CN106459619B - 用于装饰性表面覆盖物的光化辐射固化的聚氨酯涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及装饰性表面覆盖物，特别是地板或墙壁覆盖物，这些覆盖物表现出低VOC排放，包括一个或多个相邻的增塑聚氯乙烯层和聚氨酯顶层，所述顶层在蒸发水部分之后从水性烯键式不饱和聚氨酯分散体的光化辐射获得。这些装饰性表面覆盖物包括机械压花的纹理化和/或图案化结构。

Description

用于装饰性表面覆盖物的光化辐射固化的聚氨酯涂层
发明领域
本发明涉及基于聚氯乙烯的装饰性地板和墙壁覆盖物，这些覆盖物包括从固化可辐射固化的聚氨酯分散体获得的顶部阻挡层。本发明进一步涉及一种用于制造所述表面覆盖物的方法。
现有技术
聚氯乙烯地板产品通常由增塑溶胶制备。大多数用于乙烯基地板产品的增塑溶胶是使用与主增塑剂、辅助增塑剂、增充剂、稳定剂和其他添加剂混合的聚氯乙烯(PVC)乳液树脂配制的。在被施用到基材上之后，例如通过刮涂法，将增塑溶胶的层通过加热到升高的温度而熔化和胶凝。
由聚氯乙烯(PVC)增塑溶胶制成的热塑层显示出各种限制和缺点，例如尤其不足的保光性、不足的耐磨损和磨蚀性、防沾污性、耐擦伤性和对各种化学试剂的耐受性。
补救这些缺点的方法是施用由单体和/或聚合物的液体组合物的热和/或辐射固化获得的涂层作为聚氯乙烯(PVC)层上的最外表面层。
US 6,586,108披露了涂覆有耐磨层的地板材料或墙壁覆盖物，该耐磨层是热固化和辐射固化的涂料组合物，该组合物包括聚氯乙烯树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸化合物和辐射-反应性氨基甲酸乙酯低聚物，该组合物基本上或完全不含内或外增塑剂。固化层的厚度取决于其预期应用。对于用于地板材料的单耐磨层，最优选的涂层厚度是约250μ。
FR 2,379,323披露了一种顶涂层组合物，该组合物除了通常的聚氨酯聚合物之外还含有烯键式不饱和化合物。在被施用到可发泡的基材之后但在热固化之前，将该组合物用U.V.光或电离辐射照射或通过红外辐射加热至低温。这引起烯键式不饱和化合物的聚合，从而增加了该组合物的热熔体粘度并将其改变为固体状态。部分交联的组合物产生高温熔体流动阻挡膜，该膜防止当发泡底层在高温下熔化时气体从发泡底层中逸出。用于该目的的烯键式不饱和化合物都是非常昂贵的单体。
US 4,393,187披露了一种聚氨酯涂料，其本质上是一种均相结构的大分子，其中氨基甲酸乙酯基团的氮原子连接到脂环族环和/或直链脂肪族链上，并且主聚氨酯链通过三种类型的交联键交联：1)经由异氰酸酯残基和三醇或四醇残基(在通过暴露于热而固化时是反应性的)；2)经由在通过暴露于辐射而固化时是反应性的乙烯基化合物中的双键，与作为丙烯酸酯结合到聚氨酯结构中的丙烯酰基；和3)经由通过水分作用于在热和辐射固化步骤中未反应的异氰酸酯基团形成的脲基团。一种特别合适的基材是弹性的、发泡的、压花的聚氯乙烯庭院用品，例如用于地板覆盖物。
JPH 06279566披露了一种特别有用于涂覆PVC地板材料的组合物。该组合物包含(A)不饱和一元酸的加合物与芳香族环氧树脂的聚加合物和(B)在分子中具有含交联键的脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯。酯(B)的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯。将该组合物施用到PVC基底上并且然后用光化射线照射。
US 4,100,318披露了一种用于生产缓冲片材产品的方法，该方法包括以下步骤：A)用柔性可发泡的乙烯基组合物涂覆基材并加热以使该可发泡的组合物胶凝，B)将装饰性图案施用到该胶凝化涂层的表面上，C)在该装饰性图案上涂覆透明乙烯基覆盖层，并通过高温烘箱以熔化该透明乙烯基覆盖层并使泡沫膨胀至所需厚度，D)将该片材表面冷却至允许与可光化辐射固化的涂层结合的温度，E)施用可光化辐射固化的涂料组合物，该涂料组合物基本上不含溶剂并且包含至少一种每分子具有至少两个可光聚合的烯键式不饱和基团的有机化合物，并且能够在暴露于光化辐射时固化以形成连续的涂层，F)将如此涂覆的片材暴露于光化辐射直到这种涂层凝固，由此通过添加该可光化辐射固化的涂层提高了耐污性、耐刮擦和擦伤性、耐磨性和保光性特性。该光化辐射固化的涂层含有极性基团，例如氨基甲酸乙酯、醚、酯、酰胺、环氧化物及其组合。
US 5,543,232披露了一种包括耐磨层的地板覆盖物，该耐磨层包括包含(甲基)丙烯酸酯化的聚酯的树脂组合物，该聚酯是二醇和芳香族三羧酸或酸酐的反应产物，该二醇在当量基准上比该芳香族三羧酸或酸酐过量，该二醇和酸或酸酐的反应产物是(甲基)丙烯酸酯化的。
在UV固化后，产生了具有良好的保光性和耐污性的柔性涂层。
US 2013/0230729披露了一种涂料，包含生物基组分，该生物基组分包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、乙烯基醚或聚酯丙烯酸酯。该涂料组合物包含按重量计至少约5％的可再生或生物基含量。
该涂料组合物是可辐射固化的，通过丙烯酸酯化生物基多元醇丙烯酸酯，并使该生物基多元醇丙烯酸酯与多异氰酸酯反应以形成生物基树脂而形成。地板产品包括基材，例如尤其油毡和弹性片。
DE 4421559披露了一种用于生产纹理化或图案化基底的方法，该方法包括将底漆施用到基底上并用可通过辐射交联的漆给涂底漆的基底上漆。然后该漆部分交联，在该部分交联的漆的表面中施加结构(纹理化或粒化)，并且该漆的交联然后通过使其经受辐射来完成。基底也可以被装饰，在这种情况下，在施用漆之前将装饰施用到涂底漆的基底上。辐射可以是呈电子束的形式或者对于部分阶段可以是紫外线。
EP 0210620披露了一种用于生产具有纹理化的漆涂层的薄膜，特别是热压花薄膜的方法，该薄膜由支持薄膜、至少一个纹理化的漆涂层和粘合剂涂层组成，在该方法中将可固化的漆涂层在施用到该支持薄膜上之后仅部分固化或干燥，并且该部分固化或干燥的漆然后在行程型或辊工艺中被提供有三维图案(纹理化)，之后完全固化该具有纹理化的漆涂层，该漆涂层的部分和完全固化二者受电磁辐射影响，其特征在于，使用含有在电磁辐射、特别是UV辐射的不同波长下可活化的两种光引发剂的漆用于该可固化的漆涂层，所述光引发剂之一引发该可固化的漆涂层的部分固化并且另一种引发完全固化。
CN 103242742披露了一种用于保护PVC卷材地板的水性可光固化的涂层。该涂层包含按重量计20％-40％的水性聚氨酯树脂、按重量计25％-50％的双官能丙烯酸酯、按重量计3％-10％的光引发剂、按重量计1％-20％的填充剂和按重量计1％-5％的添加剂。在该水性可光固化的涂层经受具有特定波长的紫外线的照射之后，获得了平坦的、坚韧、耐磨、耐候、耐污染、不黄变、环境友好、无气味且无污染的薄膜。
US 4,598,009披露了一种用于生产压花材料的方法，该方法包括以下步骤：(a)向基材上施用可压花且可交联的涂层，该涂层包含与光引发剂组合的线性聚氨酯，该光引发剂在暴露于光化辐射时使聚氨酯交联中是有效的，所述线性聚氨酯仅在其聚合物主链中含有不饱和位点；(b)对该涂层压花，从而在其上形成所希望的图案；并且(c)用光化辐射照射该压花的涂层，从而使聚氨酯涂层交联并且永久地固定该压花图案。
WO 03/022552披露了一种形成压花涂覆的基底的方法，该方法包括以下步骤：(I)在基底上形成至少一个涂层，其组成包含可辐射固化的聚氨酯分散体，(II)将该涂覆的基底压花在起伏表面上，(III)照射该压花涂覆的基底以固化该含聚氨酯的涂层。将该可辐射固化的聚氨酯分散体涂覆在纸上。在水闪蒸后，在60℃与220℃之间的温度下进行压花。在压花之后，将垫板纸(caul paper)在室温下卷绕并堆叠。然后UV固化可以在任何给定时间进行。由于涂覆的垫板纸旨在作为剥离纸，所以固化的聚氨酯涂层的粘附性应尽可能低。
通常用于PVC组合物的增塑剂包括邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二辛酯。这些常规增塑剂已被证明由于各种原因是不令人满意的，原因之一是它们具有迁移到表面并从表面渗出的倾向。
最近，对于增塑剂的要求已经关于性能和对人类和环境的非毒性变得更严格。邻苯二甲酸酯的使用受制于源自法律要求的连续增加的限制。
因此对于邻苯二甲酸酯增塑剂的不含邻苯二甲酸酯的替换物或者对于防止邻苯二甲酸酯增塑剂迁移到表面并从表面渗出的手段存在需要。
将基于邻苯二甲酸酯的增塑剂替换为不含邻苯二甲酸酯的增塑剂已经经历了许多技术出版物和专利文献。然而，从加工这些不含邻苯二甲酸酯的增塑溶胶获得的产品不呈现出足够降低的挥发性有机化合物释放。
通过在PVC层上施用涂层可以减少增塑剂至表面的迁移和从表面的渗出。对于压花的基于PVC的表面覆盖物，可以在将涂料组合物转化为交联网络之前或之后进行压花。
当在压花之后固化涂料组合物时，施用在PVC层上的单体和/或聚合物组合物通常具有在压花温度下太低的粘度，使得它流入压花谷中，导致不均匀的涂层厚度，其中谷中的厚度增加并且峰处的厚度减小。当所得的涂层厚度太薄时，将不能充分地防止增塑剂向表面的迁移和从表面的渗出。由于涂层的平均厚度主要由其最终成本决定，涂层厚度的不均匀性可能导致中等至差的阻挡。
发明目的
本发明的目的是提供装饰性地板和墙壁覆盖物，特别是从使包含邻苯二甲酸酯的增塑溶胶熔化和胶凝获得的那些，这些覆盖物基本上没有增塑剂迁移和渗出并且表现出低挥发性有机化合物(VOC)释放。本发明的另一个目的是提供一种用于生产这种表面覆盖物的方法。
发明概述
本发明披露了一种装饰性表面覆盖物，特别是地板或墙壁覆盖物，该覆盖物表现出(即，带有、具有、呈现或示出)低VOC排放，所述表面覆盖物包括一个或多个相邻的增塑聚氯乙烯层和包含阴离子或阳离子盐基团的聚氨酯顶层，其特征在于，所述表面覆盖物包括机械压花的纹理化和/或图案化结构。
本发明的优选的实施例披露了一个或多个以下特征：
-所述装饰性表面覆盖物的特征在于根据ISO 16000-6、ISO 16000-9或ISO16000-10在28天后测量的低于100μg.m-3的总挥发性有机化合物(TVOC)排放；
-所述装饰性表面覆盖物的特征在于根据ISO 16000-6、ISO 16000-9或ISO16000-10在28天后测量的，总挥发性有机化合物排放(TVOC)、半挥发性有机化合物排放(SVOC)和甲醛排放的总和是低于10μg.m-3；-所述装饰性表面覆盖物的特征在于一个或多个聚氯乙烯层包含100份的聚氯乙烯和5至250份的一种或多种增塑剂；
-所述装饰性表面覆盖物的特征在于该聚氨酯顶层是从可辐射固化的水性聚氨酯分散体的辐射固化获得的，该可辐射固化的水性聚氨酯分散体包含按重量计20％至80％、优选按重量计25％至60％的可辐射固化的化合物，所述化合物包含至少一种烯键式不饱和聚氨酯树脂和任选地一种或多种反应性稀释剂，以及相对于这些可辐射固化的化合物按重量计从0.5％至8％、优选按重量计从2％至5％的至少一种光引发剂；
-该可辐射固化的水性聚氨酯分散体的烯键式不饱和聚氨酯是从以下各项的反应制备的：
a)至少一种多异氰酸酯，
b)至少一种亲水性化合物，该亲水性化合物含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个能够使该聚氨酯直接或在与中和剂反应以提供盐之后可分散在水性介质中的基团，
c)至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物，该化合物含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团，以及
d)至少一种与含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的化合物(c)不同的化合物；
-该烯键式不饱和聚氨酯的组分d)包含低聚或聚合聚酯，该低聚或聚合聚酯具有包括在300与4000g.mol-1之间、优选在500与2500g.mol-1之间的重均分子量。
本发明进一步披露了一种用于制备所述装饰性表面覆盖物的方法，该方法包括以下步骤：
I.供应背衬层；
II.使该背衬层与包含聚氯乙烯和一种或多种增塑剂的增塑溶胶组合物接触；
III.使所述增塑溶胶组合物熔化和胶凝；
IV.施用该可辐射固化的水性聚氨酯分散体；
V.从该水性聚氨酯分散体中蒸发水；
VI.对包含该未固化的烯键式不饱和聚氨酯树脂的该聚氯乙烯层进行压花；
VII.照射该烯键式不饱和聚氨酯树脂。
该用于制备所述装饰性表面覆盖物的方法的优选实施例披露了以下特征中的一项或多项：
-步骤(II)包括多于一个相邻的增塑溶胶层，并且在施用每个单独的增塑溶胶层之后或在施用所有增塑溶胶层之后进行步骤(III)中的熔化和胶凝。
-在步骤(III)中在包括在130℃与200℃之间的温度下使该一个或多个相邻的增塑溶胶层熔化和胶凝；
-在步骤(IV)中在包括在25℃与60℃之间并且优选在30℃与50℃之间的温度下施用该可固化的水性聚氨酯分散体；
-在包括在130℃与200℃之间的表面温度下进行在步骤(VI)中的机械压花；
-在步骤(VII)中在包括在20℃与70℃之间的温度下照射该干燥的涂层。
发明的详细说明
本发明的目的是提供表现出(即，带有、具有、呈现或示出)减少的VOC释放的基于聚氯乙烯的装饰性地板和墙壁覆盖物，根据ISO 16000-9或ISO 16000-10在28天后测量的，所述VOC释放优选低于100μg.m-3、更优选低于10μg.m-3。
本发明的目的是具有来自从增塑溶胶、特别是包含基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的增塑溶胶的胶凝和熔化获得的压花的PVC地板和墙壁覆盖物的所述减少的VOC释放。
我们现在已经出人意料地发现，所述降低的VOC释放是从具有聚氨酯顶层的装饰性(压花的)地板和墙壁覆盖物获得的，所述聚氨酯顶层是从可辐射固化的聚氨酯分散体获得的。
更具体地，在本发明中，均匀的聚氨酯顶层是从(辐射固化)可辐射固化的聚氨酯分散体获得的。
在本发明中，所述聚氨酯顶层包含阴离子或阳离子盐基团。
我们已经发现，使用可辐射固化的聚氨酯分散体允许非常有效的VOC释放阻挡，与这些分散体是在压花之前还是之后施用无关。
本发明还对其中从在压花之前施用可辐射固化的聚氨酯分散体和在压花之后辐射固化烯键式不饱和树脂获得均匀的聚氨酯顶层的装饰性表面覆盖物特别感兴趣。
本发明的装饰性表面覆盖物包含一个或多个PVC层(从增塑溶胶的熔化和胶凝获得的)、以及在顶上的聚氨酯层(从辐射固化可辐射固化的水性聚氨酯分散体获得的)。
本发明的装饰性表面覆盖物包括机械压花的纹理化和/或图案化结构。
增塑溶胶是一种由聚氯乙烯和增塑剂的混合物组成的任选地含有不同的添加剂的流体或糊剂。增塑溶胶被用来产生聚氯乙烯层，该层然后被熔化成柔性聚氯乙烯物品。增塑溶胶典型地包含每100份的聚氯乙烯15至200份的增塑剂共混物，所述共混物包含从5至190份的一种或多种特定的主增塑剂和从1至100份的一种或多种特定的辅助增塑剂。
本发明的增塑溶胶可以包含一种或多种基于邻苯二甲酸酯和/或不含邻苯二甲酸酯的主增塑剂和一种或多种辅助增塑剂。
用于在本发明的增塑溶胶中使用的基于邻苯二甲酸酯的主增塑剂是优选选自下组的邻苯二甲酸酯，该组由以下各项组成：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯。
用于在本发明的增塑溶胶中使用的不含邻苯二甲酸酯的主增塑剂是选自下组，该组由以下各项组成：环己烷二羧酸的烷基酯，脂肪族二羧酸的二烷基酯和芳香族二-、三-、或四-羧酸(除了邻苯二甲酸外)的烷基酯。
用于在本发明的增塑溶胶中使用的辅助增塑剂优选选自下组，该组由以下各项组成：间苯二甲酸和对苯二甲酸的低级烷基酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯和磺酸酯。
本发明的增塑溶胶优选包含每100份的聚氯乙烯从10至160份、更优选从15至130份、最优选从15至75份的一种或多种基于邻苯二甲酸酯的和/或无邻苯二甲酸酯的主增塑剂和从3至80份、更优选从5至60份、最优选10至50份的一种或多种辅助增塑剂。
用于在本发明的增塑溶胶中使用的聚氯乙烯是通过乳液聚合或微悬浮聚合生产的。
典型的悬浮聚合的聚氯乙烯由具有在80至200μm(80至200微米)范围内的尺寸的附聚颗粒组成。粒度在1与40μm(在1与40微米)之间的聚氯乙烯可以通过微悬浮聚合生产。
典型地，乳液聚氯乙烯的附聚颗粒具有在15至20μm(15至20微米)的范围内的粒度。
不同形式的聚氯乙烯被用于不同的应用中。一个重要的特性是该聚合物的平均分子量。被称为“K值”的因子被用于指示聚氯乙烯的平均分子量。该K值是如使用Ubbelhode粘度计测量的在25℃下的聚氯乙烯在环己酮中的按重量计0.005％溶液的粘度。该K值是德国标准DIN 53726。
聚氯乙烯的K值影响增塑的聚氯乙烯组合物的熔化温度和胶凝速率。典型地，K值越高，机械特性越好，但是可流动性越低。
乳液和微悬浮聚合的聚氯乙烯优选用于其中要求增塑的聚氯乙烯的良好流动的应用诸如刮涂法，如在地板或墙壁覆盖物的制造中使用。对于刮涂法，65至90的K值是优选的。
本发明的增塑溶胶进一步包含最高达250份的填充剂、最高达7份的稳定剂、最高达5份的环氧化的植物油以及最高达100份的选自下组的其他组分，该组由以下各项组成：降粘剂、发泡剂、液体喷射剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料、润滑剂和加工助剂。
填充剂的示例性实例是碳酸钙、粘土、硅酸钙、滑石、硫酸钙、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化锌、铝硅酸盐、白云石、铝土矿和二氧化硅、硅藻土以及分子筛。
稳定剂的实例是减少通过日光的降解的苯并三唑和二苯甲酮化合物和提供在热加工期间的稳定性的稳定剂，其典型地是金属化合物，特别是铅盐，有机锡化合物，钡盐、镉盐和锌盐以及钙/锌稳定剂。
环氧化的植物油的实例是环氧化的大豆油、向日葵油、亚麻籽油、玉米油、橡胶籽油、楝树油和米油(mee oil)。该环氧化的植物油可以被混合到该增塑溶胶组合物中作为提供热和光稳定性的增塑剂。
降粘剂的实例是脂肪族烃如
Figure BDA0001173870950000101
4010、4013、4015以及4040，羧酸衍生物如
Figure BDA0001173870950000111
5025、5125和5050，
Figure BDA0001173870950000112
615或
Figure BDA0001173870950000113
D100、十二烷基苯如
Figure BDA0001173870950000114
602，基于油酸酯和月桂酸酯的特种酯，2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯，1,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的C3至C17酯、1,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的C3至C17酯以及它们的混合物，如在美国专利7,741,395中披露的。
发泡剂的实例包括当加热时释放例如氮气和二氧化碳以及水的偶氮二甲酰胺、氧代双苯磺酰肼、偶氮二异丁腈、甲苯磺酰肼、碳酸氢钠和柠檬酸。
喷射剂的实例包括铅化合物如二碱式邻苯二甲酸铅、氧化锌或钡/镉化合物。喷射剂控制并且降低该发泡剂的分解温度。
抗静电剂的实例本质上是阳离子的、非离子的或阴离子的并且总体上选自下组，该组由以下各项组成：酰胺以及胺、季铵化合物、聚亚烷基二醇衍生物、硫酸盐和磺酸盐、以及混杂的醚和酯。
抗静电剂的典型实例是月桂酰胺丙基-三甲基甲硫酸铵、肉豆蔻酰胺丙基-三甲基甲硫酸铵、硬脂酰胺丙基-三甲基甲硫酸铵和硬脂酰胺丙基-二甲基-β-羟基-乙基磷酸二氢铵。抗静电剂减少静电荷的积聚并且促进在它们的产品中的电荷耗散。
可以在本发明的无邻苯二甲酸酯的增塑溶胶组合物中使用的阻燃剂的实例包括含卤素的化合物和含磷的有机化合物如三芳基、三烷基或烷基二芳基磷酸酯。可以使用的其他材料包括氯化石蜡、三水合铝或氧化锑。
将这些阻燃剂混合到本发明的组合物中以便增加着火时间、降低火焰蔓延和燃烧速率。
可以在本发明的增塑溶胶组合物中使用多种染料和颜料。有用的颜料和染料的实例是：金属氧化物如氧化铁、金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐如硅酸铵、碳黑、瓷土、重晶石、铁蓝、铅蓝、有机红、有机栗以及类似物。
可以在本发明的无邻苯二甲酸酯的增塑溶胶组合物中使用的润滑剂和加工助剂的实例包括硬脂酸、金属硬脂酸盐、石油蜡、硅油、矿物油、合成油和聚乙烯蜡。
本发明的增塑溶胶组合物是使用本领域普通技术人员已知的任何便利的方法制备的。总体上，将精细分散的PVC聚合物和任选地其他精细分散的固体材料分散在液体增塑剂共混物中形成一种糊剂。在将该分散体加热至高于100℃的温度时，该聚合物变得可溶于该增塑剂，此时该两相分散体被转化成单相体系。
典型地PVC增塑溶胶是以分批法使用高剪切混合设备生产的。该混合总体上进行持续从约15至约60分钟的一段时间，此时该共混物被冷却。一般来说，此类方法被用于制造立即被进一步加工的增塑溶胶，因为在该增塑溶胶中的高摩擦水平的混合元素导致高的局部温度增加，这总体上导致了该增塑溶胶在储存时的差的粘度稳定性。
另一方面，储存稳定的增塑溶胶可以通过在共混罐中以低剪切共混精细分散的PVC聚合物、任选地其他精细分散的固体材料、液体增塑剂共混物以及任选地其他液体材料来制备。将预均匀的增塑溶胶通过动态混合器从该共混槽再循环回到该共混槽内。将此再循环在排出最终增塑溶胶之前进行高达10次。
用于在本发明的上下文中使用的可辐射固化的水性聚氨酯分散体优选选自如在例如EP 2300511 B1、EP 2316867 B1和WO 2006/101433中披露的那些。
用于在本发明中使用的可辐射固化的水性聚氨酯分散体通常由以下各项的反应获得：
a)至少一种多异氰酸酯，
b)至少一种亲水性化合物，该亲水性化合物含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个能够使该聚氨酯直接或在与中和剂反应以提供盐之后可分散在水性介质中的基团，
c)至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物，该化合物含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团，以及
d)至少一种与含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的化合物(c)不同的化合物。
多异氰酸酯化合物(a)意思是指包含至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。多异氰酸酯化合物通常包含不超过三个异氰酸酯基团。多异氰酸酯化合物(a)最优选是二异氰酸酯。多异氰酸酯化合物通常选自脂肪族、脂环族、芳香族和/或杂环多异氰酸酯或其组合。
脂肪族和脂环族多异氰酸酯的实例是1,6-二异氰酸己烷(HDI)、1,1’-亚甲基双[4-异氰酸环己烷](H12MDI)、5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有多于两个异氰酸酯基团的脂肪族多异氰酸酯例如是上述二异氰酸酯如1,6-二异氰酸己烷缩二脲和异氰脲酸酯的衍生物。芳香族多异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸基苯(BDI)、2,4-二异氰酸基甲苯(2,4-TDI)、2,6-二异氰酸基甲苯(2,6-TDI)、1,1’-亚甲基双[4-异氰酸基苯](MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。
亲水性化合物(b)通常是包含可表现出离子或非离子亲水性质的官能团的多元醇或多胺。优选它为含有一个或多个阴离子盐基团(例如羧酸盐和磺酸盐基团)、或可转化为阴离子盐基团的酸基团(例如羧酸或磺酸基团)的多元醇或多胺。
优选的是由通式(HOxR(COOH)y表示的羟基羧酸，其中R表示具有1至12个碳原子的直链或支链烃基，并且x和y独立地是从1至3的整数。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸、苹果酸、乳酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α,α-二羟甲基烷酸，其中在上述通式中x＝2且y＝1，例如像2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。
可替代地，可以使用含有一个或多个潜在阳离子基团如胺基团的多元醇，其可以转化为铵盐基团，例如像N-甲基二乙醇胺。
可聚合的烯键式不饱和化合物(c)通常具有一个或多个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯化的基团。
化合物(c)通常包含一个或多个不饱和官能团，例如丙烯酸或甲基丙烯酸基团，和基本上一个能够与异氰酸酯反应的亲核官能团，例如羟基。优选的是(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，更特别是聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物。
有用的化合物包括具有(约)1的残余平均羟基官能度的脂肪族和/或芳香族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物。(甲基)丙烯酸与三-、四-、五-或六羟基多元醇或其混合物的部分酯化产物是优选的。在这个背景下，还可以使用此类多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯的反应产物，它们在开环反应中加入到这些多元醇中。合适的内酯的实例是γ-丁内酯，并且特别是δ-戊内酯和ε-己内酯。这些改性的或未改性的多元醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到达到所希望的残余羟基官能度。
特别优选的是包含至少两个(甲基)丙烯酰基官能团的化合物，例如甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化的和/或(聚)丙氧基化的等效物。
其他合适的化合物是具有直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团保持游离，像在烷基中具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在这种类别中优选的分子是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。
也可以使用包含至少一个羟基官能团的羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚-酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的化合物(d)通常包含单体单-和/或多元醇和/或单-和/或多胺。
单-、二-和/或三醇选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、衍生自二聚物脂肪酸的二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟基丙酯)、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和/或蓖麻油。新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷是优选的。
二胺特别选自以下各项的组：乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-和1,4-苯二胺、哌嗪、4,4’-二苯基甲二胺、氨基官能的聚环氧乙烷、氨基官能的聚环氧丙烷(并且肼可以用作化合物(d)。乙二胺是特别优选的。
化合物(d)此外包含低聚和/或聚合的羟基官能化合物。这些低聚和/或聚合的羟基官能化合物是例如具有从1.0至3.0的官能度的聚酯、聚醚、聚醚-酯、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯多元醇和聚碳酸酯聚酯，在每种情况下具有在从300至4,000、优选500至2,500g.mol-1范围内的重均分子量。羟基官能的聚酯是特别优选的。
可聚合的烯键式不饱和水可分散性聚氨酯可以以一步法或以多步法制备。
在一步法中，化合物(a)至(d)在铋或锡催化剂和用于防止烯键式不饱和基团的自由基反应的抑制剂的存在下，优选在基本上无水的条件下和在在20℃与130℃之间的温度下反应，直到异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之间的反应基本上完成。异氰酸酯含量可以随后用胺滴定。
可聚合的烯键式不饱和水可分散性聚氨酯优选通过一种包括以下步骤的方法获得：包括化学计量过量的化合物(a)与化合物(c)的反应的第一步骤，包括第一步骤的产物与化合物(b)和(d)反应的第二步骤，以及任选地第三步骤，其中由化合物(a)提供的剩余的游离异氰酸酯基团进行反应以产生脲基甲酸酯基团。
反应物通常以对应于从约0.8:1至(约)2:1的由化合物(a)提供的异氰酸酯基团与由化合物(b)、(c)和(d)提供的异氰酸酯反应性基团的当量比的比例使用。
任选的第三步骤优选在高温，通常为从80℃至130℃下发生。
一般而言，在第四步骤中，通过将聚合物缓慢地加入水中或相反地通过将水加入该聚合物中将获得的聚氨酯分散在水性介质中。通常这种分散在高剪切混合下进行。通常，该分散需要将由化合物(b)提供的亲水基团(例如羧酸或磺酸基团)初步中和成阴离子盐。这通常通过将中和剂加入聚合物或水中来完成。
用于潜在阴离子基团的合适的中和剂包括氨，叔胺例如三甲胺，三乙胺，三异丙胺，三丁胺，N,N-二甲基环己胺，N,N-二甲基苯胺，N-甲基吗啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶和包含一价金属阳离子，优选碱金属例如锂、钠和钾以及阴离子如氢氧根、氢根、碳酸根和碳酸氢根的无机碱。优选碱金属氢氧化物。
用于潜在阳离子基团的合适的中和剂包括选自乳酸、乙酸、磷酸的组的酸，优选使用盐酸和/或硫酸。
这些中和剂的总量可以根据待中和的酸基团的总量计算。
烯键式不饱和聚氨酯通常具有从0.05至6meq/g、优选从1至3meq/g的双键当量(每克固体的烯属双键的毫当量数)。
通常，烯键式不饱和聚氨酯的重均分子量(Mw)是在1000与100000g.mol-1之间、优选在3000与80000g.mol-1之间、更优选在3000与60000g.mol-1之间。
水性分散体任选地包含含有至少一个可以进行自由基聚合的基团的反应性稀释剂。这些反应性稀释剂被使用的程度为总计达100重量百分比的烯键式不饱和聚氨酯和反应性稀释剂的按重量计0至65％。
反应性稀释剂可以在制备分散体之前或之后加入。大多数之前加入是优选的。
活性稀释剂是例如醇类，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、2-丁醇、2-乙基己醇、二氢二环戊二烯醇、四氢糠醇、3,3,5-三甲基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、用(甲基)丙烯酸完全酯化的山梨醇、以及用(甲基)丙烯酸完全酯化的所述醇的乙氧基化的和/和丙氧基化的衍生物以及在上述化合物的(甲基)丙烯酰化期间获得的工业级混合物。
其他合适的活性稀释剂是例如具有优选包括在500与10000g.mol-1之间的数均分子量的环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
水性可辐射固化的组合物通常含有按重量计从20％至80％、优选按重量计从25％至60％的聚氨酯和任选的反应性稀释剂。
在另一方面，本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包含至少一种如上所披露的可辐射固化的水性聚氨酯分散体。所述组合物此外可以包含添加剂，例如光引发剂、固化促进剂、流动剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、消光剂、填充剂和其他常规涂料助剂。
用于在本发明的涂料配制品中使用的光引发剂是单分子型(I型)或双分子型(II型)。
合适的(I型)体系是芳香族酮化合物，例如像二苯甲酮与叔胺组合、烷基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米希勒酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮或所提及的类型的混合物。
(II型)引发剂例如安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦、2,4,6-三甲基-苯甲酰基-二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮此外是适合的。
可以容易地结合到水性涂料组合物中的光引发剂是优选的。这样的产品是例如
Figure BDA0001173870950000181
500(二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯酮的混合物，德国兰佩特海姆汽巴公司(Ciba，Lampertheim，DE))，
Figure BDA0001173870950000182
819DW(苯基-双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦，德国兰佩特海姆汽巴公司)，
Figure BDA0001173870950000183
KIP EM(低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮]，意大利阿尔比扎泰宁柏迪公司(Lamberti,Aldizzate,Italy))。也可以使用这些化合物的混合物。
根据本发明的涂料组合物包含按重量计在0.5％与8％之间，优选按重量计在2％与5％之间的光引发剂，其可以包含一种或多种光引发剂。光引发剂的量是相对于包含烯键式不饱和基团的化合物(聚氨酯和任选的反应性稀释剂)。
本发明提供了一种包括增塑的聚氯乙烯层和聚氨酯顶层的装饰性表面覆盖物、更具体地地板和墙壁覆盖物。
本发明提供了一种包括一个或多个相邻增塑的聚氯乙烯层和聚氨酯顶层的装饰性表面覆盖物。对于多层体系，这些聚氯乙烯层典型地包括泡沫层、装饰层和透明保护性耐磨层。
在另一个实施例中，本发明提供了一种用于制备装饰性表面覆盖物的方法，该方法包括将至少一个增塑溶胶层铺展在背衬层上并且在包括在130℃与200℃之间的温度下使所述PVC增塑溶胶层胶凝。至此为止，将该至少一种PVC增塑溶胶铺展在以约15至25米/分钟移动的背衬层上。
对于多层装饰性表面覆盖物，将该PVC增塑溶胶以若干层铺展在该背衬层上，使得该地板覆盖物真正地建立。
该多层产品首先通过与一个或多个加热辊接触而胶凝并且然后进入烘箱，在该烘箱中它们在从130℃至200℃的温度下胶凝并且熔化。
通常胶凝是在从基础层开始铺展每个单独的层之后进行的。在胶凝之后，可以铺展下一层。
在该装饰层的胶凝之后，可以在施用保护性耐磨层之前印刷图案。
该保护性耐磨层一般包括从胶凝/熔化PVC增塑溶胶获得的PVC层。
当所有层已经被铺展、并且在包括在130℃和200℃之间的温度下胶凝时，使该产物进入烘箱中以获得所有层一起的完全熔化以及发泡层的适当膨胀。
在使该至少一种PVC增塑溶胶组合物胶凝和熔化之后，将可辐射固化的水性聚氨酯分散体均匀地施用到在包括在25℃与60℃之间、优选在30℃与50℃之间的温度下静置的装饰性表面覆盖物上。
在水蒸发之后，在(约)100℃的对流烘箱中，首先将包含聚氨酯树脂顶层的、在包括在130℃与200℃之间的温度下静置的装饰性表面覆盖物机械压花，然后使其经受光化辐射，并且最后冷却至(约)室温。
本发明的可辐射固化的组合物可以通过本领域普通技术人员已知的任何合适的涂覆方法施用到PVC底层上，例如通过直接凹版涂布、反向凹版涂布、胶印凹版涂布、光辊涂布、幕式涂布、喷涂及其组合。直接凹版涂布和光辊涂布是优选的。
机械压花是通过将纹理压制到在顶部包含烯键式不饱和聚氨酯层的增塑的聚氯乙烯层中进行的。压花是在包括在10与25kg.cm-3之间的压力和包括在130℃与200℃之间的表面温度下进行的。
用于对基材进行机械压花的装置通常包括冷却的压花辊和可操作地放置在该压花辊内的支承辊，使得在该支承辊与该压花辊之间形成辊隙，由此基材可以穿过辊隙并且接合该压花辊用于赋予机械压花图案。该装置进一步包括能够在对基材进行压花时量化机械压花图案的轮廓仪。
通常，从机械压花获得的纹理的特征在于包括在(约)10至100μm之间的深度、包括在(约)125至400μm之间的宽度、包括在(约)5至40度之间的壁角度(相对于表面的角度)和每cm(约)4至20个特征的频率。
在机械压花之后，将在包括在20℃与70℃之间的温度下静置的烯键式不饱和聚氨酯树脂通过暴露于光化辐射例如具有例如250-600nm波长的紫外线(UV)辐射而交联。
辐射源的实例是中压和高压汞蒸气灯、激光器、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯和准分子发射器。
优选地，在本发明的上下文中，使用一个或多个至少80至250W/线性cm的中压汞蒸气UV辐射器。优选地，所述一个或多个中压汞蒸气UV辐射器是位于距基材从(约)5至20cm的距离处。对于具有在从80至3000mJ/cm2范围内的辐射剂量，照射时间段优选地包括在1与60秒之间。
另一方面，烯键式不饱和聚氨酯层可以通过在例如150-300keV下用高能电子束(EB)轰击来固化。对于这种特定情况，固化不包含光引发剂的涂料配制品。从经济观点来看，电子束固化还是较不有吸引力的。
总体上，该聚氨酯顶涂层的厚度是包括在3与30μm(3与30微米)之间，优选在8与20μm(8与20微米)之间。
由此获得的装饰性表面覆盖物的特征在于出色的(或改进的)耐磨损和耐污性以及显著降低的VOC释放(当与通过本领域中描述的方法获得的装饰性表面覆盖物相比时)。
实例
以下说明性实例仅仅旨在举例说明本发明，而并非意欲限制或以其他方式限定本发明的范围。
通过应用如在段落59至61中所述的程序来制备根据如表1中给出的配方的基于邻苯二甲酸酯和不含邻苯二甲酸酯的PVC增塑溶胶配制品。
Figure BDA0001173870950000211
在表1中：
-对于增塑溶胶(I)：PVC树脂微悬浮液是59份来自Vestolit公司的
Figure BDA0001173870950000212
P1357K和41份来自阿科玛公司(Arkema)的
Figure BDA0001173870950000213
PB 1156的共混物；邻苯二甲酸二异壬酯是来自赢创公司(Evonik)的
Figure BDA0001173870950000214
9；苯甲酸异壬酯是来自赢创公司的
Figure BDA0001173870950000215
INB；Texanol异丁酸酯是来自伊士曼化学公司(Eastman Chemical)的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯；碳酸钙是来自
Figure BDA0001173870950000216
的
Figure BDA0001173870950000217
40；该发泡剂，偶氮二甲酰胺，是来自希伯仑公司(Hebron)的
Figure BDA0001173870950000218
Ultra 1035并且该喷射剂，氧化锌，是来自Norzinco公司的
Figure BDA0001173870950000219
1001。
-对于增塑溶胶(II)：PVC树脂微悬浮液是来自阿科玛公司的60.00份
Figure BDA00011738709500002110
PB1704H和10份
Figure BDA00011738709500002111
PB 1202的共混物；糊剂PVC树脂增量剂是来自威诺利特公司(Vinnolit)的
Figure BDA00011738709500002112
EXT；二异壬基环己烷是来自巴斯夫公司(BASF)的
Figure BDA00011738709500002113
DINCH；苯甲酸异壬酯是来自赢创公司的
Figure BDA00011738709500002114
INB；支链石蜡，包括正构烷烃、异烷烃和环状化合物，是来自埃克森美孚公司(Exxon Mobil)的EXXSOMTM D100；液体Ca/Zn稳定剂是来自艾科公司(Akcros)的
Figure BDA0001173870950000221
LZC393；环氧化的大豆油是来自加拉塔化学品公司(Galata Chemicals)的
Figure BDA0001173870950000222
HSE并且空气释放添加剂是来自毕克化学公司(BykChemie)的
Figure BDA0001173870950000223
3160。
在170℃的温度下胶凝/熔化持续30秒的一段时间之后获得的聚氯乙烯层(在(约)200微米的厚度下)的特征为在28天后大于100μg.m-3的TVOC排放。
根据ISO 16000、ISO 16000-6、ISO 16000-9或ISO 16000-10进行VOC释放测量。
随后，将水性烯键式不饱和聚氨酯分散体，符合如表2中给出的组成，施用到从增塑溶胶(I)和增塑溶胶(II)获得的聚氯乙烯层上。
该涂层通过光辊涂布法在具有包括在10与12μm之间的干涂层厚度的条件下施用。
<u>表2</u> 涂层配制品(I) 涂层配制品(II)
UV-PUD 400 400
pH稳定剂 1.6 1.6
消光剂 10 10
消泡剂 5 5
润湿剂 5 5
光引发剂 10 10
活性稀释剂 10
水 15 55
在表2中：紫外线可固化的聚氨酯分散体是来自拜耳公司(Bayer)的
Figure BDA0001173870950000224
UV 2720/1XP，其特征在于40％的固体含量；pH稳定剂是来自陶氏公司(DOW)的AMP 90TM，2-氨基-2-甲基-1-丙醇；消光剂是来自Deuteron的
Figure BDA0001173870950000225
MK和来自赢创公司(Evonik)的
Figure BDA0001173870950000226
TS 100的4/1混合物；消泡剂是来自帝斯曼涂料树脂公司(DSM Coating Resins)的Neocryl AP 2861；润湿剂是来自毕克化学公司(Byk Chemie)的Byk-348；光引发剂对于涂料配制品(I)是来自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)的
Figure BDA0001173870950000231
2100并且对于涂料配制品(II)是来自宁柏迪公司的
Figure BDA0001173870950000232
KIP 100F；反应性稀释剂是来自阿科玛公司(Arkema)的SR 238(己二醇二丙烯酸酯)，其在涂料配制品(II)中用于溶解光引发剂以使其适当地加入。
将涂料配制品(I)施用在从使增塑溶胶(I)熔化和胶凝获得的PVC层上；将涂料配制品(II)施用在从使增塑溶胶(I)熔化和胶凝获得的PVC层上。将可辐射固化的聚氨酯分散体施用到在(约)50℃下静置的相应PVC层上。
在蒸发水后，在(约)100℃的对流烘箱中，使包含未固化的烯键式不饱和聚氨酯树脂的PVC层在(约)15kg.cm-3的压力下机械压花，同时在(约)160℃的温度下静置并且随后经受用由160W/cm中压汞蒸气UV-灯(辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems Ltd))发射的紫外线的照射持续6秒钟，其中总UV剂量为1500mJ/cm2。
包含交联的聚氨酯顶层的本发明的装饰性表面覆盖物全部都特征在于在28天后TVOC、SVOC和甲醛排放的总和小于10μg.m-3。
本发明的装饰性表面涂层此外证明了通过根据JIS K 7204在1kg的负荷下用CS-17研磨轮的泰伯尔(Taber)耐磨性试验检查的出色耐磨损性(在15000转后良好)和根据EN423检查的出色耐污性(取决于所使用的化学物质，不受影响至非常轻微地受影响)。

Claims (15)

1.装饰性地板或墙壁覆盖物，表现出低VOC排放，所述地板或墙壁覆盖物包括一个或多个相邻的增塑聚氯乙烯层和包含阴离子或阳离子盐基团的聚氨酯顶层，其特征在于，所述地板或墙壁覆盖物包括机械压花的纹理化和/或图案化结构，该操作在转化为交联网络之前或之后进行，其中所述聚氨酯顶层是从使可辐射固化的聚氨酯分散体辐射固化获得的均匀的聚氨酯顶层，该可辐射固化的聚氨酯分散体包含按重量计20％至80％的可辐射固化的化合物，所述化合物包含至少一种烯键式不饱和聚氨酯树脂和任选地一种或多种反应性稀释剂，以及相对于这些可辐射固化的化合物按重量计从0.5％至8％的至少一种光引发剂，所述烯键式不饱和聚氨酯树脂是从以下各项的反应制备的：
a)至少一种多异氰酸酯，
b)至少一种亲水性化合物，该亲水性化合物含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个能够使该聚氨酯直接或在与中和剂反应以提供盐之后可分散在水性介质中的基团，
c)至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物，该化合物含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团，以及
d)至少一种与含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的化合物(c)不同的化合物，和包含具有包括在300与4000g.mol-1之间的重均分子量的聚合聚酯，以及
使用可辐射固化的聚氨酯分散体允许非常有效的VOC释放阻挡，与这些分散体是在压花之前还是之后施用无关。
2.根据权利要求1所述的装饰性地板或墙壁覆盖物，其中该可辐射固化的聚氨酯分散体包含按重量计25％至60％的可辐射固化的化合物。
3.根据权利要求1所述的装饰性地板或墙壁覆盖物，其中该光引发剂的用量为按重量计从2％至5％，相对于该可辐射固化的化合物。
4.根据权利要求1所述的装饰性地板或墙壁覆盖物，其中该聚合聚酯为低聚聚酯。
5.根据权利要求1所述的装饰性地板或墙壁覆盖物，其中该聚合聚酯的重均分子量在500与2500g.mol-1之间。
6.根据权利要求1所述的装饰性地板或墙壁覆盖物，具有根据ISO 16000-6、ISO16000-9或ISO 16000-10在28天后测量的低于100μg.m-3的总挥发性有机化合物排放。
7.根据权利要求1所述的装饰性地板或墙壁覆盖物，其中根据ISO 16000-6、ISO16000-9或ISO 16000-10在28天后测量的，该总挥发性有机化合物排放、半挥发性有机化合物排放和甲醛排放的总和是低于10μg.m-3。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的装饰性地板或墙壁覆盖物，其特征在于，一个或多个聚氯乙烯层包含100份的聚氯乙烯和5至250份的一种或多种增塑剂。
9.用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的装饰性地板或墙壁覆盖物的方法，该方法包括以下步骤：
I.供应背衬层；
II.使该背衬层与包含聚氯乙烯和一种或多种增塑剂的增塑溶胶组合物接触；
III.使所述增塑溶胶组合物熔化和胶凝；
IV.施用如权利要求1所述的可辐射固化的水性聚氨酯分散体；
V.从该水性聚氨酯分散体中蒸发水；
VI.对包含该未固化的烯键式不饱和聚氨酯树脂的该聚氯乙烯层进行压花；
VII.照射该烯键式不饱和聚氨酯树脂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(II)包括多于一个相邻的增塑溶胶层，并且其中在施用每个单独的增塑溶胶层之后或在施用所有增塑溶胶层之后进行步骤(III)中的熔化和胶凝。
11.根据权利要求9或10所述的方法，包括在步骤(III)中在包括在130℃与200℃之间的温度下使该一个或多个相邻的增塑溶胶层熔化和胶凝。
12.根据权利要求9或10所述的方法，包括在步骤(IV)中在包括在25℃与60℃之间的温度下施用该可固化的水性聚氨酯分散体。
13.根据权利要求9或10所述的方法，包括在步骤(IV)中在包括在30℃与50℃之间的温度下施用该可固化的水性聚氨酯分散体。
14.根据权利要求9或10所述的方法，包括在步骤(VI)中在包括在130℃与200℃之间的表面温度下进行机械压花。
15.根据权利要求9或10所述的方法，包括在步骤(VII)中在包括在20℃与70℃之间的温度下照射该干燥的涂层。
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