BR112016024158B1 - Cobertura superficial decorativa, e, processo para a preparação da coberturasuperficial decorativa - Google Patents

Abstract

COBERTURA SUPERFICIAL DECORATIVA, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DA COBERTURA SUPERFICIAL DECORATIVA. A presente invenção está relacionada com coberturas superficiais decorativas, em particular coberturas de pisos ou paredes, exibindo baixa emissão de VOC, compreendendo uma ou mais camadas de cloreto de polivinila plastificadas adjacentes e uma camada de topo de poliuretano, sendo a referida camada de topo obtida a partir da irradiação actínica de uma dispersão de poliuretano etilenicamente insaturada aquosa após evaporação da parte de água. As coberturas superficiais decorativas compreendem uma estrutura mecânica gravada texturizada e/ou padronizada.

Description

ÁREA DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção está relacionada com coberturas de pisos e paredes decorativas à base de cloreto de polivinila compreendendo uma camada de topo de barreira obtida a partir de cura de dispersões de poliuretano curáveis por radiação. A invenção está adicionalmente relacionada com um método para a produção das referidas coberturas superficiais.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] Os produtos de cobertura de cloreto de polivinila são usualmente preparados a partir de plastisóis. A maioria dos plastisóis para produtos de cobertura de vinila é formulada usando resinas de emulsão de cloreto de polivinila (PVC) misturadas com plastificantes primários e secundários, extensores, estabilizantes e outros aditivos. Após ser aplicada a um substrato, por exemplo por revestimento por espalhamento, a camada de plastisol é fundida e gelificada por aquecimento até uma temperatura elevada.

[003] As camadas termoplásticas preparadas a partir de plastisóis de cloreto de polivinila (PVC) mostram várias limitações e desvantagens, tais como retenção de brilho insuficiente, resistência ao desgaste e abrasão, resistência às manchas, resistência às arranhaduras, e resistência a vários agentes químicos insuficientes, entre outras.

[004] Um método de remediar estas falhas consiste na aplicação de um revestimento, obtido a partir de cura térmica e/ou por radiação de uma composição líquida de monômeros e/ou polímeros, como a camada superficial mais externa sobre a camada de cloreto de polivinila (PVC).

[005] US 6,586,108 divulga um material de pavimentação ou uma cobertura de paredes revestido com uma camada de desgaste que é uma composição de revestimento curada por calor ou curada por radiação, incluindo a composição uma resina de cloreto de polivinila, um composto de acrílico ou metacrílico, e um oligômero de uretano reativo por radiação, estando a composição substancialmente ou completamente isenta de plastificantes internos ou externos. A espessura da camada curada depende da sua aplicação pretendida. Para camadas de desgaste único para materiais de pavimentação, a espessura do revestimento o mais preferencial é cerca de 250 μ.

[006] FR 2,379,323 divulga uma composição de revestimento de topo que contém, adicionalmente aos polímeros de poliuretano usuais, um composto etilenicamente insaturado. Após ser aplicada a um substrato espumável mas antes de ser termicamente curada, a composição é irradiada com luz U.V. ou uma radiação ionizante ou é aquecida até uma baixa temperatura por radiação de infravermelhos. Isto causa polimerização do composto etilenicamente insaturado, o que aumenta a viscosidade do fundido quente da composição e a muda para um estado sólido. A composição parcialmente reticulada cria um filme de barreira de fluxo de fundido de elevada temperatura que evita a fuga de gases da subcamada espumada quando esta última é fundida a uma temperatura elevada. Os compostos etilenicamente insaturados usados para este propósito são todos monômeros muito caros.

[007] US 4,393,187 divulga um revestimento de poliuretano que é essencialmente uma macromolécula de estrutura homogênea em que os átomos de nitrogênio dos grupos uretano estão unidos a anéis alicíclicos e/ou cadeias alifáticas lineares e as principais cadeias de poliuretano estão reticuladas por três tipos de reticulações: 1) através de resíduos de isocianato e resíduos de triol ou tetrol, reativos após cura por exposição ao calor; 2) através de ligações duplas em compostos de vinila reativos, após cura por exposição a radiação, com grupos acrilo incorporados como ésteres de acrilato nas estruturas de poliuretano; e 3) através de grupos ureia formados por ação da umidade em grupos isocianato que não são reagidos nos passos de cura por calor e radiação. Um substrato particularmente adequado é tal como yard goods de cloreto de vinila resiliente, espumado, gravado usados para cobertura de pisos.

[008] JPH 06279566 divulga uma composição especialmente útil para revestimento de um material de pavimentação de PVC. A composição compreende (A) um aducto de um ácido monobásico insaturado com um poliaducto de uma resina de epoxi aromática e (B) um éster de (met)acrílico tendo na molécula um anel alifático contendo uma reticulação. Exemplos do éster (B) incluem (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de diciclopentenila, e (met)acrilato de diciclopenteniloxietila. Esta composição é aplicada a um substrato de PVC e depois irradiada com raio actínicos.

[009] US 4,100,318 divulga um processo para produção de um produto com folha almofadada compreendendo os passos de: A) revestimento de um substrato com uma composição de vinilo espumável flexível e aquecimento para gelificar a composição espumável, B) aplicação de um padrão decorativo à superfície do revestimento gelificado, C) revestimento de uma sobrecamada de vinila transparente sobre o padrão decorativo, e passagem através de um forno a elevada temperatura para fundir a sobrecamada de vinila transparente e expandir a espuma até à espessura requerida, D) resfriamento da superfície da folha até uma temperatura que permite ligação com um revestimento curável por radiação actínica, E) aplicação de uma composição curável por radiação actínica que está essencialmente isenta de solvente e compreende pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados fotopolimerizáveis por molécula e capaz de cura após exposição a radiação actínica para formar um revestimento contínuo, F) exposição da folha assim revestida a radiação actínica até tal revestimento ter assentado, por meio do que a resistência às manchas, resistência aos riscos e arranhaduras, resistência à abrasão e propriedades de retenção do brilho são intensificadas por adição do revestimento curável por radiação actínica. O revestimento curado por radiação actínica contém grupos polares tais como uretano, éteres, ésteres, amidas, epoxis e suas combinações.

[0010] US 5,543,232 divulga uma cobertura de pisos compreendendo uma camada de desgaste, incluindo a camada de desgaste uma composição de resina compreendendo um poliéster (met)acrilado, sendo o poliéster o produto de reação de um diol e um ácido ou anidrido tricarboxílico aromático, estando o diol em excesso do ácido ou anidrido tricarboxílico aromático em uma base equivalente, estando o produto de reação do diol e do ácido ou anidrido (met)acrilado.

[0011] Após cura por UV são produzidos revestimentos flexíveis que têm boa retenção de brilho e resistência às manchas.

[0012] US 2013/0230729 divulga um revestimento, compreendendo um componente de origem biológica incluindo acrilato de uretano, éter de vinila, ou acrilato de poliéster. A composição de revestimento inclui pelo menos cerca de 5 % em peso de conteúdo renovável ou de origem biológica.

[0013] A composição de revestimento é curável por radiação, formada por acrilação de um acrilato de poliol de origem biológica, e reação do acrilato de poliol de origem biológica para formar uma resina de origem biológica. O produto de pisos inclui um substrato tal como linóleo e folha resiliente, entre outros.

[0014] DE 4421559 divulga um processo para a produção de um substrato texturizado ou padronizado compreendendo aplicação de um iniciador ao substrato e lacagem do substrato iniciado com uma laca que pode ser reticulada por radiação. A laca é depois parcialmente reticulada, uma estrutura (texturizante ou granulante) é aplicada na superfície da laca parcialmente reticulada, e a reticulação da laca é depois completada por sua sujeição a radiação. O substrato pode ser também decorado, caso em que a decoração é aplicada ao substrato iniciado antes de a laca ser aplicada. A radiação pode estar na forma de um feixe de elétrons ou pode ser ultravioleta para a etapa parcial.

[0015] EP 0210620 divulga um processo para a produção de um filme tendo um revestimento de laca texturizado, em particular um filme de gravação a quente, consistindo em um filme de suporte, pelo menos um revestimento de laca texturizado e um revestimento adesivo, em cujo processo um revestimento de laca curável é, após aplicação ao filme de suporte, somente parcialmente curado ou seco e a laca parcialmente curada ou seca é depois proporcionada, em um processo do tipo golpes ou de rolos, com um padrão tridimensional (texturizante), após o que o revestimento de laca proporcionado com a texturização é completamente curado, sendo a cura tanto parcial como completa da laca curável afetada por radiação eletromagnética, caracterizada por uma laca que contém dois fotoiniciadores ativáveis a diferentes comprimentos de onda de radiação eletromagnética, em particular radiação UV, ser usada para o revestimento de laca curável, iniciando um dos referidos fotoiniciadores a cura parcial e o outro a cura completa do revestimento de lacada curável.

[0016] CN 103242742 divulga um revestimento fotocurável à base de água usado para proteção de pavimentação de material enrolado em PVC. O revestimento compreende 20-40 % em peso de resina de poliuretano à base de água, 25-50 % em peso de acrilato bifuncional, 3-10 % em peso de um fotoiniciador, 1-20 % em peso de enchimento e 1-5 % em peso de um aditivo. Um filme plano, duro, resistente ao desgaste, resistência ao tempo, resistente às manchas, não amarelecido, amigo do ambiente, inodoro e isento de poluição é obtido após o revestimento fotocurável à base de água ser sujeito a irradiação de raios ultravioleta com comprimentos de onda específicos.

[0017] US 4,598,009 divulga um método para produção de um material gravado que compreende os passos de: (a) aplicação a um substrato de um revestimento gravável e reticulável compreendendo um poliuretano linear em combinação com um fotoiniciador que é eficaz na reticulação do poliuretano após exposição a radiação actínica, contendo o referido poliuretano linear locais insaturados somente na sua estrutura principal polimérica; (b) gravação do revestimento para formar desse modo um padrão desejado nele; e (c) irradiação do revestimento gravado com radiação actínica para reticular desse modo o revestimento de poliuretano e fixar permanentemente o padrão gravado.

[0018] WO 03/022552 divulga um processo de formação de um substrato revestido gravado compreendendo os passos de: (I) formação em um substrato de pelo menos um revestimento cuja composição compreende uma dispersão de poliuretano curável por radiação, (II) gravação do substrato revestido em uma superfície de relevo, (III) irradiação do substrato revestido gravado para curar o revestimento contendo poliuretano. A dispersão de poliuretano curável por radiação é revestida em papel. Após evaporação rápida da água, a gravação é levada a cabo a uma temperatura entre 60 e 220 °C. Após gravação, o papel de molde é enrolado e empilhado à temperatura ambiente. A cura por UV pode ser depois levada a cabo a qualquer dado momento. Uma vez que o papel de molde revestido se pretende como um papel de liberação, a adesão do revestimento de poliuretano curado deve ser tão baixa quanto possível.

[0019] Os plastificantes convencionalmente usados para composições de PVC incluem ftalatos de dialquila, por exemplo ftalato de dioctila. Estes plastificantes convencionais têm provado ser insatisfatórios por várias razões, uma das quais é que têm uma tendência de migrar para a superfície e exsudar a partir da superfície.

[0020] Recentemente, os requisitos colocados aos plastificantes se têm tornado mais rigorosos o que diz respeito ao desempenho e não toxicidade a humanos e ao ambiente. O uso de ftalatos está sujeito a restrição continuamente crescente derivando de requisitos legais.

[0021] Assim existe uma necessidade de uma substituição isenta de ftalatos dos plastificantes de éster de ftalato ou de meios prevenindo que os plastificantes de éster de ftalato migrem para a e exsudem a partir da superfície.

[0022] A substituição de plastificantes à base de ftalatos por plastificantes isentos de ftalatos está já sujeita a um número de publicações técnicas e literatura de patentes. Todavia, os produtos obtidos a partir de processamento destes plastisóis isentos de ftalatos não apresentam uma liberação de compostos orgânicos voláteis suficientemente reduzida.

[0023] A migração de plastificantes para a superfície e exsudação a partir da superfície podem ser reduzidas por aplicação de um revestimento na camada de PVC. Para revestimentos superficiais à base de PVC gravados, a gravação pode ser realizada antes da ou após a conversão da composição de revestimento em uma rede reticulada.

[0024] Quando a composição de revestimento é curada após gravação, a composição de monômeros e/ou polímeros aplicada na camada de PVC tem em geral uma viscosidade demasiado baixa à temperatura de gravação tal que flui para os vales gravados resultando em uma espessura de revestimento heterogênea com uma espessura aumentada nos vales e uma espessura reduzida nos picos. Onde a espessura de revestimento resultante é demasiado fina, a migração do plastificante para a superfície e exsudação a partir da superfície serão insuficientemente prevenidas. Uma vez que a espessura média do revestimento é grandemente ditada pelo seu custo final, a heterogeneidade da espessura de revestimento pode resultar em uma barreira moderada a fraca.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

[0025] A presente invenção procura proporcionar coberturas de pisos e paredes decorativas, em particular aquelas obtidas a partir de fusão e gelificação de plastisóis compreendendo ftalatos, substancialmente isentas de migração e exsudação de plastisóis e exibindo uma baixa liberação de compostos orgânicos voláteis (VOC). Um objetivo adicional da presente invenção é proporcionar um processo para a produção de tais coberturas superficiais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0026] A presente invenção divulga uma cobertura superficial decorativa, em particular cobertura de pisos ou paredes, exibindo (i.e., com, tendo, apresentando, ou mostrando) baixa emissão de VOC, compreendendo a referida cobertura superficial uma ou mais camadas de cloreto de polivinila plastificadas adjacentes e uma camada de topo de poliuretano compreendendo grupos de sal aniônico ou catiônico, caracterizada por a referida cobertura superficial compreender uma estrutura mecânica gravada texturizada e/ou padronizada.

[0027] Formas de realização preferenciais da presente invenção divulgam uma ou mais das seguintes características:

[0028] a referida cobertura superficial decorativa é caracterizada por uma emissão de compostos orgânicos voláteis total (TVOC) mais baixa do que 100 μg.m-3, medida após 28 dias de acordo com ISO 16000-6, ISO 16000-9 ou ISO 16000-10;

[0029] a referida cobertura superficial decorativa é caracterizada por a soma da emissão de compostos orgânicos voláteis total (TVOC), emissão de compostos orgânicos semivoláteis (SVOC) e emissão de formaldeído ser mais baixa do que 10 μg.m-3, medida após 2 8 dias de acordo com ISO 16000-6, ISO 16000-9 ou ISO 16000-10; - a referida cobertura superficial decorativa é caracterizada por uma ou mais das camadas de cloreto de polivinila compreenderem 100 partes de cloreto de polivinila e 5 a 250 partes de um ou mais plastificantes;

[0030] a referida cobertura superficial é caracterizada por a camada de topo de poliuretano ser obtida a partir de cura por radiação de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação compreendendo 20 a 80 % em peso, preferencialmente 25 a 60 % em peso, de compostos curáveis por radiação, compreendendo os referidos compostos pelo menos uma resina de poliuretano etilenicamente insaturada e opcionalmente um ou mais diluente(s) reativo(s), e de 0,5 a 8 % em peso, preferencialmente de 2 a 5 % em peso, em relação aos compostos curáveis por radiação, de pelo menos um fotoiniciador;

[0031] o poliuretano etilenicamente insaturado da dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação é preparado a partir da reação de: a) pelo menos um poli-isocianato, b) pelo menos um composto hidrofílico contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato e pelo menos um grupo que é capaz de tornar o poliuretano dispersível em meio aquoso diretamente ou após uma reação com um agente neutralizante para proporcionar um sal, c) pelo menos um composto etilenicamente insaturado polimerizável contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato e d) pelo menos um composto que difere do composto (c) contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato;

[0032] o componente d) do poliuretano etilenicamente insaturado compreende um poliéster oligomérico ou polimérico tendo um peso molecular médio em peso compreendido entre 300 e 4000 g.mol-1, preferencialmente entre 500 e 2500 g.mol-1.

[0033] A presente invenção divulga adicionalmente um processo para a preparação da referida cobertura superficial decorativa compreendendo os passos de: I. fornecimento de uma camada de suporte; II. contato da camada de suporte com uma composição de plastisol compreendendo cloreto de polivinila e um ou mais plastificantes; III. fusão e gelificação da referida composição de plastisol; IV. aplicação da dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação; V. evaporação de água a partir da dispersão aquosa de poliuretano; VI. gravação da camada de cloreto de polivinila compreendendo a resina de poliuretano etilenicamente insaturada não curada; VII. irradiação da resina de poliuretano etilenicamente insaturada.

[0034] Formas de realização do processo para a preparação da referida cobertura superficial decorativa divulgam uma ou mais das seguintes características:

[0035] o passo (II) compreende mais do que uma camada de plastisol adjacente e a fusão e gelificação no passo (III) são realizadas após aplicação de cada camada de plastisol separada ou após aplicação de todas as camadas de plastisol;

[0036] a uma ou mais camadas de plastisol adjacentes são fundidas e gelificadas no passo (III) a uma temperatura compreendida entre 130 °C e 200 °C;

[0037] a dispersão aquosa de poliuretano curável é aplicada no passo (IV) a uma temperatura compreendida entre 25 °C e 60 °C e preferencialmente entre 30 °C e 50 °C;

[0038] a gravação mecânica no passo (VI) é realizada a uma temperatura superficial compreendida entre 130 °C e 200 °C;

[0039] o revestimento seco é irradiado no passo (VII) a uma temperatura compreendida entre 20 °C e 70 °C.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0040] O objetivo da presente invenção é proporcionar coberturas de pisos e paredes decorativas à base de cloreto de polivinila (i.e., com, tendo, apresentando, ou mostrando) uma liberação reduzida de VOC, sendo a referida liberação de VOC preferencialmente abaixo de 100 μg.m-3, mais preferencialmente abaixo de 10 μg.m-3, medida após 28 dias de acordo com ISO 16000-9 ou ISO 16000-10.

[0041] O objetivo da presente invenção é ter a referida liberação reduzida de VOC a partir de coberturas de pisos e paredes de PVC gravadas obtidas a partir da gelificação e fusão de plastisóis, em particular plastisóis compreendendo plastificantes à base de ftalatos.

[0042] Descobrimos agora surpreendentemente que a referida liberação reduzida de VOC é obtida a partir de coberturas de pisos e pisos decorativas (gravadas) tendo uma camada de topo de poliuretano, sendo a referida camada de topo de poliuretano obtida a partir de dispersões de poliuretano curáveis por radiação.

[0043] Mais particularmente, na presente invenção, uma camada de topo de poliuretano homogênea é obtida a partir de (cura por radiação de) dispersões de poliuretano curáveis por radiação.

[0044] Na presente invenção, a referida camada de topo de poliuretano compreende grupos de sal aniônico ou catiônico.

[0045] Descobrimos que o uso de dispersões de poliuretano curáveis por radiação permite uma barreira à liberação de VOC muito eficaz independentemente de se estas dispersões são aplicadas antes da ou após a gravação.

[0046] A invenção é ainda de interesse particular para coberturas superficiais decorativas onde a camada de topo de poliuretano homogênea é obtida a partir da aplicação da dispersão de poliuretano curável por radiação antes da gravação e a cura por radiação das resinas etilenicamente insaturadas após gravação.

[0047] As coberturas superficiais decorativas da presente invenção compreendem uma ou mais camadas de PVC, obtidas a partir da fusão e gelificação de plastisóis, e uma camada de poliuretano, obtida a partir da cura por radiação de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação, por cima.

[0048] As coberturas superficiais decorativas da invenção compreendem uma estrutura mecânica gravada texturizada e/ou padronizada.

[0049] Um plastisol é um fluido ou uma pasta consistindo em uma mistura de cloreto de polivinila e um plastificante contendo opcionalmente vários aditivos. Um plastisol é usado para produzir camadas de cloreto de polivinila que são depois fundidas com artigos de cloreto de polivinila flexível. Os plastisóis contêm tipicamente 15 a 200 partes de uma combinação de plastificantes por 100 partes de cloreto de polivinila, compreendendo a referida combinação de 5 a 190 partes de um ou mais plastificantes primários particulares e de 1 a 100 partes de um ou mais plastificantes secundários particulares.

[0050] Os plastisóis da presente invenção podem compreender um ou mais plastificantes primários e um ou mais plastificantes secundários à base de ftalatos e/ou isentos de ftalatos.

[0051] Plastificantes primários à base de ftalatos para serem usados nos plastisóis da presente invenção são ésteres de ácido ftálico, preferencialmente selecionados do grupo consistindo em ftalato de di-(2- etilhexil), ftalato de di-isononila, ftalato de dibutila, ftalato de di-isodecila, ftalato de di-n-octila e ftalato de benzilbutila.

[0052] Plastificantes primários isentos de ftalatos para serem usados nos plastisóis da presente invenção são selecionados do grupo consistindo nos ésteres de alquila de ácidos dicarboxílicos de ciclohexano, nos ésteres de dialquila de ácidos dicarboxílicos alifáticos e nos ésteres de alquila de ácidos di-, tri-, ou tetra-carboxílicos aromáticos, com a exceção do ácido ortoftálico.

[0053] Plastificantes secundários para serem usados nos plastisóis da presente invenção são preferencialmente selecionados do grupo consistindo nos ésteres de alquila inferior de ácido isoftálico e tereftálico, benzoatos, citratos, fosfatos, e sulfonatos.

[0054] O plastisol da presente invenção compreende preferencialmente de 10 a 160 partes, mais preferencialmente de 15 a 130 partes, o mais preferencialmente de 15 a 75 partes de um ou mais plastificantes primários à base de ftalatos e/ou isentos de ftalatos e de 3 a 80 partes, mais preferencialmente de 5 a 60 partes, o mais preferencialmente 10 a 50 partes de um ou mais plastificantes secundários por 100 partes de cloreto de polivinila.

[0055] O cloreto de polivinila usado nos plastisóis da presente invenção é produzido por polimerização por emulsão ou polimerização por microssuspensão.

[0056] O cloreto de polivinila polimerizado por suspensão típico consiste em partículas aglomeradas de um tamanho na gama de 80 a 2 00 μm (80 a 2 00 microns) . O cloreto de polivinila de tamanho das partículas entre 1 e 40 μm (1 e 40 mícrons) pode ser produzido por polimerização por microssuspensão.

[0057] Tipicamente, as partículas aglomeradas de cloreto de polivinila por emulsão têm um tamanho das partículas na gama de 15 a 20 μm (15 a 20 mícrons).

[0058] Diferentes formas de cloreto de polivinila são usadas em diferentes aplicações. Uma propriedade importante é o peso molecular médio do polímero. Um fator conhecido como o "valor K" é usado para indicar o peso molecular médio de cloreto de polivinila. O valor K é a viscosidade de uma solução a 0,005 % em peso do cloreto de polivinila em ciclohexanona a 25 °C como medida usando um viscosímetro Ubbelhode. O valor K é o padrão alemão DIN 53726.

[0059] O valor K do cloreto de polivinila impacta a temperatura de fusão e taxa de gelificação da composição de cloreto de polivinila plastificada. Tipicamente, quanto mais elevado o valor K, melhores as propriedades mecânicas mas mais baixa a fluidez.

[0060] Cloreto de polivinila polimerizada por emulsão e microssuspensão é preferencial para aplicações onde é requerido bom fluxo do cloreto de polivinila plastificado tais como revestimento por espalhamento, como usado na fabricação de cobertura de pisos ou paredes. Para revestimento por espalhamento é preferencial um valor K de 65 a 90.

[0061] Os plastisóis da presente invenção compreendem adicionalmente até 250 partes de enchimentos, até 7 partes de estabilizantes, até 5 partes de óleos vegetais epoxidados e até 100 partes de outros componentes selecionados do grupo consistindo em redutores da viscosidade, agentes de sopro, ativadores líquidos, agentes antiestáticos, retardadores de fogo, corantes, pigmentos, lubrificantes e auxiliares do processamento.

[0062] Exemplos ilustrativos de enchimentos são carbonato de cálcio, argilas, silicato de cálcio, talco, sulfato de cálcio, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de zinco, aluminossilicatos, dolomita, bauxita e sílica, terra diatomácea e crivos moleculares.

[0063] Exemplos de estabilizantes são compostos de benzotriazol e benzofenona para reduzir a degradação pela luz solar e estabilizantes para proporcionar estabilidade durante processamento pelo calor que são tipicamente compostos de metal, particularmente sais de chumbo, compostos de organoestanho, sais de bário, cádmio e zinco e estabilizantes de cálcio/zinco.

[0064] Exemplos de óleos vegetais epoxidados são óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de milho, óleo de semente de borracha, óleo de nim e óleo de mee epoxidados. Os óleos vegetais epoxidados podem ser misturados na composição de plastisol como plastificante proporcionando estabilidade ao calor e luz.

[0065] Exemplos de agentes redutores da viscosidade são hidrocarbonetos alifáticos tais como Viscobyk® 4010, 4013, 4015 e 4040, derivados de ácidos carboxílicos tais como Viscobyk®5025, 5125 e 5050, Jayflex® 615 ou Exxsol® D100, benzeno de dodecila tal como Jayflex® 602, ésteres de especialidade baseados em oleatos e lauratos, di-isobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol, ésteres C3 a C17 de 1,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, ésteres C3 a C17 de monoisobutirato de 1,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol e suas misturas, tal como divulgado na patente dos EUA 7,741,395.

[0066] Exemplos de agentes de sopro incluem azodicarbonamida, oxibisbenzenossulfonil-hidrazida, azobisisobutironitrila, toluenossulfonilhidrazida, bicarbonato de sódio e ácido cítrico que liberam por exemplo nitrogênio e dióxido de carbono e água quando aquecidos.

[0067] Exemplos de ativadores incluem compostos de chumbo tais como ftalato de chumbo dibásico, óxido de zinco ou compostos de bário/cádmio. Os ativadores controlam e baixam a temperatura de decomposição do agente de sopro.

[0068] Exemplos de agentes antiestáticos têm natureza catiônica, não iônica ou aniônica e são geralmente selecionados do grupo consistindo em amidas e aminas, compostos de amônio quaternário, derivados de polialquileno glicol, sulfatos e sulfonatos, e éteres e ésteres variados.

[0069] Exemplos típicos de agentes antiestáticos são metossulfato de lauramidopropil-trimetilamônio, metossulfato de miristamidopropil-trimetilamônio, metossulfato de estearamidopropil -trimetilamônio e di- idrogenofosfato de estearamidopropil- dimetil-beta-hidroxi- etilamônio. Os agentes antiestáticos reduzem o acúmulo de cargas estáticas e promovem a dissipação de cargas nos seus produtos.

[0070] Exemplos de retardadores de fogo que podem ser usados nas composições de plastisol isentas de ftalatos da presente invenção incluem compostos contendo halogênio e compostos orgânicos contendo fósforo tais como ésteres de fosfato de triarila, trialquila ou alquildiarila. Outros materiais que podem ser usados incluem cloroparafinas, alumínio tri-idratado ou óxidos de antimônio.

[0071] Os retardadores de fogo são misturados nas composições da presente invenção de modo a aumentar o tempo de ignição, reduzir o espalhamento de chama e taxa de queima.

[0072] Uma variedade de corantes e pigmentos pode ser utilizada nas composições de plastisol da invenção. Exemplos de pigmentos e corantes úteis são: óxidos metálicos tais como óxido de ferro, hidróxidos de metal, pós de metal, sulfetos, sulfatos, carbonatos, silicatos tais como silicato de amônio, negro de carbono, argila de porcelana, baritas, azuis de ferro, azuis de chumbo, vermelhos orgânicos, marrons orgânicos e similares.

[0073] Exemplos de lubrificantes e auxiliares do processamento que podem ser usados nas composições de plastisol isentas de ftalatos da presente invenção incluem ácido esteárico, estearatos de metal, ceras de petróleo, óleo de silício, óleo mineral, óleos sintéticos e ceras de polietileno.

[0074] As composições de plastisol da presente invenção são preparadas usando qualquer método conveniente de um perito na técnica. Em geral, o polímero de PVC finalmente dividido e opcionalmente outros materiais sólidos finalmente divididos são dispersos na combinação de plastificantes líquidos formando uma pasta. Após aquecimento da dispersão até uma temperatura acima de 100 °C, o polímero se torna solúvel no plastificante após o que a dispersão de duas fases é transformada em um sistema de fase única.

[0075] Tipicamente, os plastisóis de PVC são produzidos em processos descontínuos usando equipamento de mistura a elevado cisalhamento. A mistura é geralmente realizada durante um período de (cerca de) 15 a (cerca de) 60 minutos, após o que a combinação é resfriada. Em geral, tal processo é usado para preparar plastisóis que são imediatamente adicionalmente processados, uma vez que o elevado nível de fricção dos elementos de mistura no plastisol resulta em aumento elevado da temperatura local que resulta geralmente em fraca estabilidade da viscosidade do plastisol após armazenamento.

[0076] Por outro lado, os plastisóis estáveis no armazenamento podem ser preparados por combinação do polímero de PVC finalmente dividido, opcionalmente outros materiais sólidos finamente divididos, combinação de plastificantes líquidos e opcionalmente outros materiais líquidos em um tanque de combinação com baixo cisalhamento. O plastisol pré- homogeneizado é recirculado a partir do tanque de combinação através de um misturador dinâmico de volta para o tanque de combinação. Esta recirculação é realizada até 10 vezes antes da descarga do plastisol final.

[0077] A dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação para uso dentro do contexto desta invenção é preferencialmente selecionada daquelas como divulgadas em por exemplo EP 2300511 B1, EP 2316867 B1 e WO 2006/101433.

[0078] A dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação para ser usada na presente invenção é em geral obtida a partir da reação de a) pelo menos um poli-isocianato, b) pelo menos um composto hidrofílico contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato e pelo menos um grupo que é capaz de tornar o poliuretano dispersível em meio aquoso diretamente ou após uma reação com um agente neutralizante para proporcionar um sal, c) pelo menos um composto etilenicamente insaturado polimerizável contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato e d) pelo menos um composto que difere do composto (c) contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato.

[0079] Por composto de poli-isocianato (a) se pretende designar compostos orgânicos compreendendo pelo menos dois grupos isocianato. O composto de poli-isocianato compreende usualmente não mais do que três grupos isocianato. O composto de poli-isocianato (a) é o mais preferencialmente um di-isocianato. O composto de poli-isocianato é geralmente selecionado de poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos ou suas combinações.

[0080] Exemplos de poli-isocianatos alifáticos e cicloalifáticos são 1,6-di-isocianatohexano (HDI), bis[4- isocianatociclohexano] de 1,1'-metileno (H12MDI), 5- isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetil-ciclohexano (di- isocianato de isoforona, IPDI). Os poli-isocianatos alifáticos contendo mais do que dois grupos isocianato são por exemplo os derivados dos di-isocianatos acima mencionados como biuret de 1,6-di-isocianatohexano e isocianurato. Exemplos de poli-isocianatos aromáticos são 1,4-di- isocianatobenzeno (BDI), 2,4-di-isocianatotolueno (2,4-TDI), 2,6-di-isocianatotolueno (2,6-TDI), 1,1'-metilenobis[4- isocianatobenzeno] (MDI), di-isocianato de xilileno (XDI), di-isocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), di-isocianato de 1,5-naftaleno (NDI), di-isocianato de tolidina (TODI) e di- isocianato de p-fenileno (PPDI).

[0081] O composto hidrofílico (b) é geralmente um poliol ou poliamina compreendendo um grupo funcional que pode exibir uma natureza hidrofílica iônica ou não iônica. Preferencialmente é um poliol ou poliamina contendo um ou mais grupos de sal aniônico, tais como um grupo de sal de carboxilato ou sulfonato ou grupos ácidos que podem ser convertidos em um grupo de sal aniônico, tal como grupos ácido carboxílico ou ácido sulfônico.

[0082] São preferenciais ácidos hidroxicarboxílicos representados pela fórmula geral HOxR(COOH)y em que R representa um resíduo de hidrocarbonetos linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono, e x e y são independentemente números inteiros de 1 a 3. Exemplos destes ácidos hidroxicarboxílicos incluem ácido cítrico, ácido málico, ácido láctico e ácido tartárico. Os ácidos hidroxicarboxílicos o mais preferenciais são os ácidos alfa,alfa-dimetilolalcanoicos, em que x = 2 e y = 1 na fórmula geral acima, tais como, por exemplo, ácido 2,2- dimetilolpropiônico e ácido 2,2-dimetilolbutanoico.

[0083] Alternativamente pode ser usado um poliol contendo um ou mais grupos potencialmente catiônicos tais como grupos amina, que podem ser convertidos em grupos de sais de amônio tais como por exemplo N-metildietanolamina.

[0084] O composto etilenicamente insaturado polimerizável (c) tem em geral um ou mais grupos reativos capazes de reagir com grupos isocianato e pelo menos um grupo (met)acrilado.

[0085] Os compostos (c) contêm em geral uma ou mais funções insaturadas tais como grupo acrílico ou metacrílico e essencialmente uma função nucleofílica capaz de reagir com isocianato, tal como um grupo hidroxila. São preferenciais compostos de (met)acriloíl mono-hidroxi, mais particularmente compostos de poli(met)acriloíl mono-hidroxi.

[0086] Compostos úteis incluem os produtos de esterificação de polióis alifáticos e/ou aromáticos com ácido (met)acrílico tendo uma funcionalidade de hidroxila média residual de (cerca de) 1. Os produtos de esterificação parcial de ácido (met)acrílico com polióis tri-, tetra-, penta- ou hexaídricos ou suas misturas são preferenciais. Em este contexto é também possível usar produtos de reação de tais polióis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno ou suas misturas, ou produtos de reação de tais polióis com lactonas, que adicionam a estes polióis em uma reação de abertura do anel. Exemplos de lactonas adequadas são gama- butirolactona e, em particular, delta-valerolactona e épsilon-caprolactona. Estes polióis modificados ou não modificados são parcialmente esterificados com ácido acrílico, ácido metacrílico ou suas misturas até a funcionalidade de hidroxila residual desejada ser alcançada.

[0087] São particularmente preferenciais compostos compreendendo pelo menos das funções de (met)acrila tais como diacrilato de glicerol, diacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritiritol, triacrilato de ditrimetilolpropano, penta- acrilato de dipentaeritritol e seus equivalentes (poli)etoxilados e/ou (poli)propoxilados.

[0088] Outros compostos adequados são os ésteres (met)acrílicos com polióis lineares e ramificados nos quais pelo menos uma funcionalidade de hidroxi permanece livre, como hidroxialquil(met)acrilatos tendo 1 a 20 átomos de carbono no grupo alquila. Moléculas preferenciais em esta categoria são (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de hidroxibutila.

[0089] (Met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliéter-éster, (met)acrilatos de policarbonato e (met)acrilatos de carbonato de poliéter funcionais em hidroxila, compreendendo pelo menos uma funcionalidade de hidroxi, podem ser usados também.

[0090] O composto (d), contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato, compreende em geral mono- e/ou polióis monoméricos e/ou mono- e/ou poliamidas.

[0091] Os mono-, di- e/ou trióis são escolhidos do grupo consistindo em metanol, etanol, 1-propanol, 1- butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, 2-butanol, 2- etilhexanol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, 1,3-butileno glicol, 1,4- ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- e 1,4- ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4- hidroxiciclohexil)propano), dióis derivados de ácidos graxos de dímero, ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiônico (éster de 2,2-dimetil-3-hidroxipropila), glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano e/ou óleo de rícino. Neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol e/ou trimetilolpropano são preferenciais.

[0092] As diaminas são particularmente escolhidas do grupo de etilenodiamina, 1,6- hexametilenodiamina, isoforonadiamina, 1,3- e 1,4- fenilenodiamina, piperazina, 4,4'-difenilmetanodiamina, óxidos de polietileno funcionais em amino, óxidos de polipropileno funcionais em amino (e hidrazina pode ser usada como o composto (d)). Etilenodiamina é particularmente preferencial.

[0093] O composto (d) compreende além do mais compostos funcionais em hidroxi oligoméricos e/ou poliméricos. Estes compostos funcionais em hidroxi oligoméricos e/ou polimérico são, por exemplo, poliésteres, poliéteres, poliéter-ésteres, policarbonatos, polióis de carbonato de poliéter e poliésteres de policarbonato tendo uma funcionalidade de 1,0 a 3,0, em cada caso com um peso molecular médio em peso na gama de 300 a 4,000, preferencialmente 500 a 2,500 g.mol-1. Poliésteres funcionais em hidroxila são particularmente preferenciais.

[0094] O poliuretano dispersível em água etilenicamente insaturado polimerizável pode ser preparado em um processo de um passo ou múltiplos passos.

[0095] No processo de um passo, os compostos (a) a (d) são reagidos na presença de um catalisador de bismuto ou estanho e um inibidor para prevenção da reação de radicais dos grupos etilenicamente insaturados, preferencialmente sob condições substancialmente anidras e a uma temperatura entre 20 °C e 130 °C até a reação entre os grupos isocianato e os grupos reativos com isocianato estar substancialmente completa. O conteúdo de isocianato pode ser seguido por titulação com uma amina.

[0096] O poliuretano dispersível em água etilenicamente insaturado polimerizável é preferencialmente obtido por um processo compreendendo um primeiro passo compreendendo a reação de um excesso estequiométrico do composto (a) com o composto (c), um segundo passo compreendendo a reação do produto do primeiro passo com o composto (b) e (d) e opcionalmente um terceiro passo em que os grupos isocianato livres proporcionados pelo composto (a) são reagidos para dar grupos alofanato.

[0097] Os reagentes são geralmente usados em proporções correspondendo a uma razão equivalente de grupos isocianato proporcionados pelo composto (a) em relação aos grupos reativos com isocianato proporcionados pelos compostos (b), (c) e (d) de (cerca de) 0,8:1 a (cerca de) 2:1.

[0098] O terceiro passo opcional tem preferencialmente lugar a elevada temperatura, usualmente de 80 °C a 130 °C

[0099] Em geral, em um quarto passo, o poliuretano obtido é disperso em um meio aquoso por adição do polímero lentamente a água ou reversamente por adição de água ao polímero. Usualmente, esta dispersão procede sob mistura a elevado cisalhamento. Usualmente, a dispersão requer a neutralização preliminar dos grupos hidrofílicos proporcionados pelo composto (b), tais como os grupos ácido carboxílico ou ácido sulfônico, em sais aniônicos. Isto é geralmente feito por adição de um agente neutralizante ao polímero ou à água.

[00100] Agentes neutralizantes adequados, para grupos potencialmente aniônicos, incluem amônia, aminas terciárias tais como trimetilamina, trietilamina, tri- isopropilamina, tributilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dimetilanilina, N-metilmorfolina, N-metilpiperazina, N- metilpirrolidina e N-metilpiperidina e bases inorgânicas bases compreendendo cátions de metal, preferencialmente metais alcalinos tais como lítio, sódio e potássio e ânions tais como hidróxidos, hidretos, carbonatos e bicarbonatos. São preferenciais hidróxidos de metais alcalinos.

[00101] Agentes neutralizantes adequados para grupos potencialmente catiônicos incluem ácidos escolhidos do grupo de ácido láctico, ácido acético, ácido fosfórico, ácido clorídrico e/ou ácido sulfúrico são preferencialmente empregues.

[00102] A quantidade total destes agentes neutralizantes pode ser calculada de acordo com a quantidade total de grupos de ácido a serem neutralizados.

[00103] O poliuretano etilenicamente insaturado tem geralmente uma ligação dupla equivalente (número de miliequivalentes de ligações duplas etilênicas por grama de sólido) de 0,05 a 6 meq/g, preferencialmente de 1 a 3 meq/g.

[00104] Em geral, o peso molecular (Mw) médio em peso do poliuretano etilenicamente insaturado é entre 1000 e 100000 g.mol-1, preferencialmente entre 3000 e 80000 g.mol-1, mais preferencialmente entre 3000 e 60000 g.mol-1.

[00105] A dispersão aquosa contém opcionalmente diluentes reativos contendo pelo menos um grupo que pode sofrer polimerização por radicais livres. Os diluentes reativos são empregues até 0 a 65 % em peso do poliuretano etilenicamente insaturado e os diluentes reativos totalizam percentagem de 100 em peso.

[00106] Os diluentes reativos podem ser adicionados antes de a dispersão ser preparada ou após. Na maioria dos casos é preferencial adição antes.

[00107] Os diluentes reativos são, por exemplo, os álcoois metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1- pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-etilhexanol, di-idrodiciclopentadienol, álcool de tetraidrofurfurila, 3,3,5-trimetilhexanol, octanol, decanol, dodecanol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, 1,3- butileno glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- e 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2- bis(4-hidroxiciclohexil)propano), glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol esterificado completamente com ácido (met)acrílico, e os derivados etoxilados e/ou propoxilados dos referidos álcoois esterificados completamente com ácido (met)acrílico e as misturas de grau técnico obtidas durante (met)acrilação dos compostos acima mencionados.

[00108] Diluentes reativos adequados adicionais são por exemplo (met)acrilatos de epoxi, (met)acrilados de poliuretano, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliéster e (met)acrilatos de policarbonato tendo um peso molecular médio por número preferencial compreendido entre 500 e 10000 g.mol-1.

[00109] A composição aquosa curável por radiação contém em geral de 20 a 80 % em peso, preferencialmente de 25 a 60 % em peso, de poliuretano e diluente reativo opcional.

[00110] Em um aspeto adicional, a presente invenção se refere a uma composição de revestimento, compreendendo pelo menos uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação como divulgada acima. A referida composição pode além do mais compreender aditivos, tais como fotoiniciadores, aceleradores da cura, agentes de fluxo, agentes molhantes, agentes antiespumantes, agentes de nivelamento, agentes de fosqueamento, enchimentos e outros auxiliares do revestimento habituais.

[00111] Os fotoiniciadores para serem usados na formulação de revestimento da presente invenção são do tipo unimolecular (tipo I) ou bimolecular (tipo II).

[00112] Sistemas adequados (tipo I) são compostos de cetona aromática, tais como, p.ex., benzofenonas em combinação com aminas terciárias, alquilbenzofenonas, 4,4'- bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona e benzofenonas halogenadas ou misturas dos tipos mencionados. Iniciadores do (tipo II), tais como benzoína e seus derivados, cetais de benzila, óxidos de acilfosfina, óxidos de 2,4,6-trimetil-benzoíl-difenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, ésteres de ácido fenilglioxílico, canforquinona, alfa-aminoalquilfenonas, alfa,alfa- dialcoxiacetofenonas e alfa-hidroxialquilfenonas, são além do mais adequados.

[00113] São preferenciais fotoiniciadores que possam ser facilmente incorporados em composições de revestimento aquosas. Tais produtos são, por exemplo, Irgacure® 500 (uma mistura de benzofenona e cetona de (1- hidroxiciclohexil)fenila, Ciba, Lampertheim, DE), Irgacure® 819 DW (óxido de fenil-bis-(2,4,6-trimetilbenzoíl)-fosfina, Ciba, Lampertheim, DE), Esacure® KIP EM (oligo-[2-hidroxi-2- metil-1-[4-(1-metilvinil)-fenil]-propanona], Lamberti, Aldizzate, Itália). Misturas destes compostos podem ser também empregues.

[00114] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção compreende entre 0,5 e 8 % em peso, preferencialmente entre 2 e 5 % em peso, de fotoiniciador que pode compreender um ou mais fotoiniciadores. A quantidade de fotoiniciadores é em relação aos compostos compreendendo grupos etilenicamente insaturados (poliuretano e diluentes reativos opcionais).

[00115] A presente invenção proporciona uma cobertura superficial decorativa, mais particularmente cobertura de pisos e paredes, compreendendo uma camada de cloreto de polivinila plastificada e uma camada de topo de poliuretano.

[00116] A presente invenção proporciona uma cobertura superficial decorativa compreendendo uma ou mais camada(s) de cloreto de polivinila plastificada(s) adjacente(s) e uma camada de topo de poliuretano. Para um sistema em múltiplas camadas, estas camadas de cloreto de polivinila incluem tipicamente uma camada de espuma, uma camada decorativa e uma camada de desgaste protetora transparente.

[00117] Em uma forma de realização adicional, a presente invenção proporciona um método para a preparação de uma cobertura superficial decorativa compreendendo espalhamento de pelo menos uma camada de plastisol em uma camada de suporte e gelificação da referida camada de plastisol de PVC a uma temperatura compreendida entre 130 °C e 200 °C. Aqui, o pelo menos um plastisol é espalhado em uma camada de suporte em torno de 15 a 25 metros por minuto.

[00118] Para coberturas superficiais decorativas em múltiplas camadas, o plastisol de PVC é espalhado na camada de suporte em várias camadas tal que a cobertura de pisos seja literalmente montada.

[00119] O produto em múltiplas camadas é em primeiro lugar gelificado por contato com um ou mais rolo(s) aquecido(s) e depois passado em um forno onde são gelificadas e fundidas a uma temperatura de 130 °C a 200 °C.

[00120] Frequentemente, a gelificação é realizada após o espalhamento de cada camada individual com a camada de base. Após a gelificação, a próxima camada pode ser espalhada.

[00121] Após gelificação da camada decorativa, um desenho pode ser impresso antes da aplicação da camada de desgaste protetora.

[00122] A camada de desgaste protetora compreende em geral uma camada de PVC obtido a partir de gelificação/fusão de um plastisol de PVC.

[00123] Quando todas as camadas tiverem sido espalhadas, e gelificadas a uma temperatura compreendida entre 130 °C e 200 °C, o produto é passado em um forno para se obter fusão total de todas as camadas em conjunto e expansão adequada das camadas espumadas.

[00124] Após gelificação e fusão da pelo menos uma composição de plastisol de PVC, uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação é homogeneamente aplicada na cobertura superficial decorativa repousando a uma temperatura compreendida entre 25 e 60 °C, preferencialmente entre 30 °C e 50 °C.

[00125] Após evaporação de água, em um forno de convecção a (cerca de) 100 °C, a cobertura superficial decorativa compreendendo a camada de topo de resina de poliuretano, repousando a uma temperatura compreendida entre 130 e 200 °C, é em primeiro lugar gravada, depois é sujeita a radiação actínica, e finalmente é resfriada até à (cerca da) temperatura ambiente.

[00126] As composições curáveis por radiação da presente invenção podem ser aplicadas na subcamada de PVC pode qualquer processo de revestimento adequado conhecido daqueles com perícia ordinária na técnica, por exemplo por revestimento por gravura direta, revestimento por gravura reversa, revestimento por gravura endentada, revestimento por rolos lisos, revestimento por cortina, revestimento por pulverização e suas combinações. Revestimento por gravura direta e revestimento por rolos lisos são preferenciais.

[00127] A gravação mecânica é realizada por compressão de uma textura na camada de cloreto de polivinila plastificada compreendendo a camada de poliuretano etilenicamente insaturada por cima. A gravação é levada a cabo a uma pressão compreendida entre 10 e 25 kg.cm-3 e a temperatura superficial compreendida entre 130 °C e 200 °C.

[00128] O dispositivo para gravação mecânica de um substrato inclui em geral um rolo de gravação resfriado e um rolo de reserva operacionalmente posicionado dentro do rolo de gravação tal que seja formada uma ranhura entre o rolo de reserva e o rolo de gravação por meio do que o substrato possa passar através da ranhura e engajar o rolo de gravação para fornecer um padrão mecanicamente gravado. O dispositivo inclui adicionalmente um profilômetro capaz de quantificar o padrão mecanicamente gravado à medida que o substrato está sendo gravado.

[00129] Em geral, a textura obtida a partir da gravação mecânica é caracterizada por uma profundidade compreendida entre (cerca de) 10 a 100 μm, uma largura compreendida entre (cerca de) 125 e 400 μm, um ângulo da parede (ângulo em relação à superfície) compreendido entre (cerca de) 5 e 40 graus e uma frequência de (cerca de) 4 a 20 elementos por cm.

[00130] Após gravação mecânica, a resina de poliuretano etilenicamente insaturada, repousando a uma temperatura compreendida entre 20 e 70 °C, é reticulada por exposição a radiação actínica tal como radiação de ultravioleta (UV) com um comprimento de onda de por exemplo 250-600 nm.

[00131] Exemplos de fontes de radiação são lâmpadas de vapor de mercúrio de média e elevada pressão, lasers, lâmpadas pulsadas (lanterna), lâmpadas de halogênio e emissores de excímero.

[00132] Preferencialmente, dentro do contexto da presente invenção, um ou mais radiadores de UV de vapor de mercúrio de média pressão de pelo menos 80 a 250 W/cm linear. Preferencialmente, o(s) radiador(es) de vapor de mercúrio de média pressão está (estão) posicionado(s) a uma distância de (cerca de) 5 a 20 cm a partir do substrato. O período de tempo de irradiação está preferencialmente compreendido entre 1 e 60 segundos para ter uma dose de radiação na gama de 80 a 3000 mJ/cm2.

[00133] Por outro lado, a camada de poliuretano etilenicamente insaturada pode ser curada por bombardeamento com feixes de elétrons (EB) de elevada energia a por exemplo 150-300 keV. Para este caso particular são curadas as formulações de revestimento que não compreendem fotoiniciadores. Do ponto de vista econômico, a cura por feixes de elétrons é ainda menos atrativa.

[00134] Em geral, a espessura da camada de topo de poliuretano está compreendida entre 3 e 30 μm (3 e 30 microns), preferencialmente entre 8 e 20 μm (8 e 20 microns).

[00135] A cobertura superficial decorativa assim obtida é caracterizada por uma resistência ao desgaste e manchas excecional (ou melhorada) e uma liberação de VOC substancialmente reduzida (quando comparada com coberturas superficiais decorativas obtidas por métodos descritos na técnica).

EXEMPLOS

[00136] Os seguintes exemplos ilustrativos se destinam meramente a exemplificar a presente invenção mas não estão destinados a limitar ou de outro modo definir o escopo da presente invenção.

[00137] Uma formulação de plastisol de PVC à base de ftalatos e uma isenta de ftalatos, de acordo com as formulações como dadas na tabela 1, são preparadas por aplicação do procedimento como descrito nos parágrafos 59 a 61.

[00138] Na tabela 1:

[00139] para Plastisol (I): a microssuspensão de resina de PVC é uma combinação de 59 partes de Vestolit® P1357 K da Vestolit e 41 partes de Lacovyl® PB 1156 da Arkema; o ftalato de di-isononila é Vestinol® 9 da Evonik; o benzoato de isononila é Vestinol® INB da Evonik; o isobutirato de Texanol é di-isobutirato de 2,2,4-trimetil- 1,3-pentanodiol da Eastman Chemical; o carbonato de cálcio é Mikhart® 40 da Provençale; o agente de sopro, azodicarbonamida, é Unifoam® Ultra 1035 da Hebron e o Ativador, óxido de zinco, é Harzsiegel® 1001 da Norzinco.

[00140] para Plastisol (II): a microssuspensão de resina de PVC é uma combinação de 60,00 partes de Lacovyl® PB 1704 H e 10 partes de Lacovyl® PB 1202 da Arkema; o extensor da resina de PVC em pasta é Vinnolit® EXT da Vinnolit; o ciclohexano de di-isononila é Hexamoll® DINCH da BASF; o benzoato de isononila é Vestinol® INB da Evonik; a parafina ramificada, incluindo alcanos normais, isoalcanos e cíclicos, é EXXSOMTM D100 da Exxon Mobil; o estabilizante líquido de Ca/Zn é Lankromark® LZC 393 da Akcros; o óleo de soja epoxidado é Drapex® HSE da Galata Chemicals e o aditivo de liberação de ar é Byk® 3160 da Byk Chemie.

[00141] As camadas de cloreto de polivinila obtidas após gelificação/fusão a uma temperatura de 170 °C durante um período de 30 segundos, a uma espessura de (cerca de) 200 micrômetros são caracterizadas por uma emissão de TVOC após 28 dias de mais do que 100 μg.m-3.

[00142] As medições de liberação de VOC são realizadas de acordo com ISO 16000, ISO 16000-6, ISO 16000-9 ou ISO 16000-10.

[00143] Subsequentemente, uma dispersão aquosa de poliuretano etilenicamente insaturada, respondendo à composição como dada na tabela 2, é aplicada na camada de cloreto de polivinila, obtida a partir de plastisol (I) e plastisol (II).

[00144] O revestimento é aplicado por um processo de revestimento com rolos lisos sob condições para se ter uma espessura de revestimento seco compreendida entre 10 e 12 μm.

[00145] Na tabela 2: a dispersão de poliuretano curável por ultravioleta é Bayhydrol® UV 2720/1 XP da Bayer caracterizada por um conteúdo de sólidos de 40 %; o estabilizante de pH é AMP 90TM, 2-Amino-2-metil-1-propanol, da DOW; o agente de fosqueamento é uma mistura 1/4 de Deuteron® MK da Deuteron e Acematt®TS 100 da Evonik; o agente antiespumante é Neocryl AP 2861 da DSM Coating Resins; o agente molhante é Byk-348 da Byk Chemie; o fotoiniciador é Irgacure® 2100 da Ciba Speciality Chemicals para a Formulação de Revestimento (I) e Esacure® KIP 100 F da Lamberti para a Formulação de Revestimento (II); o diluente reativo é SR 238 (HexanoDiolDiAcrilato) da Arkema usando na Formulação de revestimento (II) para dissolução do fotoiniciador de modo a estar apropriadamente doseado.

[00146] A Formulação de Revestimento (I) é aplicada na camada de PVC obtida a partir de fusão e gelificação de Plastisol (I); a Formulação de Revestimento (II) é aplicada na camada de PVC obtida a partir de fusão e gelificação de Plastisol (II). As dispersões de poliuretano curáveis por radiação são aplicadas nas respectivas camadas de PVC, repousando a (cerca de) 50 °C.

[00147] Após evaporação da água, em um forno de convecção a (cerca de) 100 °C, a camada de PVC, compreendendo a resina de poliuretano etilenicamente insaturada não curada, é mecanicamente gravada a uma pressão de (cerca de) 15 kg.cm- 3 enquanto repousa a uma temperatura de (cerca de) 160 °C e subsequentemente sujeita durante 6 segundos a irradiação com luz ultravioleta emitida por um bulbo de UV de vapor de mercúrio de pressão média de 160 W/cm (Fusion UV Systems Ltd) com uma dose total de UV de 1500 mJ/cm2.

[00148] As coberturas superficiais decorativas da presente invenção, compreendendo a camada de topo de poliuretano reticulada, são todas caracterizadas por a soma da emissão de TVOC, SVOC e formaldeído após 28 dias ser menos do que 10 μg.m-3.

[00149] As coberturas superficiais decorativas da presente invenção provam além do mais uma resistência à abrasão notável, examinada por um teste de resistência à abrasão de Taber com rodas abrasivas CS-17 sob uma carga de 1 kg de acordo com JIS K 7204 (bom após 15000 rotações) e resistência às manchas, examinada de acordo com EN 423 (não afetado a muito ligeiramente afetado dependendo da substância química usada).

Claims (13)

1. COBERTURA SUPERFICIAL DECORATIVA, em particular cobertura de pisos ou paredes, exibindo baixa emissão de VOC, compreendendo a referida cobertura superficial uma ou mais camadas adjacentes de cloreto de polivinila plastificadas e uma camada superior de poliuretano compreendendo grupos de sal aniônico ou catiônico, caracterizada pela referida cobertura superficial compreender uma estrutura mecânica gravada texturizada e/ou padronizada, em que a dita camada superior de poliuretano é uma camada superior homogênea de poliuretano reticulada, obtida a partir de cura por radiação de dispersões de poliuretano curáveis por radiação.

2. COBERTURA SUPERFICIAL DECORATIVA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ter uma emissão de compostos orgânicos voláteis total (TVOC) mais baixa do que 100 μg.m-3, medida após 28 dias de acordo com ISO 16000-6, ISO 16000-9 ou ISO 16000-10.

3. COBERTURA SUPERFICIAL DECORATIVA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pela soma da emissão de compostos orgânicos voláteis total (TVOC), emissão de compostos orgânicos semivoláteis (SVOC) e emissão de formaldeído ser mais baixa do que 10 μg.m-3, medida após 28 dias de acordo com ISO 16000-6, ISO 16000-9 ou ISO 16000-10.

4. COBERTURA SUPERFICIAL DECORATIVA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por uma ou mais camadas de cloreto de polivinila compreender 100 partes de cloreto de polivinila e 5 a 250 partes de um ou mais plastificantes.

5. COBERTURA SUPERFICIAL DECORATIVA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela camada superior de poliuretano ser obtida a partir de cura por radiação de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação compreendendo 20 a 80% em peso, preferencialmente, 25 a 60% em peso, de compostos curáveis por radiação, os referidos compostos compreendendo pelo menos uma resina de poliuretano etilenicamente insaturada e, opcionalmente, um ou mais diluente(s) reativo(s), e a partir de 0,5 a 8% em peso, preferencialmente, de 2 a 5% em peso, em relação aos compostos curáveis por radiação, de pelo menos um fotoiniciador.

6. COBERTURA SUPERFICIAL DECORATIVA, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo referido poliuretano etilenicamente insaturado ser preparado a partir da reação de: a) pelo menos um poli-isocianato, b) pelo menos um composto hidrofílico contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato e pelo menos um grupo que é capaz de tornar o poliuretano dispersível em meio aquoso diretamente ou após uma reação com um agente neutralizante para proporcionar um sal, c) pelo menos um composto etilenicamente insaturado polimerizável contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato; e d) pelo menos um composto que difere do composto (c) contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato.

7. COBERTURA SUPERFICIAL DECORATIVA, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo componente d) do poliuretano etilenicamente insaturado compreender um poliéster oligomérico ou polimérico tendo um peso molecular médio por peso compreendido entre 300 e 4000 g.mol-1, preferencialmente, entre 500 e 2500 g.mol-1.

8. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DA COBERTURA SUPERFICIAL DECORATIVA, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender as etapas de: I. fornecimento de uma camada de suporte; II. contato da camada de suporte com uma composição de plastisol compreendendo cloreto de polivinila e um ou mais plastificantes; III. fusão e gelificação da referida composição de plastisol; IV. aplicação da dispersão aquosa de poliuretano curável por radiação, conforme definida na reivindicação 5; V. evaporação de água a partir da dispersão de poliuretano aquosa; VI. gravação da camada de cloreto de polivinila compreendendo a resina de poliuretano etilenicamente insaturada não curada; VII. irradiação da resina de poliuretano etilenicamente insaturada.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela etapa (II) compreender mais do que uma camada de plastisol adjacente, e em que a fusão e gelificação na etapa (III) são realizadas após aplicação de cada camada de plastisol separada ou após aplicação de todas as camadas de plastisol.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado por compreender a fusão e gelificação de uma ou mais camadas de plastisol adjacentes na etapa (III) a uma temperatura compreendida entre 130°C e 200°C.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado por compreender aplicação da dispersão de poliuretano curável aquosa na etapa (IV) a uma temperatura compreendida entre 25°C e 60°C e, preferencialmente, entre 30°C e 50°C.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado por compreender a realização de gravação mecânica na etapa (VI) a uma temperatura superficial compreendida entre 130°C e 200°C.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado por compreender a irradiação do revestimento seco na etapa (VII) a uma temperatura compreendida entre 20°C e 70°C.