KR20170005816A - 장식용 표면 커버링들을 위한 화학선 라디에이션 경화성 폴리우레탄 코팅 - Google Patents

장식용 표면 커버링들을 위한 화학선 라디에이션 경화성 폴리우레탄 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히, 바닥 또는 벽 커버링인, 낮은 VOC 배출을 나타내고, 하나 이상의 인접한 가소성 폴리비닐 염화물 레이어들 및 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하고, 상기 탑-레이어는 물부의 증발 후에 수성 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 분산의 화학선 조사로부터 획득되는, 장식용 표면 커버링들과 관련된다. 장식용 표면 커버링들은 기계적으로 엠보싱된 텍스처 및/또는 패턴화된 구조를 포함한다.

Description

장식용 표면 커버링들을 위한 화학선 라디에이션 경화성 폴리우레탄 코팅{ACTINIC RADIATION CURED POLYURETHANE COATING FOR DECORATIVE SURFACE COVERINGS}
본 발명은 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산들로부터 획득된 배리어 탑-레이어를 포함하는 폴리비닐 염화물 기반의 장식용 바닥 및 벽 커버링들과 관련된다. 본 발명은 또한 상기 표면 커버링들의 생산 방법과 관련된다.
폴리비닐 염화물 바닥 제품은 주로 플라스티졸들로부터 마련된다. 비닐 바닥 제품들을 위한 대부분의 플라스티졸들은 주 및 부 가소제들, 익스텐더(extender)들, 안정제들 및 다른 첨가제들과 혼합된 폴리비닐 염화물(PVC) 에멀젼 수지(emulsion resin)들을 사용하여 조성된다. 예컨대, 스프레드 코팅에 의한 것과 같은, 기재에의 도포 후에, 플라스티졸의 레이어는 상승된 온도로의 가열에 의해 퓨징되고 겔화된다.
폴리비닐 염화물(PVC) 플라스티졸들로부터 제조된 열 가소성 플라스틱 레이어들은, 불충분한 광택 유지(gloss retention), 불충분한 마모 및 마멸 저항성, 얼룩 저항성, 스커프(scuff) 저항성 및 그 중에서도 다양한 화학 제제들에 대한 저항성과 같은, 다양한 제약 및 단점들을 나타낸다.
이러한 결점들을 치유하기 위한 방법은, 단량체들 및/또는 중합체들의 액체 조성물의 열적 및/또는 라디에이션 경화로부터 획득되는 코팅을 폴리비닐 염화물(PVC) 레이어 상의 최외측 표면 레이어로서 도포하는 것으로 구성된다.
US 6,586,108는 가열-경화성 및 라디에이션-경화성 코팅 조성물 - 상기 조성물은 폴리비닐 염화물 수지, 아크릴성 또는 메타아크릴성 화합물, 및 라디에이션-반응성 우레탄 저중합체를 포함하고, 실질적으로 또는 완전하게 내부 또는 외부 가소제가 없음(free of) -인 웨어 레이어로 코팅된 바닥 재료 또는 벽 커버링을 개시한다. 경화된 레이어의 두께는 그 의도된 도포에 의존한다. 바닥 재료들을 위한 단일한 웨어 레이어들에 대해 코팅 두께는 가장 바람직하게는 대략 250 μ가 된다.
FR 2,379,323는 일반적인 폴리우레탄 중합체들에 대해 추가적으로, 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 탑 코트 조성물을 개시한다. 발포성 기재(foamable substrate)에 도포된 후 열적으로 경화되기 전에, 조성물은 U.V광 또는 이온화 방사선이 조사되거나, 적외선 라디에이션에 의해 낮은 온도로 가열된다. 이는, 화합물의 핫 멜트 점성을 증가시키고 이를 고체 상태로 변화시키는, 에틸렌성 불포화 조성물의 중합화를 야기한다. 부분적으로 가교된 조성물은 발포된 언더레이어(foamed underlayer)로부터의, 후자가 고온에서 퓨징될 때, 가스들의 탈출을 방지하는 고온 멜트 흐름 배리어 필름을 생성한다. 이러한 목적을 위해 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물들은 모두 매우 비싼 단량체들이다.
US 4,393,187는 본질적으로 균일한(homogeneous) 구조의 하나의 고분자인 폴리우레탄 코팅을 개시하고, 우레탄 기들의 질소 원자들은 지환식의 고리들 및/또는 지방족 직쇄형(straight aliphatic chain)들로 결합되고, 주 폴리우레탄 사슬들은 다음의 3가지의 타입들에 의해 가교된다: 1) 열에 대한 노출에 의한 경화 시 반응성의, 이소시아네이트 잔여물들 및 트리올 또는 테트롤 잔여물들을 통해, 2) 라디에이션에 대한 노출에 의한 경화 시, 폴리우레탄 구조들에 아크릴레이트 에스테르들로서 포함된 아크릴로 기들을 갖는, 반응성인 비닐 화합물들 내의 이중 결합들을 통해, 및 3) 열 및 라디에이션 경화 단계들에서 반응하지 않는 이소시아네이트 기들 상의(upon) 수분의 작용에 의해 형성된 우레아 기들을 통해. 일 특히 적합한 기재는, 바닥 커버링을 위해 사용되는 것과 같은, 탄성적이고, 발포되고, 엠보싱된 폴리비닐 염화물 옷감(yard good)들이 된다.
JPH 06279566는 PVC 바닥 재료를 코팅하기 위해 특히 유용한 조성물을 개시한다. 조성물은 방향족 에폭시 수지의 폴리 부가물(poly adduct)을 갖는 불포화 일 염기산의 부가물 및 (B) 분자 내에 가교 결합을 함유하는 지방족 고리를 갖는 메틸(meth) 아크릴성 에스테르를 포함한다. 에스테르(B)의 예시들은 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 및 디사이클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 조성물은 PVC 기재에 도포되고 그 다음으로 화학선 레이들이 조사된다.
US 4,100,318는: A) 플렉시블 발포성 비닐 조성물로 기재를 코팅하고, 발포성 조성물을 겔화시키기 위해 가열하는 단계, B) 겔화된 코팅의 표면에 장식용 패턴을 도포하는 단계, C) 클리어(clear) 비닐 오버레이(overay)를 장식용 패턴 위에 코팅하고, 클리어 비닐 오버레이를 퓨징(fuse)하고 요구된 두께로 발포를 확장시키기 위해 고온의 오븐을 통과시키는 단계; D) 화학선 라디에이션 경화성 코팅과의 결합을 허용하는 온도로 시트 표면을 냉각시키는 단계, E) 본질적으로 용매가 없고(solvent free) 분자당 적어도 2개의 광중합성(photopolymerizable) 에틸렌성 불포화 기들을 갖고 연속적인 코팅을 형성하기 위해 화학선 라디에이션에 대한 노출 시 경화가 가능한 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 화학선 라디에이션 경화성 코팅 조성물을 도포하는 단계, F) 결과적인 코팅된 시트에 화학선 라디에이션을 코팅이 만들어질 때까지(set) - 이로 인해, 화학선 라디에이션 경화성 코팅을 추가시킴으로써 얼룩 저항성, 스크래치 및 스커프 저항성, 마멸 저항성 및 광택 유지 특성들이 개선되도록 함 - 노출시키는 단계를 포함하는 쿠션 있는 시트 제품(cushioned sheet goods) 생성물을 생산하는 공정을 개시한다. 화학선 라디에이션 경화성 코팅은, 우레탄, 에테르들, 에스테르들, 아미드들, 에폭시들 및 이들의 조합들과 같은, 극성(polar) 기들을 함유한다.
US 5,543,232는 웨어 레이어를 포함하는 바닥 커버링을 개시하고, 웨어 커버링은 (메트)아크릴레이티드 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물을 포함하고, 폴리에스테르는 디올 및 방향족 트리카르복실 산 또는 무수물의 반응 생성물이고, 디올은 당량 기준 하에서(on equivalent basis) 방향족 트리카르복실 산 또는 무수물을 초과하고, 디올 및 산 또는 무수물의 반응 생성물은 (메트)아크릴화(acrylated) 된다. UV 경화 시, 좋은 광택 유지 및 얼룩 저항성을 갖는 플렉시블 코팅들이 생성된다.
US 2013/0230729는, 우레탄 아크릴레이트, 비닐 에테르 또는 폴리에스테르 아크릴레이트를 포함하는 바이오 기반의(biobased) 구성요소를 포함하는 코팅을 개시한다. 코팅 조성물은 적어도 5질량%의 재생 가능 또는 바이오 기반의 함유물(content)를 포함한다. 바이오 기반의 폴리올 아크릴레이트를 아크릴화하고, 바이오 기반의 수지를 생성하기 위해 바이오 기반의 폴리올 아크릴레이트를 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된, 코팅 조성물은 라디에이션 경화성이다. 바닥 제품은 다른 것들 중에서도 리놀륨 및 탄성시트와 같은 기재를 포함한다.
DE 4421559는 프라이머(primer)를 기재에 도포하는 단계 및 프라이머된 기재에 라디에이션에 의해 가교 결합될 수 있는 래커로 래커링(lacquering)을 수행하는 단계를 포함하는 텍스처 또는 패턴화된 기재 생산을 위한 공정을 개시한다. 래커는 이후 부분적으로 가교 결합되고, 구조(텍스처링 또는 나뭇결(graining))가 부분적으로-가교 결합된 래커의 표면에 적용되고, 래커의 가교 결합은 이후 그것이 라디에이션에 종속됨으로써 완료된다. 기재는 또한 장식될 수 있고, 이러한 경우에, 장식은 래커가 도포되기 전에 프라이머된 기재에 적용된다. 라디에이션은 전자 빔의 형태일 수 있고 또는 부분적인 단계에 대해 자외선일 수 있다.
EP 0210620은 특히, 서포트 필름, 적어도 하나의 텍스처를 갖는 래커 코팅 및 접착 코팅으로 구성된, 핫-엠보싱 필름인, 텍스처를 갖는 래커 코딩을 갖는 필름을 생성하는 방법을 개시하고, 해당 공정에서 경화성 래커 코팅은, 서포트 필름에의 도포 후에, 단지 부분 적으로만 경화 또는 건조되고, 부분적으로 경화 또는 건조된 래커가 그 다음으로, 스트로크(stroke) 타입 또는 롤러 공정에서, 3 차원의 패턴(텍스처링)을 갖고 제공되고, 그 후에 텍스처링과 함께 마련된 래커 코팅이 완전하게 경화되고, 경화성 래커의 부분 및 완전한 경화는 모두 전자기 라디에이션에 의해 영향을 받고, 전자기 라디에이션의 상이한 파장들에서 활성화 가능한 2개의 광개시제들을 함유하는 래커는, 특히, UV 라디에이션에서, 경화성 래커 코팅을 위해 사용되고, 상기 광개시제들 중 하나는 부분적인 경화를 개시시키고, 나머지는 경화성 래커 코팅의 완전한 경화를 개시시키는 것을 특징으로 한다.
CN 103242742는 PVC 코일을 갖는(coiled) 재료 바닥물을 보호하기 위해 사용되는 워터본(waterborne) 광 경화성 코팅을 개시한다. 코팅은 20 내지 40중량%의 워터본 폴리우레탄 수지, 25 내지 50중량%의 이(bi)기능성의 아크릴레이트, 3 내지 10중량%의 광개시제, 1 내지 20중량%의 충전제(filler), 1 내지 5중량%의 첨가제를 포함한다. 평평한, 튼튼한, 내마모성의, 기후 저항성의, 얼룩-저항성의, 비-황색화의, 환경-친화적이고, 무취이고 오염물질이 없는 필름이 워터본 광 경화성 코팅이 특정한 파장들의 자외선 레이들의 조사에 종속된 후에 획득된다.
US 4,598,009는: (a) 기재에 엠보싱 가능하고 가교 결합 가능한 코팅- 화학선 라디에이션에의 노출 시 폴리우레탄과의 가교 결합에 있어서 유효하게 되는 광개시제와 결합하는(in combination with) 선형 폴리우레탄을 포함하고, 상기 선형 폴리우레탄은 그 중합체 백본(backbone)에서만 불포화 사이트들을 함유함 -을 도포하는 단계; (b) 코팅을 엠보싱하고 그로 인해 소기의 패턴을 그 위에 형성하는 단계; 및 (c) 엠보싱된 코팅에 화학선 라디에이션을 조사하여 그로 인해 폴리우레탄 코팅을 가교 결합시키고 엠보싱된 패턴을 영구적으로 고정하는 단계를 포함하는 엠보싱된 물질을 생성하는 방법을 개시한다.
WO 03/022552는 (I) 기재 상에 그 조성물이 라디에이션-경화성 폴리우레탄 분산을 포함하는 적어도 하나의 코팅을 형성하는 단계, (II) 코팅된 기재를 릴리프(relief) 표면 상에서 엠보싱하는 단계, (III) 폴리우레탄-함유 코팅을 경화시키기 위해 엠보싱 코팅된 기재에 광을 조사하는 단계를 포함하는 엠보싱 코팅된 기재를 형성하는 공정을 개시한다. 라디에이션- 경화성 폴리우레탄 분산이 종이 상에 코팅된다. 물 세척(flash-off) 후에, 60에서 220°C의 사이의 온도에서 엠보싱이 수행된다. 엠보싱 후 콜 페이퍼(caul paper)는 실온에서 감기거나 쌓인다. UV-경화는 그 다음으로 여하한 주어진 시간에서 수행될 수 있다. 코팅된 콜 페이퍼는 릴리즈 페이퍼로서 의도되므로, 경화된 폴리우레탄 코팅의 접착이 가능한 한 낮게 되어야 한다.
PVC 조성물들을 위해 전통적으로 사용되는 가소제들은, 예컨대, 디옥틸프탈레이트와 같은, 디알킬프탈레이트를 포함한다. 이러한 전통적인 가소제들은 다양한 이유들 때문에, 불만족스러운 것으로 밝혀졌고, 그 중 하나는 가소제들이 표면으로 이동(migrate)하고 표면으로부터 삼출(exude)된다는 것이다.
최근, 가소제들에 대한 요건들은 성능 및 사람에 대한 비-독성에 대해 점점 엄격하게 되고 있다. 프탈레이트의 사용은 법적 요건들로부터 도출되는 제한의 계속적인 증가에 종속되어 있다.
따라서, 프탈레이트 에스테르 가소제들의 프탈레이트-프리 대체제 또는 프탈레이트 에스테르 가소제들의 이동 및 표면으로부터의 삼출을 방지하기 위한 필요가 존재한다.
프탈레이트-프리 가소제들에 의해 프탈레이트 기반 가소제들을 대체하는 것은 많은 기술 공개자료들 및 특허 문헌들에 종속되어 있다. 그러나, 이러한 프탈레이트-프리 플라스티졸들을 가공하는 것으로부터 획득되는 생성물들은 충분하게 감소된 휘발성 유기 화합물의 릴리즈를 제공하지 못한다.
가소제들의 표면으로의 이동 및 표면으로부터의 삼출은 PVC 레이어 상에 코팅을 도포함으로써 감소될 수 있다. 엠보싱된 PVC 기반의 표면 커버링에 대해, 엠보싱은 코팅 조성물의 가교 결합된 네트워크로의 전환 전 또는 후에 수행될 수 있다.
코팅 조성물이 엠보싱 후 경화될 때, 일반적으로 PVC 레이어 상에 도포된 단량체 및/또는 중합체 조성물은 엠보싱의 온도에서 매우 낮은 점도를 갖고, 따라서, 엠보싱된 밸리들(valley)로 흘러내려 밸리들에서 증가된 두께를 갖고 피크들에서 감소된 두께를 갖는 불균일한 코팅 두께를 결과로서 낳는다. 결과적인 코팅 두께가 너무 얇을 때, 표면으로의 가소제의 이동 및 표면으로부터의 삼출이 불충분하게 방지된다. 코팅의 평균 두께가 그 최종 비용에 의해 대체로 좌우되므로, 코팅 두께의 불균질(heterogeneity)은 중간에서 불량한 베리어를 결과로서 낳는다.
본 발명의 목적은 장식용 바닥 및 벽 커버링들을 제공하는 것이고, 특히, 플라스티졸들, 실질적으로 가소제 이동 및 삼출이 없고, 낮은 휘발성 유기 화합물(VOC) 릴리즈를 나타내는 플라스티졸들을 포함하는 프탈레이트를 퓨징 및 겔화시키는 것으로부터 획득되는 것들을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 이러한 표면 커버링들을 생산하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 장식용 표면 커버링을 개시하고, 특히, 낮은 VOC 배출을 나타내는(즉, 갖는, 제공하는 또는 보여주는) 바닥 또는 벽 커버링에 있어서, 상기 표면 커버링은 하나 이상의 인접한 가소성(plasticized) 폴리비닐 염화물 레이어들 및 음이온 또는 양이온 염 기(salt group)들을 포함하는 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하고 상기 표면 커버링은 기계적으로 엠보싱된 텍스처(mechanical embossed textured) 및/또는 패턴화된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 것들을 개시하고 있다.
본 발명의 바람직한 실시예들은 하나 이상의 다음의 특징들을 포함한다:
- 상기 장식용 표면 커버링은 ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 28일 후에 측정된, 100μg.m-3 미만의 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 배출을 갖는 것을 특징으로 한다;
- 상기 장식용 표면 커버링은 ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 28일 후에 측정된, 상기 총 휘발성 유기 화합물 배출(TVOC), 반-휘발성 유기 화합물 배출(SVOC) 및 포름알데이드 배출의 합이 10μg.m-3 미만인 것을 특징으로 한다;
- 상기 장식용 표면 커버링은 상기 하나 이상의 폴리비닐 염화물 레이어들은 100부의(part of) 폴리비닐 염화물 및 5에서 250부의 하나 이상의 가소제(plasticizer)들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
- 상기 장식용 표면 커버링은 상기 폴리우레탄 탑-레이어는 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 60중량%의 라디에이션 경화성 화합물들을 포함하는 수성 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산의 라디에이션 경화(radiation curing)로부터 획득되고, 상기 화합물들은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화(ethylenically unsaturated) 폴리우레탄 수지 및 광학적인(optically) 하나 이상의 반응성 희석제(들) 및 상기 라디에이션 경화성 화합물들에 대해 0.5 내지 8중량%, 바람직하게는, 2 내지 5중량%의 적어도 하나의 광개시제(photoinitiator)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 라디에이션 경화성 폴리에탄올 분산의 상기 에틸렌성 불포화 폴리우레탄은,
a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
b) 이소시아네이트 기들과 반응 가능한 적어도 하나의 반응기 및 수성 매질에 직접적으로 또는 염을 제공하는 중화제와의 반응 후에 상기 폴리우레탄을 분산 가능하게 하는 적어도 하나의 기(group)를 함유하는 적어도 하나의 친수성 화합물,
c) 이소시아네이트 기들과 반응 가능한 적어도 하나의 반응기를 함유하는 적어도 하나의 중합성(polymerizable) 에틸렌성 불포화 화합물 및
d) 이소시아네이트 기들과 반응 가능한 적어도 하나의 반응기를 함유하는 화합물 (c)와는 상이한 적어도 하나의 화합물
의 반응으로부터 마련되고,
- 상기 에틸렌성 불포화 폴리우레탄의 구성요소 d)는 300에서 4000 g.mol-1 사이의, 바람직하게는, 500에서 2500 g.mol-1 사이의 중량 평균 분자량을 갖는 저중합성(oligomeric) 또는 중합성(polymeric) 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명은:
I. 백킹 레이어를 제공하는 단계;
II. 백킹 레이어를 폴리비닐 염화물 및 하나 이상의 가소제들을 포함하는 플라스티졸(plastisol) 조성물과 접촉시키는 단계;
III. 상기 플라스티졸 조성물을 퓨징(fusing) 및 겔화시키는(gelling) 단계;
IV. 제5항의 수성 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산을 도포하는(apply) 단계;
V. 상기 수성 폴리우레탄 분산으로부터 물을 증발시키는 단계;
VI. 상기 경화되지 않은 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 수지를 포함하는 상기 폴리비닐 염화물 레이어를 엠보싱하는 단계;
VII. 상기 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 수지에 광을 조사하는 단계
를 포함하는, 상기 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정을 더 개시한다.
상기 장식용 표면 커버링의 마련을 위한 공정의 바람직한 실시예들은 하나 이상의 다음의 특징들을 개시한다:
- 단계(II)는 하나보다 많은 인접한 플라스티졸 레이어를 포함하고, 단계(III)에서의 퓨징 및 겔화는 각각의 분리된 플라스티졸 레이어의 도포 후 또는 모든 플라스티졸 레이어들의 도포 후에 수행된다;
- 단계(III)에서 상기 하나 이상의 인접한 플라스티졸 레이어들은 130°C에서 200°C 사이의 온도에서 퓨징 및 겔화된다;
- 단계(IV)에서 상기 수성 경화성 폴리우레탄 분산은 25°C에서 60°C 사이의 온도에서, 바람직하게는, 30°C에서 50°C 사이의 온도에서 도포된다;
- 단계(IV)에서 기계적인 엠보싱은 130°C에서 200°C 사이의 표면 온도에서 수행된다;
- 단계(VII)에서 20°C에서 70°C 사이의 표면 온도에서 건조된 코팅에 광이 조사된다.
본 발명의 목적은 낮은 VOC 릴리즈를 나타내는(즉, 갖는, 제공하는 또는 보여주는) 폴리비닐 염화물 기반의 장식용 바닥 또는 벽 커버링을 제공하는 것이고, 상기 VOC 릴리즈는 ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 28일 후에 측정된, 바람직하게는 100μg.m-3 미만의, 더 바람직하게는 10μg.m-3 미만이 된다.
본 발명의 목적은 플라스티졸들, 특히, 프탈레이트 기반의 가소제들의 겔화 및 퓨징으로부터 획득된 엠보싱된 PVC 바닥 및 벽 커버링들로부터 상기 감소된 VOC 릴리즈를 갖도록 하는 것이다.
이제 우리는 놀랍게도 상기 감소된 VOC 릴리즈는 폴리우레탄 탑-레이어 - 상기 폴리우레탄 탑-레이어는 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산들로부터 획득됨 -를 갖는 장식용(엠보싱된) 바닥 및 벽 커버링들로부터 획득된다는 것을 발견하였다. 더 특별하게는, 본 발명에서는, 균일한 폴리우레탄 탑-레이어는 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산들(의 라디에이션 경화)로부터 획득된다. 본 발명에서, 상기 폴리우레탄 탑-레이어는 음이온 또는 양이온 염 기들을 포함한다.
우리는 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산들이 이러한 분산들이 엠보싱 전 또는 후에 적용되는지 여부와 관계 없이 매우 효율적인 VOC 릴리즈 배리어를 허용한다는 것을 발견했다.
본 발명은 특히 장식용 표면 커버링들에 대해 관심이 있고, 균일한 폴리우레탄 탑-레이어가 엠보싱 전의 라디에이션 경화성 폴리 우레탄 분산의 도포 및 엠보싱 후의 에틸렌성 불포화 수지들의 라디에이션 경화로부터 획득된다.
본 발명의 장식용 표면 커버링들은, 플라스티졸들의 퓨징 및 겔화로부터 획득되는, 하나 이상의 PVC 레이어들 및, 수성 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산의 라디에이션 경화로부터 획득되는, 폴리우레탄 레이어를, 정상부(atop)에, 포함한다. 본 발명의 장식용 표면 커버링들은 기계적으로 엠보싱된 텍스처 및/또는 패턴화된 구조를 포함한다.
플라스티졸은 폴리비닐 염화물 및 다양한 첨가제들을 선택적으로 함유하는 가소제의 혼합물로 구성된 페이스트 또는 유체이다. 플라스티졸은 이후 플렉시블한 폴리비닐 염화물 아티클(articled)로 퓨징되는 폴리비닐 염화물 레이어들을 생산하기 위해 사용된다. 플라스티졸은 전형적으로 폴리비닐 염화물의 100부 당 15부에서 200부의 가소제 혼합물(blend)를 함유하고, 상기 혼합물은 5 내지 190부의 하나 이상의 특정한 주 가소제들과 1 내지 100부의 하나 이상의 특정한 부(secondary) 가소제들을 포함한다.
본 발명의 플라스티졸들은 하나 이상의 프탈레이트 기반의 및/또는 프탈레이트-프리 주 가소제들 및 하나 이상의 부 가소제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 플라스티졸들에 사용되기 위한 프탈레이트 기반의 주 가소제들은 프탈산 에스테르이고, 바람직하게는, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 벤질 부틸 프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 플라스티졸들에 사용되기 위한 프탈레이트-프리 주 가소제들은, 오르토프탈산(orthophthalic acid)을 제외하고, 사이클로헥산 디카르복실산들의 알킬 에스테르들, 지방족 디카르복실산들의 디알킬 에스테르들 및 방향족 디-, 트리- 또는 테트라-카르복실산들의 알킬에스테르들로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 플라스티졸들에 사용되기 위한 부 가소제들은 바람직하게는, 이소프탈산 및 테트라프탈산의 저급 알킬 에스테르들(lower alkyl esters), 시트르산염(citrate)들, 인산염(phosphate)들 및 술폰산염(sulfonate)들로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 플라스티졸은 폴리비닐 염화물의 100 당, 바람직하게는 10 내지160부, 더 바람직하게는 15 내지 130부, 가장 바람직하게는 15 내지 75부의 하나 이상의 프탈레이트 기반의 및/또는 프탈레이트-프리 주 가소제들과, 3 내지 80부의, 더 바람직하게는 5 내지 60부의 가장 바람직하게는 10 내지 50부의 하나 이상의 부 가소제들을 포함한다.
본 발명의 플라스티졸들에 사용된 폴리비닐 염화물은 에멀젼화 중합(emulsion polymerization) 또는 마이크로-현탁 중합(micro-suspension polymerization)에 의해 생성된다.
전형적인 현탁 중합화 폴리비닐 염화물은 80 내지 200 μm(80 내지 200 마이크론)의 범위의 크기의 조립자(agglomerated particle)들로 구성된다. 1 내지 40 μm(1 내지 40 마이크론) 사이의 입자 크기의 폴리비닐 염화물은 마이크로-현탁 중합에 의해 생산될 수 있다.
전형적으로, 에멀젼 폴리비닐 염화물의 조립자들은 15 내지 20 μm(15 내지 20 마이크론)의 입자 크기를 갖는다.
폴리비닐 염화물의 상이한 형태들이 상이한 응용들에서 사용된다. 일 중요한 특성은 중합체의 평균 분자량이다. "K 값"으로 알려진 인자가 폴리비닐 염화물의 평균 분자량을 나타내기 위해 사용된다. K 값은 우벨로드 점도계(Ubbelhode viscometer)를 사용하여 측정된 것으로, 25°C의 사이클로헥사논 내의 폴리비닐 염화물 0.005중량% 용액의 점도이다. K 값은 독일 표준 DIN 53726이다.
폴리비닐 염화물의 K 값은 가소성 폴리비닐 염화물 조성물의 퓨전 온도(fusion temperature) 및 겔화 속도(rate)에 영향을 미친다. 일반적으로, K 값이 높을 수록 더 좋은 기계적 특정들을 가지지만, 더 낮은 유동성(flowability)을 갖는다.
에멀젼 및 마이크로-현탁 중합화된 폴리비닐 염화물은, 바닥 또는 벽 커버링의 제조에서 사용되는 것과 같은, 스프레드 코팅과 같은, 가소성의 폴리비닐 염화물의 좋은 유동성이 요구되는 응용들 대해 바람직하다. 스프레드 코팅에 대해, K 값은 65 내지 90이 바람직하다.
본 발명의 플라스티졸들은 최대 250부의 충전제(filler)들, 최대 7부의 안정제들, 최대 5부의 에폭시화(epoxidized) 식물성 오일들 및 최대 100부의 점도 감소제(viscosity reducer)들, 발포제들(blowing agents), 액체 키커들(liquid kickers), 정전기 방지제, 난연성 재료들, 염료들, 안료들, 윤활유들 및 처리 보조제들로 구성된 군으로부터 선택된 다른 구성요소들을 더 포함한다.
충전제들의 실례가 되는 예시들은 탄산칼슘, 클레이들, 규산칼슘, 활석(talc), 황산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄(titanium oxide), 산화아연, 규산알류미늄들(alumino-silicates), 돌로마이트, 보크사이트, 및 실리카, 규조토(diatomaceous earth), 및 분자체들(molecular sieves)이 있다.
안정제들의 예시들은 태양광에 의한 열화를 줄이기 위한 벤조트리아졸 및 벤조페논 화합물들과, 가열 공정 동안의 안정성을 제공하기 위한, 일반적으로, 금속 화합물들이며, 특히, 납염들, 유기주석 화합물들, 바륨, 카드뮴 및 아연 염들 및 칼슘/아연 안정제들인, 안정제들이다.
에폭시화된 식물성 오일들은 에폭시화된 대두유, 해바라기유, 아마인유, 옥수수유, 고무 종자유, 님 오일, 및 미 오일(mee oil)이 있다. 에폭시화된 식물성 오일들은 가열 및 광 안정성을 제공하는 가소제로서 플라스티졸 조성물과 혼합될 수 있다.
점도 감소제들의 예시들은 Viscobyk® 4010, 4013, 4015 및 4040와 같은 지방족 탄화수소들, Viscobyk® 5025, 5125 및 5050, Jayflex® 615 또는 Exxsol® D100와 같은 카르복실산 유도체들, Jayflex® 602와 같은 도데실 벤젠, 올레산염 및 리우린산염에 기반한 특수 에스테르(specialty ester)들, 2,2,4-트리메틸펜탄디올 디이소부티레이트(trimethylpentanediol diisobutyrate), 1,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 C3 내지 C17 에스테르들, 1,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트의 C3 내지 C17 에스테르들 및 그 혼합물들(미국 특허 7,741,395에서 개시된 것과 같은)이 있다.
발포제들의 예시들은, 예컨대, 질소 및 이산화탄소 및 물을 가열 시 릴리즈하는, 아조디카본아미드, 옥시비스벤젠술포닐-하이드라지드, 아조비스이소부티로니트릴, 톨루엔술포닐히드라-지드, 탄산수소나트륨 및 시트르산을 포함한다.
키커들의 예시는 2염기성 납 프탈레이트와 같은 납 화합물들, 산화아연, 또는 바륨/카드뮴 화합물들을 포함한다. 키커는 발포제의 분해 온도(decomposition temperature)를 제어 및 낮춘다.
정전기 방지제의 예시들은 성질상 양이온성, 비이온성 또는 음이온성이고, 일반적으로 아미드들 및 아민들, 4기성 암모늄 화합물들, 폴리알킬렌 글리콜 유도체들, 황산염들 및 술포네이트들, 및 여러 종류의(miscellaneous) 에테르들 및 에스테르들로 구성된 군으로부터 선택된다.
정전기 방지제의 전형적인 예시들은 라우라미도프로필-트리메틸암모늄 메토술페이트, 미리스트아미도프로필(myristamidopropyl)-트리메틸암모늄 메토술페이트, 스테아라미도프로필-트리메틸암모늄 메토술페이트 및 스테아라미도프로필-디메틸-베타-히드록시-에틸암모늄 디하이드로겐 프탈레이트가 있다. 정전기 방지제는 정전하의 빌드-업을 감소시키고 이들의 생성물에서의 전하 소산을 촉진시킨다.
본 발명의 프탈레이트-프리 플라스티졸 조성물들 내에서 사용될 수 있는 난연성 재료들의 예시들은 할로겐 함유 화합물들 및 트리아릴, 트리알킬 또는 알킬 디아릴 포스페이트 에스테르들과 같은 인(phosphorous) 함유 유기 화합물들을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 물질들은 클로로파라핀들, 알루미늄 트리하이드레이트 또는 산화안티몬들을 포함한다.
난연성 재료들은 점화 시간을 늘리고, 불꽃의 퍼짐 및 타는 속도를 감소시키기 위해 본 발명의 조성물들과 혼합된다.
다양한 염료들 및 안료들이 본 발명의 플라스티졸 조성물들 내에서 활용될 수 있다. 염료들 및 안료들의 예시들은: 산화철과 같은 금속성 산화물들, 금속 수산화물들, 금속 파우더들, 황화물들, 황산염들, 탄화수소들, 암모늄실리케이트와 같은 규산염들, 카본 블랙, 차이나 클래이, 버라이트, 감청(iron blue)들, 리드 블루(lead blue)들, 오가닉 레드들, 오가닉 마룬들 및 이와 유사한 것이 있다.
본 발명의 프탈레이트-프리 플라스티졸 조성물에서 사용될 수 있는 윤활유들 및 처리 보조제들의 예시들은 스테아르산, 금속 스테아레이트들, 석유 왁스들, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 합성 오일들 및 폴리에틸렌 왁스들을 포함한다.
본 발명의 플라스티졸 조성물들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 여하한 편리한 방법을 사용하여 마련된다. 일반적으로, 미분된 PVC 중합체 및 선택적으로 다른 미분된 고체 물질들이 페이스트를 형성하는 액체 가소제 혼합물 내에서 분산된다. 100°C를 넘는 온도로 분산을 가열할 시, 중합체는 가소제 내에서 용해성이 있게 되고, 따라서, 2가지 상의 분산이 한 가지 상 시스템으로 변환된다.
전형적으로, PVC 플라스티졸들은 고전단 배합 장비(high shear mixing equipment)를 사용하여 배치(batch) 공정들 내에서 생성된다. 혼합은 일반적으로 (대략) 15분에서 (대략) 50분의 기간 동안 수행되고, 따라서, 혼합물은 식게 된다. 일반적으로, 플라스티졸 내에서의 혼합 요소들의 높은 마찰 수준은 높은 로컬 온도 증가(스토리지 상에서 플라스티졸의 불량한 점도 안정성을 초래함)를 결과로서 낳기 때문에, 이러한 공정은 즉각적으로 추가 처리되는 플라스티졸들을 만들기 위해 사용된다.
한편, 저장 안정 플라스티졸들이 미분된 PCV 중합체, 선택적으로는 다른 미분된 고체 물질들, 액체 가소제 혼합물 및 선택적으로는 저 전단성의(low shear) 혼합 탱크 내의 다른 액체 물질들을 혼합함으로써 마련될 수 있다. 사전에 균질하게 된(pre-homogenized) 플라스티졸은 혼합 탱크로부터 다이내믹 믹서를 통해 혼합 탱크로 재순환된다. 이러한 재순환은 최종적인 플라스티졸의 배출 전까지 최대 10회 수행된다.
본 발명의 맥락 내에서의 사용을 위한 라디에이션 경화성 수성 폴리우레탄 분산은 바람직하게는 예컨대, EP 230051 1 B1, EP 2316867 B1 및 WO 2006/101433 내에서 개시된 것들로부터 선택된다.
본 발명에서 사용을 위한 라디에이션 경화성 수성 폴리우레탄 분산은 일반적으로, a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
b) 이소시아네이트 기들과 반응 가능한 적어도 하나의 반응기 및 수성 매질에 직접적으로 또는 염을 제공하는 중화제와의 반응 후에 상기 폴리우레탄을 분산 가능하게 하는 적어도 하나의 기(group)를 함유하는 적어도 하나의 친수성 화합물,
c) 이소시아네이트 기들과 반응 가능한 적어도 하나의 반응기를 함유하는 적어도 하나의 중합성(polymerizable) 에틸렌성 불포화 화합물 및
d) 이소시아네이트 기들과 반응 가능한 적어도 하나의 반응기를 함유하는 화합물 (c)와는 상이한 적어도 하나의 화합물
의 반응으로부터 획득된다.
폴리이소시아네이트 화합물(a)은 적어도 2개의 이소시아네이트 기들을 포함하는 유기 화합물들을 지시하는 것으로 의도된다. 폴리이소시아네이트 화합물은 주로 3개의 이소시아네이트 기들 미만을 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물 (a)는 가장 바람직하게는 디-이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로, 지방족, 사이클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트들 또는 이들의 조합들로부터 선택된다.
지방족 및 사이클로 지방족 폴리이소시아네이트들의 예시들은 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아네이토사이클로헥산](H12MDI), 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI) 이다. 2개 초과의 이소시아네이트 기들을 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트들은 예컨대, 상술한 디이소시아네이트 유사 1,6-디이소시아네이토헥산 뷰렛(biuret) 및 이소시아누레이트의 유도체들이다. 방향족 폴리이소시아네이트들의 예시들은 1,4-디이소시아네이토벤젠(BDI), 2,4-디이소시아네이토톨루엔(2,4-TDI), 2,6-디이소시아네이토톨루엔(2,6-TDI), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토벤젠](MDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 토리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI)가 있다.
친수성 화합물 (b)는 일반적으로 이온성 또는 비-이온성 친수성을 나타낼 수 있는 기능 기를 포함하는 폴리올 또는 폴리아민이다. 바람직하게는, 이는 카르복실산 또는 술폰산 기들과 같은, 음이온성 염 그룹으로 변화될 수 있는, 카르복실레이트 및 술폰산염 기들 산 기들과 같은 하나 이상의 음이온 염 기들을 함유하는 폴리올 또는 폴리아민이다.
일반적인 화학식 (HOxR(COOH)y로 표현되는 히드록시카르복실산들이 바람직하며, 여기에서, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 가지형 탄화수소 잔류물(hydrocarbon residue)을 나타내고, x 및 y는 1 내지 3 중에서 독립적인 숫자를 나타낸다. 이러한 히드록시카르복실산들은 시트르산, 말산(malic acid), 젖산(lactic acid) 및 타타르산을 포함한다. 가장 바람직한 히드록시카르복실산들은 알파, 알파-디메틸롤알칸산들(dimethylolalkanoic acids)이고, 상술한 일반적인 화학식에서, 예컨대, 2,2-디메틸롤프로피온산(dimethylolpropionic acid) 및 2,2-디메틸롤부탄산(dimethylolbutanoic acid)과 같은, x=2 및 y=1이다.
대안적으로, 예컨대, N-메틸디에탄올아민과 같이, 암모늄 염 기들 내에서 전환될 수 있는, 아민 기들과 같이, 하나 이상의 잠재적인 양이온 기들을 함유하는 폴리올이 사용될 수 있다.
중합성 에틸렌성 불포화 화합물 (c)는 일반적으로 이소시아네이트 기들 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기와 반응 가능한 하나 이상의 반응 기들을 갖는다.
화합물들 (c)는 일반적으로 아크릴 또는 메타아크릴 기와 같은 하나 이상의 불포화 기능기와 히드록실기(hydroxyl group)와 같은 이소시아네이트와 반응 가능한 필수적으로(essentially) 하나의 친핵성 기능기를 함유한다. (메트)아크릴로일, 모노-히드록시 화합물이 바람직하며, 더 특별하게는, 폴리(메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물들이 바람직하다.
유용한 화합물은 (약) 1의 잔여 평균 히드록실 기능기(residual average hydroxyl functionality)를 갖는 (메트)아크릴산을 갖는 방향족 및/또는 지방족 폴리올들의 에스테르화 생성물들을 포함한다. 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사하이드릭 폴리올들 또는 그 혼합물들을 갖는 (메트)아크릴 산의 부분적인 에스테르화 생성물들이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 또는 그 혼합물들을 갖는 이러한 폴리올들의 반응 생성물들, 또는, 이러한 폴리올들에 고리-열림(ring-opening) 반응에서 부가되는, 락톤류(lactones)를 갖는 이러한 폴리올들의 반응 생성물들을 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 락톤류의 예시는 감마-부티로락톤 및, 특히, 델타-발레로락톤 및 엡실론-카프로락톤이다. 이러한 변경된 또는 미변경된 폴리올들은 부분적으로 아크릴산, 메타아크릴산 또는 그 혼합물들로 소기의 잔여 히드록실 기능기에 도달할 때까지 에스테르화 된다.
글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리올 펜타아크릴레이트 및 이들의 (폴리)에폭시화 및/또는 (폴리)프로판화 등가물들과 같은 적어도 2개의 (메트)아크릴 기능기들을 포함하는 화합물들이 특히 바람직하다.
다른 적합한 화합물들은, 그 안에 적어도 하나의 히드록시 기능기가 자유롭게 남아 있는, 알킬기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 유사한, 선형 및 가지형 폴리올들을 갖는 (메트)아크릴성 에스테르들이다. 이러한 카테고리에서 바람직한 분자들은 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
적어도 하나의 히드록시 기능기를 포함하는, 히드록실 기능성의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트들, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트들, 폴리에테르-에스테르 (메트)아크릴레이트들, 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트들 및 폴리에테르카보네이트 (메트)아크릴레이트들이 또한 사용될 수 있다.
이소시아네이트 기들과 반응 가능한 적어도 하나의 반응기를 함유하는, 화합물 (d)는 일반적으로 단량체의 모노- 및/또는 폴리올들 및/또는 모노- 및/또는 폴리아민들을 포함한다.
모노-, 디- 및/또는 트리올은 에탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜타놀, 1-헥사놀, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디올, 히드로제네이티드(hydrogenated) 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판), 다이머 지방산들(dimer fatty acids)로부터 유도된 디올들, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산(2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및/또는 피마자유(castor oil)로 구성된 군으로부터 선택된다. 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
디아민들은 특히 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아미노-기능성의 폴리에틸렌 옥사이드들, 아미노-기능성의 폴리프로필렌 옥사이드들 (및 히드라진이 화합물 (d)로서 사용될 수 있다. 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
화합물 (d)는 저중합성(oligomeric) 및/또는 중합성 히드록시-기능성의 화합물들을 더 포함한다. 이들 저중합성 및/또는 중합성 히드록시-기능성의 화합물들은, 예컨대, 폴리에스테르들, 폴리에테르들, 폴리에테르-에스테르들, 폴리카보네이트들, 폴리에테르 카보네이트 폴리올들 및 폴리카보네이트 폴리에스테르들 - 1.0 내지 3.0의 기능기(functionality)를 가지고, 각 경우에 있어서 300 내지 4000의 범위 내의, 바람직하게는 500 내지 2,500 g.mol-1의 중량 평균 분자량을 가짐 -이다. 히드록실 기능성의 폴리에스테르들이 특히 바람직하다.
중합성 에틸렌성 불포화 물 분산 가능한 폴리우레탄이 일-단계 또는 복수-단계의 공정에서 마련될 수 있다.
일 단계 공정에서, 화합물들 (a) 내지 (d)는 비스무트 또는 주석(tin) 촉매와, 에틸렌성 불포화 기들의 라디칼 반응을 방지하기 위한 억제제의 존재 하에서, 바람직하게는 실질적으로 무수의 조건들 하에서 및 20°C에서 130°C 사이의 온도에서 이소시아네이트 기들 및 이소시아네이트-반응성 기들 간의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 반응된다. 이소시아네이트 함유물은 아민으로의 적정(titration)이 뒤따를 수 있다.
중합성 에틸렌성 불포화 물 분산 가능한 에탄올은 바람직하게는 화합물 (a)와 화합물 (c)의 화학량적 초과(stoichiometric excess)의 반응을 포함하는 제1 단계, 화합물 (b) 및 (d)와 제1 단계의 생성물의 반응을 포함하는 제2 단계 및 화합물 (a)에 의해 제공된 남은 자유 이소시아네이트 기들이 알로파네이트 기들을 제공하기 위해 반응되는 선택적인 제3 단계를 포함하는 공정에 의해 획득된다.
반응물들은 일반적으로, (약) 0.8:1부터 (약) 2:1까지의, 화합물 (b), (c) 및 (d)에 의해 제공되는 이소시아네이트 반응성 기들에 대한 화합물 (a)에 의해 제공되는 이소시아네이트 기들의 등가비(equivalent ratio)에 대응해 비례하여 사용된다.
선택적인 제3 단계는 바람직하게는 고온에서, 주로, 80°C 내지 130°C에서 수행된다.
일반적으로, 제4 단계에서, 획득된 우레탄은 수성 매체 내에서 중합체를 물에 첨가하거나 또는 역으로 중합체에 물을 첨가함으로써 분산된다. 주로, 이러한 분산은 고전단의(high sheer) 혼합 하에서 진행된다. 주로, 분산은, 카르복실산 또는 술폰산 기들과 같은 화합물 (b)에 의해 제공되는 친수기들의 음이온의 염들로의, 예비적인 중화를 요구한다. 이는 일반적으로 중합체 또는 물에 중화제를 첨가함으로써 이루어진다.
잠재적인 음이온 기들을 위한, 적합한 중화제들은 암모니아와, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘과 같은 3차 아민(tertiary amine)들 및, 바람직하게는, 리튬, 나트륨 및 포타슘과 같은, 알칼리 금속들인, 일가 금속 양이온들과 수산화물들(hydroxides), 수소화물, 탄산염(carbonate)들 및 중탄산염들과 같은 음이온들을 포함하는 무기물 베이스들을 포함한다. 알칼리 급속 수산화물들이 바람직하다.
잠재적인 양이온 기들을 위한 적합한 중화제들은 젖산, 아세트산, 인산, 염산 및/또는 황산으로 구성된 군으로부터 선택된 산들을 포함하여 바람직하게 적용된다.
이러한 중화제들의 총량은 중화될 산 기들의 총량에 따라 계산될 수 있다.
에틸렌성 불포화 폴리우레탄은 일반적으로 2중 결합 당량(double bond equivalent)(고체의 그램 당 에틸렌성 이중 결합들의 밀리그램당량(milli-equivalent)의 수는 0.05에서 6 meq/g이고, 바람직하게는 1에서 3 meq/g임)을 갖는다.
일반적으로, 에틸렌성 불포화 폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000에서 100000g.mol-1 사이이고, 바람직하게는, 3000에서 80000g.mol-1 사이이고, 더 바람직하게는, 3000에서 60000g.mol-1 사이이다.
수성 분산은 선택적으로, 자유 라디칼 중합화를 겪을 수 있는 적어도 하나의 기를 함유하는 반응성 희석제들을 함유한다. 반응성 희석제들은 에틸렌성 불포화 폴리우레탄의 0에서 65중량% 정도 및 100 중량 퍼센트까지 합산되는 반응성 희석제들이 적용된다.
반응성 희석제는 분산이 이루어지기 전 또는 후에 적용될 수 있다. 대부분의 첨가는 이전에 이루어지는 것이 바람직하다.
반응성 희석제들은, 예컨대, 알코올 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜타놀, 1-헥사놀, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥사놀, 디히드로디사이클로펜타디에놀, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 3,3,5-트리메틸헥사놀, 옥탄올, 데카놀, 도데카놀, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부티렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디올, 히드로제네이티드 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 펜타에리트리올, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리올, (메트)아크릴 산으로 완전하게 에스테르화된 소르비톨 및 (메트)아크릴 산으로 완전하게 에스테르화된 상기 알코올들의 에폭시화 및/또는 프로폭시화된 유도체들과 전술된 화합물들의 (메트)아크릴화 동안 획득되는 공업용(technical grade) 혼합물들이다.
추가적인 적합한 반응성 희석제들은 예컨대, 에폭시 (메트)아크릴레이트들, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트들, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트들, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트들 및 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트들 - 바람직하게는 500에서 10000 g.mol-1 사이의 수 평균 분자량을 가짐 -이다.
일반적으로 수성 라디에이션 경화성 조성물은 20에서 80중량%의, 바람직하게는 25에서 60중량%의 풀리우레탄 및 선택적인 반응성 희석제를 함유한다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 앞서 개시된 적어도 하나의 라디에이션 경화성 수성 폴리우레탄 분산을 포함하는 코팅 조성물을 나타낸다. 상기 조성물은 또한 광개시제들, 경화 가속제들, 유도제(flow agent)들, 습윤제들, 항기포제(antifoaming agent)들, 레벨링제(levelling agent)들, 소광제(matting agent)들, 충전제들 및 다른 관례적인 코팅 보조제들과 같은 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 광코팅 제제 내에서 사용되는 개시제들은 단분자(타입 I) 또는 이분자 타입(타입 II)이 있다.
적합한 (타입 I) 시스템들은, 예컨대, 3차 아민들과 결합하는(in combination with) 벤조페논들, 알킬벤조페논들, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤(Michler's ketone)), 안트론, 할로겐화된 벤조페논들 또는 언급된 타입들의 혼합물들과 같은, 방향족 케톤 화합물들이다.
(타입 II) 벤조인 및 그 유도체들, 벤질 케탈들, 아실포스핀 옥사이드들, 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드들, 페닐글리옥실산 에스테르(phenylglyoxylic acid ester)들, 캄포퀴논(camphorquinone), 알파-아미노알킬페논들, 알파, 알파-디알콕시아세토페논들 및 알파히드록시알킬페논들이 추가로 적합하다.
수성 코팅 조성물들에 쉽게 통합될 수 있는 광개시제들이 바람직하다. 이러한 제품들은, 예컨대, Irgacure® 500 (벤조페논의 혼합물 및 (1-히드록시사이클로헥실)페닐 케톤, 시바(Ciba), 람페르타임(Lampertheim), 독일), Irgacure® 819 DW(페닐-비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 시바, 람페르타임, 독일), Esacure® KIP EM(올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-1-메틸비닐]-페닐]-프로파논), 람베르티(Lamberti), 알비차테(Aldizzate), 이탈리아)가 있다. 이러한 화합물들의 혼합물들이 또한 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 0.5에서 8중량%의, 바람직하게는, 2에서 5중량%의 광개시제 - 하나 이상의 광개시제들을 포함할 수 있음 -를 포함한다. 광 개시제들의 총량은 화합물들 (폴리우레탄 및 선택적인 반응성 희석제들)을 포함하는 에틸렌성 불포화 기와 관련된다.
본 발명은 장식용 표면 커버링을 제공하고, 더 특별하게는, 가소성 폴리비닐 염화물 레이어 및 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하는 바닥 및 벽 커버링을 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 가소성 폴리비닐 레이어(들) 및 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하는 장식용 표면 커버링을 제공한다. 멀티레이어 시스템에 대해, 이러한 폴리비닐 염화물 레이어들은 일반적으로 발포 레이어(foam layer), 장식용 레이어 및 투명 보호 웨어 레이어(clear protective wear layer)를 포함한다.
본 발명의 추가적인 일 실시예에서, 본 발명은 적어도 하나의 플라스티졸 레이어를 백킹 레이어 상에 퍼지게 하는 단계(spreading out), 및 상기 PVC 플라스티졸 레이어를 130°C에서 200°C 사이의 온도에서 겔화시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 여기에서, 적어도 하나의 플라스티졸은 분속 15에서 25미터 정도로 이동하여 백킹 레이어 상에서 퍼진다.
멀티레이어 장식용 표면 커버링들에 대해, PVC 플라스티졸은 백킹 레이어 상에서 몇몇의 레이어들로 퍼지게 되고, 따라서 바닥 커버링은 문자 그대로 빌드-업(built up) 된다
멀티레이어 생성물은 하나 이상의 가열된 롤(들)과의 접촉에 의해 먼저 겔화되고 오븐으로 전달되어 거기에서 130°C 내지 200°C의 온도에서 겔화 및 퓨징된다.
종종 겔화는 베이스 레이어부터(starting with) 각각의 개별적인 레이어의 퍼짐 후에 수행된다. 겔화 후에 다음의 레이어가 퍼질 수 있다.
장식용 레이어의 겔화 후에, 보호 웨어 레이어의 도포 전에 디자인이 프린트될 수 있다.
보호 웨어 레이어는 일반적으로 PVC 플라스티졸의 겔화/퓨젼(fusion)으로부터 획득된 PVC 레이어를 포함한다.
모든 레이어들이 퍼지고, 130°C에서 200°C 사이의 온도에서 겔화된 때, 생성물은 오븐으로 전달되어 모든 레이어의 함께의 완전한 퓨전과 발포된 레이어들의 충분한 팽창을 획득한다.
적어도 하나의 PVC 플라스티졸 조성물을 겔화 및 퓨징한 후, 라디에이션 경화성 수성 폴리우레탄 분산은 25에서 60°C 사이의, 바람직하게는30°C 에서 50°C 사이의 온도에서(standing at) 장식용 표면 커버링 상에 균일하게 도포된다.
대류 오븐에서의 (약) 100°C에서, 물의 증발 후에, 폴리우레탄 수지 탑-레이어를 포함하는 장식용 표면 커버링은, 130에서 200°C 사이의 온도에서 놓아 두고(standing at), 먼저 기계적으로 엠보싱되고, 그 다음으로 화학선 라디에이션에 종속되며, 최종적으로 (약) 실온으로 냉각된다.
본 발명의 라디에이션 경화성 조성물들은 PVC 하부-레이어로 당업자에게 알려진 여하한 적합한 코팅 공정에 의해, 예컨대, 다이렉트 그라비어 코팅(gravure coating), 리버스 그라비어 코팅, 오프셋 그라비어 코팅, 스무스 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅 및 그 조합들에 의해 도포될 수 있다. 다이렉트 그라비어 코팅 및 스무스 롤 코팅이 바람직하다.
기계적인 엠보싱은 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 레이어를 정상부에 포함하는 가소성 폴리비닐 염화물 레이어로 텍스처를 누름으로써 수행된다. 엠보싱은 10에서 25 kg. cm-3 사이의 압력 및 130°C에서 200°C 사이의 표면 온도에서 수행된다.
기재를 기계적으로 엠보싱하기 위한 장치는 일반적으로 냉식 엠보싱 롤러(cooled embossing roller) 및 엠보싱 롤러 내에 동작 가능하게 위치되는 백업 롤러이고, 닙(nip)이 백업 롤러와 엠보싱 롤러 상이에 형성되어, 기재는 닙을 통과할 수 있고 기계적으로 엠보싱된 패턴을 주기(impart) 위해 엠보싱 롤러와 체결할 수 있다. 장치는 기재가 엠보싱될 때 기계적으로 엠보싱된 패턴을 정량화하는 것이 가능한 프로파일로미터(profilometer)를 더 포함한다.
일반적으로, 기계적인 엠보싱으로부터 획득된 텍스처는 (약) 10에서 100 μm 사이의 깊이, (약) 125에서 400 μm 사이의 폭, (약) 5에서 40도의 벽각 및 cm 당 (약) 4에서 20개의 특징부의 빈도에 의해 특징지어진다.
기계적인 엠보싱 후에, 에틸렌성 불포화 폴리에텔렌 수지는, 20에서 70°C 사이의 온도에서 두고, 예컨대, 250-600 nm의 파장을 갖는 자외선(UV) 라디에이션과 같은 화학선 라디에이션에의 노출에 의해 가교 결합된다.
라디에이션 소스들의 예시들은 중간(medium) 및 고압 수은 증기 램프(mercury vapour lamp)들, 레이저들, 펄스(pulsed) 램프들(플래시라이트), 할로겐 램프들 및 엑시머 에미터들(excimer emitters)이 있다.
바람직하게는, 본 발명의 맥락 내에서, 80에서 250W/리니어 cm의 하나 이상의 중압 수은 증기 UV 라디에이터들이 사용된다. 바람직하게는 상기 중압 수은 증기 UV 라디에이터(들)은 기재로부터 (약) 5에서 20cm로부터의 거리에서 위치된다. 조사 시간 기간은 80에서 3000 mJ/cm2의 범위의 라디에이션 선량에 대해 바람직하게는 1에서 60초 사이이다.
한편, 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 레이어는 예컨대, 150-300keV의 고-에너지 전자 빔(EB)으로의 충격에 의해 경화될 수 있다. 이러한 특별한 경우에 있어서, 광개시제들을 포함하지 않는 코팅 제제들이 경화된다. 경제적인 관점에서, 전자-빔 경화는 아직 덜 매력적이다.
일반적으로, 폴리우레탄 탑 코트의 두께는 3에서 30 μm(3 내지 30마이크론) 사이, 바람직하게는, 8에서 20 μm(8 내지 20마이크론)이 된다. 획득된 장식용 표면 커버링은 따라서 뛰어난(또는 개선된) 마모 및 얼룩 저항성과 상당히 감소된 VOC 릴리즈(종래에서 설명된 발명들에 의해 획득된 장식용 표면 커버링들과 비교할 때)에 의해 특징지어진다.
예시들
다음의 실례가 되는 예시들은 단지 본 발명을 예시하도록 의도된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하거나 혹은 정의하도록 의도된 것이 아니다.
표 1에서 주어진 것과 같은 제제들에 따른 프탈레이트 기반 및 프탈레이트-프리 PVC 플라스티졸 제제가 앞서 단락들에서 설명된 것과 같은 과정을 적용하는 것에 의해 마련된다.
표 1 구성요소 플라스티졸 I 플라스티졸 (II)
PVC 페이스트 PVC 마이크로-현탁물 100.00 70.00
페이스트 PVC 수지 익스텐더 30.00
주 가소제 디이소노닐 프탈레이트 53.00
디이소노닐 사이클로헥사노에이트 16.00
부 가소제 이소노닐 벤조레이트 11.00 7.00
희석제 텍사놀 이소부틸레이트 9.00
가지형 파라핀 5.00
충전제 칼슘카보네이트 160.00
안정제들 액체 Ca/Zn 2.00
에폭시화된 대두유 2.50
다른 구성요소 공기 릴리즈 0.60
발포제 2.90
커커 1.70
표 1에서:
- 플라스티졸 (I)에 대해: PVC 수지 마이크로-현탁물은 59부의 베스토리트(Vestolit)의 Vestolit® P1357 K 및 41부의 알케마(Arkema)의 Lacovyl® PB 1156의 혼합물이고; 디이소노닐 프탈레이트는 에보니크(Evonik)의 Vestinol® 9이고; 이소노닐 벤조에이트는 에보니크의 Vestinol® INB이고; 텍사놀 이소부틸레이트는 이스트멘 케미칼(Eastman Chemical)의 2,2,4-트리메틸-1,3-핀탄디올 디이소부틸레이트이고; 칼슘 카보네이트는 프로벵게일(Provengale)의 Mikhart® 40이고; 발포제, 아조디카본아미드는 헤브론(Hevron)의 Unifoam® Ultra 1035이고 키커, 아연 옥사이드는 노르징코(Norzinco)의 Harzsiegel® 1001이다.
- 플라스티졸 (II)에 대해: PVC 수지 마이크로-현탁물은 60.00부의 알케마의 Lacovyl® PB 1704 H 및 10부의 알케마의 Lacovyl® PB 1202의 혼합물이고; 페이스트 PVC 수지 익스텐더는 비놀리트의 Vinnolit® EXT이고; 디이소노닐 사이클로헥산은 BASF의 Hexamoll® DINCH이고; 이소노닐 펜조에이트는 에보니크의 Vestinol® INB이고; 보통의 알칸들, 이소알칸들 및 사이클릭들을 포함하는 가지형 파라핀은 엑손모빌(Exxon Mobil)의 EXXSOM™ D100이고; 액체 Ca/Zn 안정제는 아크로스(Akcros)의 Lankromark® LZC 393이고; 에폭시화된 대두유는 갈라타 케미칼스(Galata Chemicals)의 Drapex® HSE이고, 공기 릴리즈 첨가제는 Byk Chemie의 Byk® 3160이다.
30초의 기간 동안의 170°C 의 온도에서의 겔화/퓨징 후에 획득된 폴리비닐 염화물 레이어들은, (약) 200 마이크로미터의 두께에서 28일 후의 TVOC 배출이 100 μg.m-3 미만인 것에 의해 특징지어진다.
VOC 릴리즈 측정은 ISO 16000, ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 수행된다.
수성 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 분산의 결과로서, 표 2에서 주어진 상응하는 조성물이, 플라스티졸 (I) 및 플라스티졸 (II)로부터 획득된 폴리비닐 염화물 레이어 상에 도포된다.
코팅은 건조 코팅 두께가 10에서 12 μm가 되는 조건들 하에서 스무스 롤 코팅 프로세스에 의해 도포된다.
표 2 코팅 제제 (I) 코팅 제제 (II)
UV-PUD 400 400
pH 안정제 1.6 1.6
소광제 10 10
항-기포제 5 5
습윤제 5 5
광개시제 10 10
반응성 희석제 10
물 15 55
표 2에서: 자외선 경화성 폴리우레탄 분산은 40%의 고체 함량에 의해 특징지어지는 베이어(Bayer)의 Bayhydrol® UV 2720/1 XP이고; pH 안정제는 DOW의 AMP 90™, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이고; 소광제는 듀테론(Deuteron)의 Deuteron® MK와 에보니크의 Acematt®TS 100의 4/1 혼합물이고; 항-기포제는 DSM 코팅 레진즈(DSM Coating Resins)의 네오크릴(Neocryl) AP 2861이고, 습윤제는 Byk Chemie의 Byk-348이고; 광개시제는 시바 스페셜리티 케미칼스(from Ciba Speciality Chemicals)의 Irgacure® 2100가 코팅 제제 (I)를 위한 것이고, 람베르티의 Esacure® KIP 100 F가 코팅 제제 (II)를 위한 것이고; 반응성 희석제는, 광개시제를 용해시켜 그것이 적절하게 투사되도록(dosed) 하기 위해 코팅 제제 (II) 내에서 사용되는 알케마의 SR 238 (헥산디올디아크릴레이트)이다.
코팅 제제 (I)은 플라스티졸 (I)의 퓨징 및 겔화로부터 획득되는 PVC 레이어 상에 도포되고; 코팅 제제 (II)는 플라스티졸 (II)의 퓨징 및 겔화로부터 획득되는 PVC 레이어 상에 도포된다. 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산들은, (약) 50°C에서(standing at), 각각의 PVC 레이어들 상에 도포된다.
물의 증발 후에, (약) 100°C의 대류 오븐에서, 미경화된 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 수지를 포함하는, PVC 레이어는, (약) 160°C의 온도에 있고 이후 1500 mJ/cm2의 총 UV 선량으로 160 W/cm 중압 수은 증기 UV-전구(퓨전 UV 시스템스 사(Fusion UV Systems Ltd))에 의해 방출되는 자외선으로의 조사에 6초 동안 종속되는 동안, (약) 15 kg.cm-3의 압력에서 기계적으로 엠보싱된다.
가교 결합된 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하는, 본 발명의 장식용 표면 커버링들은 모두 28일 후의 TVOC, SVOC 및 포름알데이드 배출의 합을 10 μg.m-3 미만으로 한다는 점에 있어서 특징지어진다.
본 발명의 장식용 표면 커버링들은 또한, JIS K 7204 (15000 레졸루션 이후가 좋음)에 따라 1kg의 로드 하에서 CS-17 연마 휠들(abrasive wheels)로의 테이버 내마모성 테스트(Taber' abrasion resistance test)에 의해 측정된, 뛰어난 마모 저항성 및, EN 423에 따라 측정된 얼룩 저항성(화학적 물질 사용에 따라 매우 적게 영향을 받거나 영향을 받지 않음)을 증명한다.

Claims (13)

  1. 특히, 바닥 또는 벽 커버링인, 낮은 VOC 배출을 나타내는(exhibiting), 장식용 표면 커버링에 있어서,
    상기 표면 커버링은 하나 이상의 인접한 가소성(plasticized) 폴리비닐 염화물 레이어들 및 음이온 또는 양이온 염 기(salt group)들을 포함하는 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하고,
    상기 표면 커버링은 기계적으로 엠보싱된 텍스처(mechanical embossed textured) 및/또는 패턴화된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 장식용 표면 커버링.
  2. 제1항에 있어서,
    ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 28일 후에 측정된, 100μg.m-3 미만의 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 배출을 갖는, 장식용 표면 커버링.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 28일 후에 측정된, 상기 총 휘발성 유기 화합물 배출(TVOC), 반-휘발성 유기 화합물 배출(SVOC) 및 포름알데이드 배출의 합이 10μg.m-3 미만인, 장식용 표면 커버링.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리비닐 염화물 레이어들은 100부의(part of) 폴리비닐 염화물 및 5에서 250부의 하나 이상의 가소제(plasticizer)들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 장식용 표면 커버링.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 탑-레이어는 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 60중량%의 라디에이션 경화성 화합물들을 포함하는 수성 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산의 라디에이션 경화(radiation curing)로부터 획득되고, 상기 화합물들은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화(ethylenically unsaturated) 폴리우레탄 수지 및 광학적인(optically) 하나 이상의 반응성 희석제(들) 및 상기 라디에이션 경화성 화합물들에 대해 0.5 내지 8중량%, 바람직하게는, 2 내지 5중량%의 적어도 하나의 광개시제(photoinitiator)를 포함하는, 장식용 표면 커버링.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 폴리우레탄은,
    a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
    b) 이소시아네이트 기들과 반응 가능한 적어도 하나의 반응기 및 수성 매질에 직접적으로 또는 염을 제공하는 중화제와의 반응 후에 상기 폴리우레탄을 분산 가능하게 하는 적어도 하나의 기(group)를 함유하는 적어도 하나의 친수성 화합물,
    c) 이소시아네이트 기들과 반응 가능한 적어도 하나의 반응기를 함유하는 적어도 하나의 중합성(polymerizable) 에틸렌성 불포화 화합물 및
    d) 이소시아네이트 기들과 반응 가능한 적어도 하나의 반응기를 함유하는 화합물 (c)와는 상이한 적어도 하나의 화합물
    의 반응으로부터 마련되는, 장식용 표면 커버링.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 폴리우레탄의 구성요소 d)는 300에서 4000 g.mol-1 사이의, 바람직하게는, 500에서 2500 g.mol-1 사이의 중량 평균 분자량을 갖는 저중합성(oligomeric) 또는 중합성(polymeric) 폴리에스테르를 포함하는, 장식용 표면 커버링.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정에 있어서,
    I. 백킹 레이어를 제공하는 단계;
    II. 백킹 레이어를 폴리비닐 염화물 및 하나 이상의 가소제들을 포함하는 플라스티졸(plastisol) 조성물과 접촉시키는 단계;
    III. 상기 플라스티졸 조성물을 퓨징(fusing) 및 겔화시키는(gelling) 단계;
    IV. 제5항의 수성 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산을 도포하는(apply) 단계;
    V. 상기 수성 폴리우레탄 분산으로부터 물을 증발시키는 단계;
    VI. 상기 경화되지 않은 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 수지를 포함하는 상기 폴리비닐 염화물 레이어를 엠보싱하는 단계;
    VII. 상기 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 수지에 광을 조사하는 단계
    를 포함하는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
  9. 제8항에 있어서,
    단계(II)는 하나보다 많은 인접한 플라스티졸 레이어를 포함하고, 단계(III)에서의 퓨징 및 겔화는 각각의 분리된 플라스티졸 레이어의 도포 후 또는 모든 플라스티졸 레이어들의 도포 후에 수행되는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    단계(III)에서 상기 하나 이상의 인접한 플라스티졸 레이어들을 130°C에서 200°C 사이의 온도에서 퓨징 및 겔화시키는 것을 포함하는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(IV)에서 상기 수성 경화성 폴리우레탄 분산을 25°C에서 60°C 사이의 온도에서, 바람직하게는, 30°C에서 50°C 사이의 온도에서 도포하는 것을 포함하는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(IV)에서 130°C에서 200°C 사이의 표면 온도에서 기계적인 엠보싱을 수행하는 것을 포함하는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(VII)에서 20°C에서 70°C 사이의 표면 온도에서 건조된 코팅에 광을 조사하는 것을 포함하는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
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