CN106459457B

CN106459457B - 表面导电的复合零件的制造工艺及应用

Info

Publication number: CN106459457B
Application number: CN201580016785.4A
Authority: CN
Inventors: 安托万·隆周; 埃里克·丹特拉斯; 科莱特·拉卡巴恩
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Toulouse III Paul Sabatier
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: ES2694183T3; FR3019187A1; EP3122806B1; CN106459457A; FR3019187B1; EP3122806A1; US20170190856A1; WO2015145064A1

Abstract

本发明涉及一种表面导电的高性能复合零件的制造工艺、所述表面导电的高性能复合零件、所述表面导电的高性能复合零件用于电气和电子元件壳体的用途、所述工艺用于提高电绝缘零件磨擦耐性、磨损耐性以及恶劣天气和/或化学状况耐性的用途、所述工艺用于确保对电绝缘零件的保护以对抗电磁辐射(电磁屏蔽)和/或对抗静电放电的用途、以及所述工艺用于提高材料的表面电导率的用途。

Description

表面导电的复合零件的制造工艺及应用

本发明一般应用于但不限于机动车辆、航空、航天(如电子卫星)、计算机和电子领域，其中基于聚合物材料或复合材料的导电复合零件包含至少一种聚合物材料和增强剂(如玻璃纤维、碳纤维)和/或导电颗粒(如碳纳米管、碳纤维)，并且用作固体金属零件的替代品。

具体地，由于其重量轻、成本低并且机械性质可调整(尤其是在柔性(flexibility)方面可调整)，这些复合零件越来越多地用于制作例如电子领域的部件(壳体、电接触支撑件、连接器、印刷电路等)。然而，在所有这些复合零件的使用之前，一般要对其进行金属化步骤，包括在聚合物材料或复合材料的表面上形成金属层，以使所述复合材料的表面导电。除此之外，这种零件是基于包含至少一种聚合物材料和诸如玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维的增强剂的聚合物材料或复合材料时，金属化步骤可以给予其机械(冲击、磨损、刮擦等)耐性和对于腐蚀、热、紫外线辐射、化学试剂(酸、碱、溶剂)和腐蚀剂(油、清洁用品等)的耐性。举例来说，诸如电子卫星的某些应用会经受高机械应力和热应力，并且因此需要设计导电的高性能零件，其中金属层与所述零件具有优秀的附着力。

另外，在某些应用(如电子领域)中，为了确保对抗电磁辐射(电磁屏蔽)和/或对抗静电放电的保护，金属化是必要的。在其他类型的应用(如电子通讯领域)中，金属化应当使其可以获得足够的导电水平，也就是指至少大约10⁴S/m的电导率(对应于小于大约1欧姆/平方的表面电阻率)，并且类似于固体金属的电导率(大约10⁷S/m)。因此，相对于在包含一种以上聚合物材料和金属导电颗粒的传统复合材料中观察到的表皮厚度，金属化使得可以降低表皮厚度。

最后，当这种复合零件基于包含至少一种聚合物材料和导电颗粒的复合材料时，所述导电颗粒的存在没有使其可以获得足够的导电水平而又不使所述复合材料的机械性质劣化。的确，对于轻度填充的复合材料(即包含大约1体积％的诸如碳纳米管的导电颗粒)，最佳电导率为10^-1S.m^-1的数量级，并且对于填充量超过大约25体积％的复合材料，其机械性质劣化。但是诸如电磁屏蔽或产生微波频率波导的某些电子应用需要的电导率与金属相当，这是填充导电颗粒的聚合物材料不能实现的。因此，只有连续的表面金属化层能够保证所需的电导率水平。

用于制造高性能复合零件的聚合物材料一般选自热稳定(即在100℃以上的温度下稳定)的聚环氧化物和热塑性聚合物，诸如聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)类型的聚芳醚酮(PAEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)或聚酰亚胺(PI)。已知这些聚合物材料具有使装配操作特别是金属化困难的表面性质(如低表面张力、轻微的粗糙度、高化学惰性)。因此，为了确保物理化学性质和机械特性非常不同的金属层和聚合物材料之间紧密且持久的接触，提出了各种解决方案。

第一种方案包括通过真空金属化在零件表面上沉积金属。零件置于舱室内，在舱室内创建小于0.0001mbar的真空。通过加热汽化将要沉积的金属。所获得的金属蒸气凝聚在零件表面。这一技术通常称为化学气相沉积(CVD)。例如，这类技术记载在Audisio的[chimiquesàpartir d’une phase gazeuse(从气相的化学沉积),Techniques del’Ingénieur,Traitéde Matériaux,M1(660),1,1985]中。然而，这种技术需要精密且昂贵的设备，并且零件的聚合物材料和金属之间获得的结合的质量不可预测。为了促进金属层和聚合物材料之间紧密且持久的接触，需要金属的厚度大，这样会增加零件的重量及其制造成本。最后，在金属化期间整个零件应当保持在真空中，导致能够金属化的零件的尺寸和形状受到局限。

第二种方案通常称为物理气相沉积(PVD)，包括例如在放置了需要金属化的零件的反应器内进行金属喷溅涂覆(sputtering)。在稀薄大气氛围内，在目标(阴极)和反应器壁之间施加的电位差使得能够产生冷等离子体。在电场的效应下，等离子体的正电物种被目标所吸引并且与其碰撞。它们相互转移动量，由此导致金属原子从目标以中性粒子形式的喷溅，中性粒子凝聚在将要金属化的零件上。例如，此类技术记载在Billard等的[Pulvérisation cathodique magnétron(磁控喷溅),Techniques de l’Ingénieur,TraitédeMatériaux,M1(654),1,2005]中。与CVD相似地，这种技术需要精密且昂贵的设备，并且零件的聚合物材料和金属之间结合的质量不可预测。其也不能适用于任意类型的零件。

第三种已知方案包括“活化”需要金属化的零件，以便随后经由气相途径，在催化剂的存在下在此零件上进行导电金属的化学沉积(即，氧化还原反应)。出于在表面上产生微腔(即，粗糙度)的目的，零件的活化可以通过化学、机械或热蚀刻来进行。例如，这种蚀刻可以通过硫铬酸(sulfochromic acid)、喷砂或火焰处理零件来进行。然后，微腔将作为随后涂布于零件的催化剂的锚定点。举例来说，氯化锡存在下的钯粒子可以活化零件的表面。钯然后起催化剂的作用。接下来的步骤通常称为“无电镀”步骤，包括将“活化”零件浸入化学沉积浴中，从而用非常薄的导电金属(例如铜)膜覆盖零件。由此获得的表面导电的零件能够随后通过任意金属的电沉积而金属化。然而，这一技术具有几个缺点。一方面，由于金属层的机械来源仅源自沉积物在通过蚀刻产生的粗糙度上的锚定，金属层的附着力弱。因此，在金属和零件之间没有强结合，并且所获得的结合对于上述应用是不足的。另一方面，这一技术需要使用有毒性的酸(如，硫铬酸)、大量的蚀刻、沉积和润洗浴、以及使用相对昂贵的诸如钯的金属催化剂。最后，这一技术的应用局限于能够经受可控且均匀蚀刻的聚合物材料，例如通常称为ABS的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(丁二烯结节在苯乙烯-丙烯腈共聚物基体中的分散体)。这是因为其他耐性更高的聚合物，诸如聚芳醚酮(PAEK)(如聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK))、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)或聚酰亚胺(PI)是更稳定的，并且因此在化学蚀刻后不具有足以进行沉积的表面粗糙度。

综上所述，全部这些现有技术提供了低内聚力的金属沉积，因为在零件和金属层之间不具有或具有非常少的强化学相互作用。除此之外，为了提高金属层的机械强度，常常需要求助于退火类型的后处理。然而，这种退火通常与所述零件中包含的聚合物材料的耐热性不相容。

由此，本发明的目标是为了克服上述现有技术的缺点，并且提供一种用于金属化包含至少一种聚合物材料的电绝缘固体基质从而获得表面导电的高性能复合零件的工艺，所述工艺经济、易于实施、对环境更加友好、能够用于所述基质中包含的任意类型的聚合物材料、并且能够产生具有足够厚度和足够附着力两者的金属沉积物。

此外，本发明的另一个目标是开发一种表面导电的高性能复合零件，其中聚合物材料/金属的结合足够强，使得其能够在上述前沿应用中使用。

这些目标通过本发明实现，并且在下文中描述。

因此，本发明的第一个主题是一种表面导电的高性能复合零件(CP₁)的制造工艺，所述表面导电的高性能复合零件包含电绝缘固体基质(S)、沉积在所述基质(S)的至少一部分表面上的导电膜(CF)、以及沉积在所述导电膜(CF)的至少一部分自由表面上的金属层(ML)，

-所述电绝缘固体基质(S)包含至少一种聚合物材料(P₁)，并且

-所述金属层(ML)包含至少一种金属(M₁)，

所述工艺的特征在于包括以下步骤：

1)制备包含至少一种聚合物材料(P₂)和至少一种纤维状纳米颗粒形式的金属(M₂)的液体组合物的步骤，所述液体组合物包含相对于所述液体组合物总体积大约0.2体积％至10体积％的所述金属(M₂)；

2)将步骤1)的所述液体组合物涂布于所述电绝缘基体(S)的至少一部分表面的步骤；

3)干燥并且可选择地热处理所述液体组合物以获得包含电绝缘固体基质(S)和沉积在所述基质(S)的至少一部分表面上的导电膜(CF)的中间体复合零件(CP₂)的步骤，所述导电膜(CF)包含所述聚合物材料(P₂)和相对于所述导电膜(CF)总体积大约1体积％至10体积％的纤维状纳米颗粒形式的所述金属(M₂)；

4)在所述导电膜(CF)的至少一部分自由表面上电沉积(即，电镀或电化学沉积)至少一种金属(M₁)以获得所述复合零件(CP₁)的步骤。

在本发明中，表述“导电膜(CF)的自由表面”意指不与所述电绝缘固体基质(S)直接接触的表面，并且因此其根据本发明的工艺的步骤4)而自由地金属化。

在本发明中，表述“电绝缘固体基质(S)”意指具有严格大于100欧姆/平方的表面电阻率的固体基质。

在本发明中，表述“表面导电的高性能复合零件”意指具有大约10⁴S/m以上的电导率(对应于小于大约1欧姆/平方的表面电阻率)的高性能复合零件，并且优选为大约10⁵S/m以上。

由此，本发明的工艺使得可以获得包含至少下列三种材料的重叠的复合零件(CP₁)：电绝缘基质(S)、导电膜(CF)和金属层(ML)。导电膜(CF)随后起导电底层的作用。使得可以形成此导电底层的步骤2)和3)对于随后能够进行根据步骤4)的电沉积是必要的。具体地，导电膜(CF)中导电纤维状纳米颗粒的存在使得可以在电沉积步骤4)中促进金属(M₁)在所述导电膜(CF)表面的均匀分布，并且由此获得均匀且平坦的金属层(ML)的形成。

另外，在导电膜(CF)中不需要以大体积量(即，超过10体积％的量)使用纤维状纳米颗粒，因此导致复合零件(CP₁)的生产成本下降、所述导电膜(CF)的机械性质更好、以及所述金属层(ML)的性能因此更好。

除此之外，本发明的工艺使用数量少的步骤，并且实施了易于转移至工业环境的简单步骤。这使得可以制造大型或尺寸非常小的形状复杂的零件两者而不需要特别的措施(如，在环境大气压下沉积)，金属层(ML)和基质(S)之间经由导电膜(CF)而具有强结合。另外，该工艺使得可以在热冲击期间保持导电膜(CF)和金属层(ML)的可变形性，并且由此可以避免在例如经由CVD进行金属化时可能观察到的起泡(blistering)。

基质(S)可以另外包含增强剂和/或导电颗粒。

增强剂可以选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维(如，)及其混合物。

导电颗粒可以选自碳纳米管、石墨、炭黑及其混合物。

导电颗粒可以是金属颗粒。

根据本发明的一个优选的实施方式，基质(S)包含至多10体积％的导电颗粒和/或增强剂，以避免其机械性质劣化。

基质(S)的形状和尺寸可以根据复合零件CP₁的预期用途来选择。

可以适用任意的形状和尺寸。

然而，为了制造用于电子、轨道、航空、航天和机动车辆工业的表面导电的高性能复合零件，大尺寸的基质(S)是优选的(如，大于100cm²)。

聚合物材料(P₁)的性质并不重要，其可以选自任何类型的热塑性聚合物和任何类型的热固性聚合物。

关于热塑性聚合物(P₁)的实例，可以提及诸如聚芳醚酮(PAEK)(如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK))、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)或聚酰亚胺(PI)的高性能聚合物；诸如聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚碳酸酯(PC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物(P(VdF-TrFE))或聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VdF-HFP))的工程聚合物；或其混合物。

关于热固性聚合物(P₁)的实例，可以提及聚环氧化物、聚氨酯(PU)或其混合物。聚环氧化物是优选的。

聚合物材料(P₂)可以选自热塑性聚合物和热固性聚合物。

(P₂)优选为热固性聚合物。

关于热塑性聚合物(P₂)的实例，可以提及诸如聚芳醚酮(PAEK)(如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK))、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)或聚酰亚胺(PI)的高性能聚合物；诸如聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚碳酸酯(PC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物(P(VdF-TrFE))或聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VdF-HFP))的工程聚合物；或其混合物。

关于热固性聚合物(P₂)的实例，可以提及聚环氧化物、聚氨酯(PU)或其混合物。聚氨酯是优选的

金属(M₂)可以是不锈金属，也就是指不与空气中的氧气反应形成“钝化(passivation)”层的金属。

根据一个优选的实施方式，(M₂)选自银、金、铂及其混合物。

在本发明中，表述“纤维状纳米颗粒”意指具有下列的颗粒：

-沿着延长的主方向延伸的长度(L₁)；

-沿着两个相互正交并且与所述延长的主方向正交的横向延伸的两个维度(D₁)和(D₂)，称为正交维度，所述正交维度(D₁、D₂)小于所述长度(L₁)并且小于500nm；以及

-所述长度(L₁)和两个正交维度(D₁、D₂)的每个之间的两个比率(F₁)和(F₂)，称为形状系数，所述形状系数(F₁、F₂)大于50。

表述“形状系数”意指纤维状纳米颗粒的长度(L₁)和该纤维状纳米颗粒的两个正交维度(D₁、D₂)之一之间的比率。

根据一个优选的实施方式，纤维状纳米颗粒的两个正交维度(D₁、D₂)是其横截面的直径(D)。由此其称为“纳米棒”或“纳米线”。

纤维状纳米颗粒也可是“带状”，其中根据本发明的纤维状纳米颗粒的两个正交维度是其宽度(L₂)(第一正交维度)和其厚度(E)(第二正交维度)。

更特别地，根据本发明的纤维状纳米颗粒的有利特征在于下列特征的至少一个：

-纤维状纳米颗粒的两个正交维度(D₁、D₂)在大约50nm和250nm之间，并且优选为在100nm和200nm之间；

-长度(L₁)在大约1μm和150μm之间，并且优选为在大约25μm和70μm之间；

-形状系数(F₁、F₂)在大约100和200之间，并且优选为大约150的程度(order)。

根据一个优选的实施方式，步骤1)的液体组合物不包含颜料和/或染料。确实，一般使用的颜料(如，无机填料)和/或染料会损害导电膜(CF)的机械性质。

根据一个特定的实施方式，步骤1)的液体组合物不包含诸如炭黑、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、或其混合物的碳系填料。确实，其存在会损害导电膜(CF)的沉积的均匀性及其机械性质。

根据一个特定的实施方式，步骤1)的液体组合物可以另外包含与金属(M₂)相同但不是纤维状纳米颗粒形式的金属(M₃)。金属(M₃)可以是例如形式为纳米级和/或微米级的球状颗粒、粉末或薄片。

根据本发明的一个特定的且优选的实施方式，步骤1)包括下列子步骤：

1_a)制备纤维状纳米颗粒形式的至少一种金属(M₂)在溶剂中的分散体的步骤；

1_b)混合前述步骤1_a)的分散体与至少一种聚合物材料(P₂)的步骤；

1_c)均匀化前述步骤1_b)的混合物以形成包含至少一种聚合物材料(P₂)和至少一种纤维状纳米颗粒形式的金属(M₂)的液体组合物的步骤，所述液体组合物包含相对于所述液体组合物总体积大约0.2体积％至10体积％的所述金属(M₂)。

步骤1_a)的溶剂可以选自诸如烷烃、烯烃、甲苯或二甲苯的烃类溶剂，诸如醇、酮、酸、酯、DMF或DMSO的含氧溶剂，氯化溶剂，水，及其混合物。

步骤1_a)的溶剂优选为能够易于挥发的溶剂，以便于促进步骤3)期间导电膜(CF)的形成。

当聚合物材料(P₂)是热塑性聚合物时，其一般在本发明的工艺中“原样”使用，也就是说所述工艺不包括交联已经处于聚合物形式的所述聚合物材料(P₂)的步骤。

为了在步骤3)期间促进所述热塑性聚合物材料(P₂)的成型，选择步骤1_a)的溶剂使得所述热塑性聚合物材料(P₂)溶解于其中。

当聚合物材料(P₂)是热固性聚合物时，步骤1_b)的混合物另外包含硬化剂(即，交联剂)。

举例来说，当(P₂)是聚氨酯时，可以提及异氰酸酯类硬化剂。

在一个特定的实施方式中，在步骤1_b)之前预先在溶剂中分散热固性聚合物材料(P₂)，所述溶剂优选为与步骤1_a)中使用的溶剂相同。当热固性聚合物材料(P₂)为固体形式、特别是粉末形式或者具有非常高粘度的材料形式时，此实施方式是特别有利的。

步骤1_c)可以通过超声波来进行，特别地，频率在大约20kHz至170kHz的范围内，功率可以在每5秒脉冲大约5W至50W的范围内。

当聚合物材料(P₂)是液体热固性树脂时，步骤1)可以在均匀化步骤1_c)之后另外包括步骤1d)，该步骤1d)是挥发步骤1_c)的液体组合物的溶剂的步骤。

这一挥发液体组合物的溶剂的步骤可以通过空气中或真空下的热处理来进行。

在一个优选的实施方式中，步骤2)通过向所述电绝缘固体基质(S)的至少一部分表面喷涂步骤1)的液体组合物，或者使用刷子，再或者通过将所述电绝缘固体基质(S)的至少一部分表面浸入步骤1)的液体组合物来进行。

当通过喷涂进行步骤2)时，可以使用压缩空气式喷枪进行。

步骤2)可以在足以使步骤1)的液体组合物保持为液态的温度下进行。

优选地，步骤2)在所述电绝缘固体基质(S)的整个表面上进行。

本发明的工艺可以在步骤2)之前另外包括步骤i)，该步骤i)是为基质(S)脱脂的步骤。

此步骤i)使得可以去除包装尘埃、操作痕迹和其他残留物。其使得可以改善基质(S)在涂布液体组合物的步骤2)期间的可湿性。确实，液体组合物可能具有高粘度并且倾向于在基质(S)的表面形成气泡。由此，基质(S)的良好可湿性使得可以避免这一现象，并且因此提高步骤2)期间导电膜(CF)沉积的均匀度和精细度。

步骤i)可以通过将基质(S)浸入脱脂浴来进行。脱脂浴可以是弱碱性的(如，存在氢氧化钠)并且可以包含表面活性剂。

在一个优选的实施方式中，浸泡步骤i)在大约25℃至50℃范围内的温度下进行大约2至5分钟。

步骤3)使得可以在电绝缘固体基体(S)的至少一部分表面上形成导电膜(CF)。

在一个特定的实施方式中，步骤3)的导电膜(CF)包含相对于所述导电膜(CF)的总体积大约1体积％至5体积％的金属(M₂)，并且优选为大约4体积％至5体积％的金属(M₂)。这样少量的金属(M₂)的使用使得可以产生轻度填充的导电膜(CF)，并且在保持导电膜(CF)的机械性质的同时不使复合零件(CP₁)变重。由此保证了对步骤4)的电解金属沉积的结构机械支持和对基体(S)的非常好的附着力。举例来说，由聚氨酯制成的厚度为10μm的导电膜仅导致14.6g/m²的超重。

应当注意，在导电膜(CF)中使用超过10体积％的量的金属(M₂)可能导致这些机械性质的劣化。

本申请的发明人出乎意料地发现，对于相同的体积量(即，大约1体积％至5体积％)，用球形颗粒、薄片或粉末形式的颗粒代替纤维状纳米颗粒使得不能获得足够导电的膜。为了能够获得这种足够的电导率，确实需要至少15体积％至20体积％的这些球形颗粒、薄片或粉末形式的颗粒。然而，在这种体积比例下，观察到机械性质的劣化，以及随之的金属层(ML)行为的劣化。为了制造轻度填充的导电膜(CF)，本发明的纤维状纳米颗粒具有两个基本特征。它们的形状系数高(在50-200之间)，使得对于少量的导电填料，可以设想获得的渗流阈值。另外，由于这些纤维状纳米颗粒是金属的，它们具有形成它们的金属的内在导电性。

导电膜(CF)的厚度可以是在大约10μm至150μm的范围内，并且优选为大约15μm至35μm。

低于10μm时，不能保证基质(S)上沉积的导电膜(CF)的导电性均匀，并且在高于150μm时，复合零件(CP₁)的生产成本变高。

当液体组合物另外包含金属(M₃)时，步骤3)中获得的导电膜相对于导电膜(CF)的总体积可以包含大约0.5体积％至10体积％的金属(M₃)。

步骤3)使得能够使基质(S)的全部或一些表面足够导电，然后能够进行电沉积步骤4)。

在本发明中，表述“导电膜(CF)”意指具有严格小于1000欧姆/平方的表面电阻率的膜，并且为了能够进行电沉积步骤4)，优选为严格小于100欧姆/平方。

使步骤3)使用的干燥时间和温度适应步骤1)的液体组合物的性质(即，聚合物材料(P₂)的类型、溶剂等)。

步骤3)还使得可以在一些情况下进行和/或终止聚合物材料(P₂)的聚合。

当聚合物材料(P₂)是热塑性聚合物时，其在步骤1)的液体组合物中已经处于聚合物形式。由此，步骤3)仅包括液体组合物的干燥，尤其是在空气中干燥。干燥使得可以挥发步骤1_a)的溶剂，并且由此形成导电膜(CF)。

当聚合物材料(P₂)是热固性树脂时，其在步骤1)的液体组合物中还未处于聚合物形式。由此，步骤3)包括液体组合物的干燥，尤其是在空气中干燥，以及可选择地对所述液体组合物的热处理。干燥使得可以挥发步骤1_a)的溶剂，以及可选择地挥发其中在步骤1_b)之前已经预先分散了热固性聚合物材料P₂的溶剂，以开始聚合，并且由此形成导电膜(CF)。

液体组合物的热处理使得可以开始和/或加速聚合。

其可以在25℃至180℃范围内的温度下在炉中进行。

本发明的工艺在步骤3)和4)之间可以另外包括打磨导电膜(CF)的至少一部分自由表面的步骤ii)，从而在步骤4)之前调适表面光洁度。

电沉积步骤4)一般在连接至可控电压和/或电流源的电化学电池中进行，并且该电化学电池至少包括：

-由步骤3)中获得的中间体复合零件CP₂形成的阴极，并且该阴极连接至所述电压和/或电流源的负极端子；

-连接至所述电压和/或电流源的正极端子的阳极；以及

-液体电解质，包含金属(M₁)的前体化合物的至少一种溶液和可选择的离子型导电盐。

金属M₁的前体化合物的溶液在溶液中包含金属M₁的阳离子，该阳离子在施加可控的电压和/或电流源期间被还原，并且然后在导电膜(CF)的至少一部分自由表面上形成连续的金属层(ML)。导电膜(CF)的自由表面优选为位于阳极的相对侧。

优选地，步骤4)在所述导电膜(CF)的全部自由表面上进行。

电沉积可以在恒定的、脉冲的、交变的或振荡的电流下进行，或者在恒定的、脉冲的、交变的或振荡的电压下进行，或者在恒定的、脉冲的、交变的或振荡的功率下进行。

金属(M₁)优选为选自Cu、Sn、Co、Fe、Pb、Ni、Cr、Au、Pd、Pt、Ag、Bi、Sb、Al、Li、及其混合物。在这些金属中，Ag和Au是特别优选的。

当(M₁)是Al或Li时，金属(M₁)的前体化合物以有机溶剂中的溶液使用。

当(M₁)是Cu、Sn、Co、Fe、Pb、Ni、Cr、Au、Pd、Pt、Sb、Ag或Bi时，金属(M₁)的前体化合物可以以水溶液或者有机溶剂中的溶液使用。

金属(M₁)的前体优选为选自硫酸盐、氨基磺酸盐、硼酸盐、卤化物(更具体为氯化物和氟化物)、基于氰化物或胺的络合物、以及氢化物。

有机溶剂优选为选自亚烷基或二烷基碳酸酯，诸如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。

液体电解质的离子型导电盐优选为选自在电沉积条件下电化学稳定的导电盐。其可以是将要沉积的金属(M₁)的盐。离子型导电盐的添加不是必要的。然而，对于低浓度的金属(M₁)的前体化合物，电解质的电导率低或者甚至不足，在此情况下向电解质中添加离子型导电盐是有用的。

在用于实施步骤3)的电化学电池中，阳极可以是由与金属(M₁)相同的金属形成的可溶阳极类型，其使得可以保持溶液中金属(M₁)离子的浓度恒定，并且限制电池端子处的电压。阳极也可以由在溶液中不腐蚀的金属形成，并且然后将发生溶剂的氧化。阳极还可以是由除将要沉积的金属(M₁)以外的金属形成的可溶阳极类型，但是在此情况下必须调整电沉积条件，从而防止金属(M₁)和形成阳极的金属的合金沉积在导电膜(CF)上。

根据一个优选的实施方式，通过本发明的工艺获得的复合零件(CP₁)不包含除金属层(ML)、导电膜(CF)和基质(S)以外的其他层。

在一个特定的实施方式中，金属层(ML)的厚度可以是在大约1μm至500μm的范围内，并且优选为大约5μm至50μm。

由此，本发明的工艺使得可以金属化由初始电导率不足的可选择地增强的聚合物材料制成的零件。

在一个特定的实施方式中，电化学电池另外包括其中吸收了液体电解质的海绵(即，垫)。

由此，海绵是被液体电解质浸泡的，并且置于阳极和阴极之间。

这一实施方式在浸入液体电解质的、步骤3)获得的中间体复合零件CP₂过大时或者在仅需要在其表面的某些部分电沉积金属(M₁)时是特别有利的。

本发明的第二个主题是一种表面导电的高性能复合零件(CP₁)，其包含电绝缘固体基质(S)、沉积在所述电绝缘基质(S)的至少一部分表面上的导电膜(CF)、以及沉积在所述导电膜(CF)的至少一部分自由表面上的金属层(ML)，所述零件(CP₁)的特征在于：

-所述电绝缘固体基质(S)包含至少一种聚合物材料(P₁)；以及

-所述导电膜(CF)包含至少一种聚合物材料(P₂)和至少一种纤维状纳米颗粒形式的金属M₂，所述导电膜(CF)包含相对于所述导电膜的总体积大约1体积％至10体积％的所述金属(M₂)，优选为大约1体积％至5体积％的金属(M₂)，并且更优选为大约4体积％至5体积％的金属(M₂)；

-所述金属层(ML)包含至少一种金属(M₁)。

基体(S)、导电膜(CF)、金属层(ML)、金属(M₁)、金属(M₂)、聚合物材料(P₁)和聚合物材料(P₂)如同本发明的第一个主题中所限定。

根据一个优选的实施方式，导电膜(CF)不包含颜料和/或染料。确实，一般使用的颜料和/或染料会损害其机械性质。

根据一个特定的实施方式，导电膜(CF)不包含诸如炭黑、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、及其混合物的碳系填料。确实，其存在会损害导电膜(CF)的沉积的均匀性及其机械性质。

本发明的第三个主题是根据本发明的第一个主题限定的工艺制造的或者根据本发明的第二个主题限定的表面导电的高性能复合零件(CP₁)用于电气和电子元件壳体的用途。

本发明的第四个主题是根据本发明的第一个主题限定的表面导电的高性能复合零件(CP₁)的制造工艺用于提高电绝缘零件磨擦耐性、磨损耐性以及恶劣天气和/或化学状况耐性的用途。

本发明的第五个主题是根据本发明的第一个主题限定的表面导电的高性能复合零件(CP₁)的制造工艺用于确保对电绝缘零件对抗电磁辐射(电磁屏蔽)和/或对抗静电放电的保护的用途。

本发明的第六个主题是根据本发明的第一个主题限定的表面导电的高性能复合零件(CP₁)的制造工艺用于提高材料的表面电导率的用途。

本发明通过下文中的实施例说明，但是本发明不限于下列实施例。

实施例

实施例中使用的原材料列举如下：

-通过堆叠基于用碳纤维(相对于材料总体积的比例为65体积％的碳纤维)增强的聚醚醚酮(PEEK)的复合材料片材制造的10cm×10cm基质，所述片材由Cytec Industries以商品名APC-2销售，(下文中称为基质S1)；

-通过堆叠基于用碳纤维(T700，Toray)(相对于材料总体积的比例为66体积％的碳纤维)增强的聚环氧化物树脂的复合材料片材制造的10cm×10cm基质，所述片材由Hexcel公司以商品名M21销售，(下文中称为基质S2)；

-由包含用45体积％的比例的碳纤维增强的聚苯硫醚(PPS)的复合材料制造的10cm×10cm基质，所述材料由TenCate公司以商品名TC1100销售(下文中称为基质S3)；

-由聚醚醚酮(PEEK)制造的10cm×10cm基质，以商品名Victrex450G销售(下文中称为基质S4)；

-由聚氨酯(PU)制成的羟基官能化丙烯酸树脂的水分散体，由Allnex公司以商品名VSM 6299W/42WA销售；

-包含胺类交联剂的液体聚环氧化物树脂，由Hexcel公司以商品名RTM6销售；

-镍，Good Fellow；

-乙醇，Sigma Aldrich；

-薄片形式的尺寸<20μm的银颗粒，纯度90％，Alfa Aesar；

-多层碳纳米管，由Arkema公司以商品名销售；

-脂肪族聚异氰酸酯(交联剂)，由Vencorex公司以商品名 X D401销售。

除非另有说明，全部原材料以制造商供应的原样直接使用。

实施例1

根据本发明的复合零件CP_1-A的制造以及根据本发明的工艺制造的复合零件CP_1-A

制备包含3.21g银纳米线和100mL乙醇的分散体。根据Sun Y.G.等在《通过软溶液工艺制备结晶银纳米线》(“Crystalline silver nanowires by soft solutionprocessing”,Nano Letters,2002.2(2):p.165-168)中叙述的从硝酸银(AgNO₃)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液中的生长工艺，以1.53的PVP/AgNO₃比率，预先制备银纳米线。

将银纳米线的分散体与9.29gVSM 6299W/42WA丙烯酸树脂的水分散体和1.61gX D401聚异氰酸酯混合以获得混合物，随后在超声波浴中以50kHz的频率和每5秒脉冲25W的功率均匀化。由此获得包含乙醇、PU丙烯酸树脂、聚异氰酸酯和银纳米线的液体组合物。

然后，通过使用压缩空气式喷枪喷涂，将液体组合物沉积在基质S1的一部分表面(一个面)上。

在空气中干燥后，在80℃的炉中热处理30分钟，获得沉积在基质S1的一部分表面上的厚度为30μm的导电膜(CF)，所述导电膜(CF)包含相对于导电膜(CF)总体积为4.5体积％的银纳米线。在此步骤结束时，获得中间体复合零件CP_2-A。

接下来，通过使用电化学电池的电沉积，在导电膜(CF)上(即，在导电膜的自由表面上)沉积镍，所述电化学电池包含：

-由镍板(Goodfellow，99.99％)形成的阳极，并且电连接至电流源；

-作为阴极的导电膜，与阳极以大约2cm的距离平行放置，并且电连接至所述电流源；以及

-包含浓度为330g/L的硫酸镍、浓度为45g/L的氯化镍、以及浓度为37g/L的硼酸的瓦特溶液。

在25℃进行沉积大约15分钟，电压设置为大约3V并且强度为大约15mA。由此获得沉积在导电膜(CF)上的大约2μm的镍层(ML)。

由此获得复合零件CP_1-A，包含由基质S1形成的第一材料、由包含PU树脂和银纳米线的导电膜(CF)形成的第二材料、以及最后的由镍层(ML)形成的第三材料。

图1是本发明的复合零件(CP_1-A)的示意性表示。

实施例2

根据本发明的复合零件CP_1-B的制造以及根据本发明的工艺制造的复合零件CP_1-B

制备包含4.34g银纳米线和100mL丙酮的分散体。

将分散体与10gRTM 6液体聚环氧化物树脂混合以获得混合物，随后在超声波浴中在实施例1所述的条件下均匀化。使用垂直R3型Buchi旋转蒸发仪，在80℃挥发丙酮10分钟。

将获得的混合物在80℃下加热，以获得包含聚环氧化物树脂和银纳米线的液体组合物。此混合物在其固化之前，可以在80℃保持为流体10小时。

然后，通过使用实施例1的压缩空气式喷枪喷涂，将液体组合物沉积在基质S2的至少一部分表面(一个面)上。该喷枪能够将RTM 6聚环氧化物树脂的温度保持为80℃，从而防止其固化。

在空气中干燥后，在180℃的炉中热处理1小时，获得沉积在基质S2的至少一部分表面上的厚度为30μm的导电膜(CF)，所述导电膜包含相对于导电膜总体积为4.5体积％的银纳米线。在此步骤结束时，获得中间体复合零件CP_2-B。

接下来，在与实施例1描述的相同的电沉积条件下沉积镍。

由此获得沉积在导电膜(CF)上的大约2μm的镍层(ML)。

由此获得复合零件CP_1-B，包含由复合基质(S2)形成的第一材料(复合基质(S2)由聚环氧化物复合树脂制成)、由包含聚环氧化物树脂和银纳米线的导电膜(CF)形成的第二材料、以及最后的由镍层(ML)形成的第三材料。

实施例3

根据本发明的复合零件CP_1-C的制造以及根据本发明的工艺制造的复合零件CP_1-C

制备包含3.21g银纳米线和100mL乙醇的分散体。

将银纳米线的分散体与9.29gVSM 6299W/42WA丙烯酸树脂和1.61gX D401聚异氰酸酯混合以获得混合物，随后在超声波浴中在实施例1所述的条件下均匀化。由此获得包含乙醇、PU丙烯酸树脂、聚异氰酸酯和银纳米线的液体组合物。

然后，通过使用实施例1的压缩空气式喷枪喷涂，将液体组合物沉积在基质S2的至少一部分表面上。

在空气中干燥后，在80℃的炉中热处理30分钟，获得沉积在基质S2的至少一部分表面上的厚度为30μm的导电膜(CF)，所述导电膜包含相对于导电膜总体积为4.5体积％的银纳米线。在此步骤结束时，获得中间体复合零件CP_2-C。

接下来，在与实施例1所述的相同的电沉积条件下沉积镍。

由此获得沉积在导电膜(CF)上的大约2μm的镍层(ML)。

由此获得复合零件CP_1-C，包含由复合基质(S2)形成的第一材料(复合基质(S2)由聚环氧化物树脂制成)、由包含PU树脂和银纳米线的导电膜(CF)形成的第二材料、以及最后的由镍层(ML)形成的第三材料。

实施例4

根据本发明的复合零件CP_1-D的制造以及根据本发明的工艺制造的复合零件CP_1-D

制备包含3.21g银纳米线和100mL乙醇的分散体。

将分散体与9.29gVSM 6299W/42WA丙烯酸树脂和1.61gXD401聚异氰酸酯混合以获得混合物，随后在超声波浴中在实施例1所述的条件下均匀化。由此获得包含乙醇、PU丙烯酸树脂、聚异氰酸酯和银纳米线的液体组合物。

然后，通过使用实施例1的压缩空气式喷枪喷涂，将液体组合物沉积在基质S3的至少一部分表面上。

在空气中干燥后，在80℃的炉中热处理30分钟，获得沉积在基质S3的至少一部分表面上的厚度为30μm的导电膜(CF)，所述导电膜(CF)包含相对于导电膜总体积为4.5体积％的银纳米线。在此步骤结束时，获得中间体复合零件CP_2-D。

接下来，在与实施例1所述的相同的电沉积条件下沉积镍。

由此获得沉积在导电膜(CF)上的大约2μm的镍层(ML)。

由此获得复合零件CP_1-D，包含由复合基质形成的第一材料(复合基质由PPS树脂制成)、由包含PU树脂和银纳米线的导电膜(CF)形成的第二材料、以及最后的由镍层(ML)形成的第三材料。

实施例5

根据本发明的复合零件CP_1-E的制造以及根据本发明的工艺制造的复合零件CP_1-E

制备包含3.21g银纳米线和100mL乙醇的分散体。

然后，通过使用实施例1的压缩空气式喷枪喷涂，将液体组合物沉积在基质S4的至少一部分表面上。

在空气中干燥后，在80℃的炉中热处理30分钟，获得沉积在基质S4的至少一部分表面上的厚度为30μm的导电膜(CF)，所述导电膜(CF)包含相对于导电膜总体积为4.5体积％的银纳米线。在此步骤结束时，获得中间体复合零件CP_2-E。

接下来，在与实施例1所述的相同的电沉积条件下沉积镍。

由此获得沉积在导电膜(CF)上的大约2μm的镍层(ML)。

由此获得复合零件CP_1-E，包含由基质(S4)形成的第一材料(基质(S4)由未增强的PEEK树脂制成)、由包含PU树脂和银纳米线的导电膜(CF)形成的第二材料、以及最后的由镍层(ML)形成的第三材料。

比较例6

根据本发明的中间体复合零件CP_2-C与不根据本发明的中间体复合零件CP_2-A'、CP_2-B'和CP_2-C'的比较

将根据本发明以及上述实施例3制备的中间体复合零件CP_2-C与不根据本发明的三个中间体复合零件CP_2-A'、CP_2-B'和CP_2-C'相比较。

使用与实施例3中的描述相同的工艺制备不属于本发明的一部分的中间体复合零件CP_2-A'，但是其中用薄片形式的、尺寸严格小于20μm的银颗粒代替银纳米线。

使用与实施例3中的描述相同的工艺制备不属于本发明的一部分的中间体复合零件CP_2-B'，但是其中用多层碳纳米管代替银纳米线。

使用与实施例3中的描述相同的工艺制备不属于本发明的一部分的中间体复合零件CP_2-C'，但是其中用薄片形式的、尺寸严格小于20μm的银颗粒代替银纳米线，并且所获得的导电膜(CF)包含相对于导电膜总体积为25体积％的所述银颗粒。

使用以商品名2420SourceMeter销售的设备，在4线(4-wire)模式和同心环探针下，根据ASTM标准D257-99测量中间体复合零件CP_2-C、CP_2-A'、CP_2-B'和CP_2-C'的表面电阻率。

在技术上可能的情况下，向这些中间体复合零件进行根据本发明的电沉积步骤4)。

最后，使用胶带(A-Tape)测试评价中间体复合零件CP_2-C、CP_2-A'、CP_2-B'和CP_2-C'的机械耐性，该测试包括在涂层上粘贴一片胶带再把它扯下，以观察涂层是否具有与所述涂层的良好附着力。

下表1示出如上制备的各个中间体复合零件CP_2-C、CP_2-A'、CP_2-B'和CP_2-C'的电阻率、电沉积测试、通过A-Tape测试的机械耐性、以及相对应的图片参照。

表1

(*)不根据本发明

因此，表1中的结果说明，引入导电膜的化合物的尺寸、形状、含量及其性质一方面是能够进行根据步骤4)的金属M₁的电沉积的决定因素，并且另一方面是本发明的复合材料的良好机械耐性的决定因素。

由于4.5体积％的纤维状纳米颗粒的使用，维持了导电膜(CF)的机械性质，而在使用25体积％的薄片形式的颗粒时则不是这样。

Claims

1.一种表面导电的高性能复合零件(CP₁)的制造工艺，所述表面导电的高性能复合零件包含电绝缘固体基质(S)、沉积在所述电绝缘固体基质(S)的至少一部分表面上的导电膜(CF)、以及沉积在所述导电膜(CF)的至少一部分自由表面上的金属层(ML)，

-所述电绝缘固体基质(S)包含至少一种聚合物材料(P₁)，并且

-所述金属层(ML)包含至少一种金属(M₁)，

所述工艺的特征在于包括以下步骤：

1)制备包含至少一种聚合物材料(P₂)和至少一种纤维状纳米颗粒形式的金属(M₂)的液体组合物的步骤，所述液体组合物包含相对于所述液体组合物总体积0.2体积％至10体积％的所述金属(M₂)；

2)将步骤1)的所述液体组合物涂布于所述电绝缘固体基质(S)的至少一部分表面的步骤；

3)干燥并且可选择地热处理所述液体组合物以获得包含电绝缘固体基质(S)和沉积在所述电绝缘固体基质(S)的至少一部分表面上的导电膜(CF)的中间体复合材料(CP₂)的步骤，所述导电膜(CF)包含所述聚合物材料(P₂)和相对于所述导电膜(CF)总体积的1体积％至10体积％的纤维状纳米颗粒形式的所述金属(M₂)；

4)在所述导电膜(CF)的至少一部分自由表面上电沉积至少一种金属(M₁)以获得所述高性能复合零件(CP₁)的步骤，并且其中：

所述电绝缘固体基质(S)具有严格大于100欧姆/平方的表面电阻率，

所述高性能复合零件(CP₁)在表面具有10⁴S/m以上的电导率，

所述纤维状纳米颗粒具有：

-沿着延长的主方向延伸的长度(L₁)；

-所述长度(L₁)和所述两个正交维度(D₁、D₂)的每个之间的两个比率(F₁)和(F₂)，称为形状系数，所述形状系数(F₁、F₂)大于50。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述电绝缘固体基质(S)另外包含增强剂和/或导电颗粒。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所述电绝缘固体基质(S)包含至多10体积％的导电颗粒和/或增强剂。

4.根据前述权利要求的任一项所述的工艺，其特征在于所述聚合物材料(P₂)是热固性树脂。

5.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于步骤1)的所述液体组合物另外包含与所述金属(M₂)相同但不是纤维状纳米颗粒形式的金属(M₃)。

6.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于步骤1)包括下列子步骤：

1_c)均匀化前述步骤1_b)的混合物以形成包含至少一种聚合物材料(P₂)和至少一种纤维状纳米颗粒形式的金属(M₂)的液体组合物的步骤，所述液体组合物包含相对于所述液体组合物总体积的0.2体积％至10体积％的所述金属(M₂)。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于步骤1_a)的所述溶剂选自烃类溶剂、含氧溶剂，氯化溶剂，水、及其混合物。

8.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于步骤2)通过向所述电绝缘固体基质(S)的至少一部分表面喷涂步骤1)的所述液体组合物，或者使用刷子，再或者通过将所述电绝缘固体基质(S)的至少一部分表面浸入步骤1)的所述液体组合物来进行。

9.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于在步骤2)之前另外包括步骤i)，该步骤i)是为所述电绝缘固体基质(S)脱脂的步骤。

10.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于步骤3)的所述导电膜(CF)包含相对于所述导电膜(CF)的总体积的1体积％至5体积％的金属(M₂)。

11.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于步骤3)获得的所述导电膜包含相对于所述导电膜(CF)的总体积的0.5体积％至10体积％的金属(M₃)。

12.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于在步骤3)和4)之间另外包括打磨导电膜(CF)的至少一部分自由表面的步骤ii)，从而在步骤4)之前调适表面光洁度。

13.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于所述金属(M₁)选自Cu、Sn、Co、Fe、Pb、Ni、Cr、Au、Pd、Pt、Ag、Bi、Sb、Al、Li、及其混合物。

14.根据权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于金属(M₂)是不锈金属。

15.一种表面导电的高性能复合零件(CP₁)，其包含电绝缘固体基质(S)、沉积在所述电绝缘固体基质(S)的至少一部分表面上的导电膜(CF)、以及沉积在所述导电膜(CF)的至少一部分自由表面上的金属层(ML)，所述高性能复合零件(CP₁)的特征在于：

-所述电绝缘固体基质(S)包含至少一种聚合物材料(P₁)；

-所述导电膜(CF)包含至少一种聚合物材料(P₂)和至少一种纤维状纳米颗粒形式的金属M₂，所述导电膜(CF)包含相对于所述导电膜的总体积的1体积％至10体积％的所述金属(M₂)；

-所述金属层(ML)包含至少一种金属(M₁)；以及

-所述电绝缘固体基质(S)、所述导电膜(CF)、所述金属层(ML)、所述金属(M₁)、所述金属(M₂)、所述聚合物材料(P₁)和所述聚合物材料(P₂)如同权利要求1至14的任一项所限定，并且

其中，所述电绝缘固体基质(S)具有严格大于100欧姆/平方的表面电阻率，

所述高性能复合零件(CP₁)在表面具有10⁴S/m以上的电导率，

所述纤维状纳米颗粒具有：

-沿着延长的主方向延伸的长度(L₁)；

16.根据权利要求1至14的任一项所述的工艺制造的或者根据权利要求15所述的表面导电的高性能复合零件(CP₁)用于电气和电子元件壳体的用途。

17.根据权利要求1至14的任一项所述的表面导电的高性能复合零件(CP₁)的制造工艺用于提高电绝缘零件磨擦耐性、磨损耐性以及恶劣天气和/或化学状况耐性的用途。

18.根据权利要求1至14的任一项所述的表面导电的高性能复合零件(CP₁)的制造工艺用于确保对电绝缘零件对抗电磁辐射和/或对抗静电放电的保护的用途。

19.根据权利要求1至14的任一项所述的表面导电的高性能复合零件(CP₁)的制造工艺用于提高材料的表面电导率的用途。