氧化剂包括选自空间受阻酚、多官能酚、含硫酚、含磷酚及其组合中的至少一种抗氧化剂。
7.权利要求1的组合物，其中所述抗氧化剂以基于所述粘合剂重量的大于或等于0.2wt%的量存在。
8.粘合剂组合物，其包含：
a) 包含含有乙烯乙酸乙烯酯的聚合物的基础聚合物；
b) 增粘剂；
c) 粘合增进添加剂，其包含至少一种重均分子量为30,000道尔顿或更小的半结晶聚合物，其中所述粘合增进添加剂包含SAP数等于或大于20的马来化的聚合物；
d) 抗氧化剂；和
e) 蜡。
9.权利要求8的组合物，其中所述蜡不包括费-托蜡。
10.包含权利要求8的粘合剂组合物的包装材料。
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