CN106458807B - 新型化合物和含有其的香料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明解决了提供能够赋予高度嗜好性的花香和绿香的香气的新型化合物以及含有其的香料组合物的课题。该化合物为由通式(1)表示的外消旋或光学活性的化合物。

Description

新型化合物和含有其的香料组合物
技术领域
本发明涉及具有3,5,5-三甲基庚烷结构的新型化合物、含有所述化合物的香料组合物、含有所述香料组合物的香妆品(fragrances or cosmetics)、盥洗用品(toiletryproducts)、沐浴剂、饮料、食品、准药物(quasi drugs)或药物，和增强香料的香气的方法。
背景技术
近年来，随着各种食品成分、食品添加剂、饮料、食品(包括嗜好食品(favoritefoods))、香妆品、保健卫生材料、杂货、药物等的多样化，对其中使用的香料的以前未知的新需求已经在增加，和已经要求研发具有高嗜好性的独特香气的香料物质。特别是最近由于人们的自然取向风格的升高，关于由自然环境典型呈现出的高嗜好性的似花香香料(floral-like fragrance)或似绿香香料(green-like fragrance)，从安全的观点，已经强烈期望研发衍生自天然化合物或与天然化合物相同的或类似的新香料材料。
作为具有花香的香料成分，可例举可用作香料的高烯丙醇类(homoallylicalcohols)(参见，例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-T-2011-504469号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，通常使用的花香·绿香系香料不足以表现对应于多样化的消费者需求的香气，已经强烈地期望研发嗜好性更高的香料材料。
因此，本发明的目的是提供一种能够赋予可满足上述要求的似花香和似绿香的香气的新型化合物和含有所述化合物的香料组合物。
此外，本发明的另一个目的是提供一种已经赋予似花香和似绿香的香气的产品，例如，香妆品、盥洗用品、沐浴剂、饮料、食品、准药物或药物。
此外，本发明的又一个目的是提供一种增强香料的似花香和似绿香的香气的方法。
用于解决问题的方案
作为深入研究上述这类情况的结果，本发明的发明人已经发现，具有3,5,5-三甲基庚烷结构的新型化合物具有强烈的似花香和似绿香的香气且能够作为有用的赋香剂，从而完成本发明。
具体地，通过下述[1]至[7]实现本发明。
[1]一种由以下示出的通式(1)表示的外消旋或光学活性的化合物：
(在式(1)中，由实线和虚线组成的双线表示双键或单键；Y为CHO、CH(OR1)(OR2)、CH2OH、CH2OR3、COOR4、CH＝NR5、CN或CH2SR6；R1和R2均为碳数是1至4的烷基，或R1和R2可彼此结合形成环；R3为氢原子或碳数为1至8的酰基；R4为氢原子或碳数为1至4的烷基；R5为羟基或可具有取代基的苯基；R6为氢原子、碳数为1至4的烷基或碳数为1至8的酰基；和*表示不对称碳原子)。
[2]一种香料组合物，其含有如以上[1]所述的由通式(1)表示的外消旋或光学活性的化合物。
[3]一种已赋予香气的产品，其中将如以上[2]所述的香料组合物与选自由饮料、食品、香妆品、盥洗用品、空气护理产品、生活必需品和家庭用品、口腔用组合物、护发产品、皮肤护理产品、身体护理产品、衣服用洗涤剂、衣服用柔软整理剂、准药物和药物组成的组的至少一种产品组合。
[4]一种改进香料的香气的方法，其包括添加如以上[1]所述的由通式(1)表示的外消旋或光学活性的化合物。
[5]一种由以下示出的式(1a)表示的外消旋或光学活性的醛的制造方法：
(在式(1a)中，*表示不对称碳原子)；
所述方法包括使由以下示出的式(2)表示的三烯在胺的碱金属盐存在下进行胺化，从而获得由以下示出的通式(3)表示的烯丙基胺：
(在式(3)中，R7和R8各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳数为1至20的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳烷基，条件是不包括R7和R8均为氢原子的情况，和R7和R8可彼此连接以形成环)；
随后进行异构化，以获得由以下示出的通式(4)表示的外消旋或光学活性的烯胺：
(在式(4)中，R7和R8具有与上述相同的含义；和*表示不对称碳原子)；
和进一步进行溶剂分解。
[6]一种由以下示出的通式(3)表示的烯丙基胺：
(在式(3)中，R7和R8各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳数为1至20的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳烷基，条件是不包括R7和R8均为氢原子的情况，和R7和R8可彼此连接以形成环)。
[7]一种由以下示出的通式(4)表示的外消旋或光学活性的烯胺：
(在式(4)中，R7和R8各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳数为1至20的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳烷基，条件是不包括R7和R8均为氢原子的情况，和R7和R8可彼此连接以形成环；和*表示不对称碳原子)。
发明的效果
根据本发明的由通式(1)表示的外消旋或光学活性的化合物是嗜好性高、香气赋予性优异以及扩散性和残香性优异的非常有用的香料材料。通过共混所述化合物，能够提供优选的香气赋予剂。
具体实施方式
根据本发明的化合物为由以下示出的通式(1)表示的外消旋或光学活性的化合物(以下，也称为"本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物")。
(在式(1)中，由实线和虚线组成的双线表示双键或单键，Y为CHO、CH(OR1)(OR2)、CH2OH、CH2OR3、COOR4、CH＝NR5、CN或CH2SR6，R1和R2均为碳数是1至4的烷基，或R1和R2可彼此结合形成环，R3为氢原子或碳数为1至8的酰基，R4为氢原子或碳数为1至4的烷基，R5为羟基或可具有取代基的苯基，R6为氢原子、碳数为1至4的烷基或碳数为1至8的酰基，和*表示不对称碳原子。)
由通式(1)表示的化合物优选是具有(5S)构型或(5R)构型的化合物。
本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物可例如根据以下示出的方案1和方案2中说明的方法来合成。然而，其合成方法将不被理解为限于以下方案1和方案2的方法。
(方案1)
(在式(3)和式(4)中，R7和R8各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳数为1至20的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳烷基，条件是不包括R7和R8均为氢原子的情况，和R7和R8可彼此连接以形成环。在式(4)和式(1a)中，*表示不对称碳原子。)
在方案1中，三烯(例如由式(2)表示的三烯)的胺化在胺的碱金属盐存在下进行，以获得由通式(3)表示的烯丙基胺(以下，也称为"烯丙基胺(3)")，然后进行异构化以获得由通式(4)表示的外消旋或光学活性的烯胺(以下，也称为"烯胺(4)")，然后进行溶剂分解以获得由式(1a)表示的外消旋或光学活性的末端不饱和醛(以下，也称为"末端不饱和醛(1a)")，和进行加氢，以获得由式(1a')表示的饱和醛(以下，也称为"饱和醛(1a')")。
(方案2)
(在式中，由实线和虚线组成的双线表示双键或单键，和*表示不对称碳原子。在式(1b，b')中，R1和R2均为碳数是1至4的烷基，或R1和R2可彼此结合形成环。在式(1d，d')中，R3为氢原子或碳数为1至8的酰基。在式(1e，e')中，R4为氢原子或碳数为1至4的烷基。在式(1f，f')中，R5为羟基或可具有取代基的苯基。在式(1h，h')中，R6为氢原子、碳数为1至4的烷基或碳数为1至8的酰基。)
在方案2中，通过由方案1中描述的方法获得的式(1a)或(1a')的醛的缩醛化，可获得式(1b)或(1b')的相应缩醛。此外，通过还原式(1a)或(1a')的醛的醛部分，可获得式(1c)或(1c')的相应醇。通过如此获得的醇的酯化，可获得式(1d)或(1d')的相应酯。此外，通过将式(1c)或(1c')的醇的醇部分转化成硫醇，可获得式(1h)或(1h')的相应含硫化合物。
另一方面，通过氧化式(1a)或(1a')的醛，可获得式(1e)或(1e')的相应羧酸或羧酸酯。
此外，通过式(1a)或(1a')的醛与胺化合物的缩合，可获得式(1f)或(1f')的相应亚胺。此外，通过式(1f)或(1f')中的R5表示羟基的肟的脱水处理，可获得式(1g)或(1g')的相应腈。
以下，具体描述方案1和方案2。
作为制造本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物的原料，由式(2)表示的三烯是已知的化合物，可通过已知的方法来制造，例如，Yasushi KAJIHARA及其他三人的"Monoterpenoid Synthesis by Transition Metal Catalyzed Coupling ofEnediylmagnesium with C5-Organic Halides",The Chemical Society of Japan,53,3035-3036(1980)中描述的方法。
以下描述用于制造本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物的胺。
用于本发明的胺由以下示出的通式(5)表示。
HNR7R8 (5)
(在式(5)中，R7和R8各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳数为1至20的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳烷基，条件是不包括R7和R8均为氢原子的情况，和R7和R8可彼此连接以形成环。)
由通式(5)中的R7及R8表示的碳数为1至20的烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
由通式(5)中的R7及R8表示的碳数为3至8的环烷基包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
由通式(5)中的R7及R8表示的芳基包括，例如，芳族单环或多环基团，如苯基、萘基、蒽基、菲基或茚基。其它实例包括金属茂基如二茂铁基。
由通式(5)中的R7及R8表示的杂环基团包括，例如，环氧乙烷基、吖丙啶基(aziridinyl group)、2-氧代吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和四氢噻吩基。
由通式(5)中的R7及R8表示的芳烷基包括，例如，苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。
在通式(5)中的R7和R8彼此连接形成环的情况下，其包括，例如，环胺如哌啶、吡咯烷、吗啉、二氢吲哚或异吲哚啉。
以上描述的碳数为1至20的烷基、碳数为3至8的环烷基、芳基、杂环基团和芳烷基可具有取代基，所述取代基包括，例如，烷基、芳基、芳烷基、环烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、三取代的有机硅基团、羧基、酰基、酰氧基、取代的氨基、杂环基团和硝基。
作为取代基的烷基包括，例如，碳数为1至6的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
作为取代基的芳基包括，例如，碳数为6至14的芳基，如苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基或联苯基。
作为取代基的芳烷基包括，例如，碳数为7至12的芳烷基，如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α-萘基甲基或β-萘基甲基。
作为取代基的环烷基包括碳数为5至8的脂环族基团，如环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基或环辛基。
作为取代基的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为取代基的烷氧基包括碳数为1至4的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
作为取代基的三取代的有机硅基团包括三(C1至C6烷基)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、二甲基(2,3-二甲基-2-丁基)甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或二甲基己基甲硅烷基。
作为取代基的羧基包括碳数为2至6的烷氧羰基如甲氧羰基或乙氧羰基，和碳数为6至11的芳基羧基如苯氧基羰基。
作为取代基的酰基包括碳数为1至8的酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基或苯甲酰基。
作为取代基的酰氧基包括碳数为1至8的酰氧基，如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基或苯甲酰氧基。
作为取代基的取代的氨基包括具有碳数各自为1至12的烷基作为取代基的二烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、哌啶基或哌啶基。
作为取代基的杂环基团包括脂族杂环基团和芳族杂环基团。脂族杂环基团包括碳数为2至14的5-至8-元、优选5-或6-元、单环的、多环的或稠合环的脂族杂环基团，其包括至少一个、优选1至3个杂原子，例如氮原子、氧原子或硫原子作为杂原子。脂族杂环基团的具体实例包括2-氧代吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和四氢噻吩基。另一方面，芳族杂环基团包括碳数为2至15的5-至8-元、优选5-或6-元、单环的、多环的或稠合环的芳族杂环基团(杂芳基)，其包括至少一个、优选1至3个杂原子如氮原子、氧原子或硫原子作为杂原子。芳族杂环基团的具体实例包括呋喃基、噻吩基、吡啶基(pyridylgroup或pyridinyl group)、吡嗪基、哒嗪基(pyradazinyl)、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基和苯并噻唑基。
用于本发明的胺的具体实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、环己胺、哌啶、吡咯烷和吗啉。
由式(2)表示的三烯相对于所述胺的用量以摩尔计为，相对于所述胺为1至100倍、优选1至10倍的由式(2)表示的三烯。
可在本发明中使用的胺的碱金属盐可通过使上述胺与碱金属催化剂反应来获得。作为碱金属催化剂，可使用有机锂化合物、金属锂、有机钠化合物、金属钠、有机钾化合物或金属钾，并且可优选使用有机锂化合物或金属锂。
可在本发明中使用的胺的碱金属盐可使用任何方法来制备。其实例包括：使选自有机锂化合物、有机钠化合物和有机钾化合物的一种与胺反应的方法，和使选自金属锂、金属钠和金属钾的一种与胺在氢受体烯烃如异戊二烯或苯乙烯存在下反应的方法。
有机锂化合物包括，例如，甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和苯基锂。有机钠化合物包括，例如，甲基钠、正丁基钠、仲丁基钠、叔丁基钠和苯基钠。有机钾化合物包括，例如，甲基钾、正丁基钾、仲丁基钾、叔丁基钾和苯基钾。
相对于所述反应中使用的胺，所述胺化中使用的碱金属催化剂的量以摩尔计为0.001至1倍，优选0.05至0.5倍。
所述胺化反应在惰性气氛下在使用或不使用溶剂下进行。在使用溶剂的情况下，使用能够溶解碱金属催化剂的溶剂。可使用的溶剂包括，例如，烃溶剂如苯或甲苯，和醚溶剂如四氢呋喃。
关于反应温度，其取决于使用的原料和试剂，不能一概而论，通常为0至150℃，优选50至100℃。
关于反应时间，其不能一概而论，通常为几分钟至24小时，优选1至10小时。
在所述反应完成后，向通过在胺的碱金属盐存在下，在上述反应条件下进行由式(2)表示的三烯的胺化而获得的反应混合物添加水、乙醇、二氧化碳等，以减活作为催化剂的碱金属催化剂，然后对油层进行纯化处理，例如，蒸馏或柱色谱，由此获得由通式(3)表示的烯丙基胺。
烯丙基胺为具有(E)-体和(Z)-体的异构体的化合物。
在通过上述本发明的合成方法获得的烯丙基胺中，作为(E)-体的(2E)-烯丙基胺(3)具有极高的化学纯度：(E)-体/(Z)-体之比为95/5至100/0。因此，其可在不进行精细蒸馏的情况下用于随后步骤中的异构化。
由通式(4)表示的外消旋烯胺可通过进行由上述胺化反应获得的烯丙基胺(3)的异构化来获得。
作为用于烯丙基胺(3)异构化的方法，可采用使用过渡金属膦络合物作为催化剂的异构化方法。
作为可在本发明中使用的过渡金属膦络合物，优选使用含有过渡金属络合物和膦配体的络合物。
可在用于本发明的烯丙基胺(3)的异构化的过渡金属膦络合物中使用的膦配体包括，例如，单齿膦配体、二齿膦配体和多齿膦配体。
单齿膦配体包括由以下示出的通式(6)表示的单齿膦配体。
(在式(6)中，R9至R11各自独立地表示碳数为1至10的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基或可具有取代基的芳族基团，或R9、R10和R11中任两个可彼此连接与结合至其的磷原子一起形成环。)
在通式(6)中，R9至R11各自独立地表示碳数为1至10的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基或可具有取代基的芳族基团，或R9、R10和R11中任两个可彼此连接与结合至其的磷原子一起形成环。
由通式(6)中的R9至R11任一个表示的、碳数为1至10的烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
在由通式(6)中的R9至R11中任一个表示的、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基中，所述环烷基包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在由通式(6)中的R9至R11任一个表示的、可具有取代基的芳族基团中，所述芳族基团包括烃系芳族基团如苯基、萘基、蒽基、菲基或茚基；杂系芳族基团如吡咯基、吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)、喹啉基、异喹啉基或咪唑基；和金属茂基(metallocenyl)如二茂铁基。
所述取代基的具体实例包括碳数为1至12的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基；碳数为1至4的低级烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；芳基如苯基、α-萘基、β-萘基、或菲基；碳数为7至13的芳烷基如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、α-苯丙基、β-苯丙基、γ-苯丙基或萘基甲基；三取代的有机硅基团包括三(C1至C6烷基)甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、二甲基(2,3-二甲基-2-丁基)甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或二甲基己基甲硅烷基，二(C1至C6烷基)(C6至C18芳基)甲硅烷基如二甲基枯基甲硅烷基，二(C6至C18芳基)(C1至C6烷基)甲硅烷基如叔丁基二苯基甲硅烷基或二苯基甲基甲硅烷基，三(C6至C18芳基)甲硅烷基如三苯基甲硅烷基，和三(C7至19芳烷基)甲硅烷基如三苄基甲硅烷基或三对二甲苯基甲硅烷基；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；和硝基。
在R9、R10和R11任两个彼此连接与结合至其的磷原子一起形成环的情况下，其中R9和R10、R10和R11或R11和R9与结合至其的磷原子连接一起的环包括4-元环、5-元环和6-元环的环。具体的环包括磷杂环丁烷环(phosphetane ring)、磷杂环戊烷环(phospholane ring)、磷杂环己烷环(phosphorinane ring)、2,4-二甲基磷杂环丁烷环、2,4-二乙基磷杂环丁烷环、2,5-二甲基磷杂环戊烷环、2,5-二乙基磷杂环戊烷环、2,6-二甲基磷杂环己烷环和2,6-二乙基磷杂环己烷环。
由通式(6)表示的单齿膦配体的具体实例包括三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三(3,5-二甲苯基)膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦和苯基膦烷。
二齿膦配体包括由以下示出的通式(7)表示的二齿膦配体。
(在式(7)中，R12至R15各自独立地表示碳数为1至10的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基或可具有取代基的芳族基团，或R12和R13或者R14和R15可彼此连接与结合至其的磷原子一起形成环，和A表示可具有取代基的亚烷基链、可具有取代基的环烷烃二基、可具有取代基的烷芳基二基、或可具有取代基的芳基二基。)
在通式(7)中，R12至R15各自独立地表示碳数为1至10的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基或可具有取代基的芳族基团，或R12和R13或者R14和R15可彼此连接与结合至其的磷原子一起形成环，和A表示可具有取代基的亚烷基链、可具有取代基的环烷烃二基、可具有取代基的烷芳基二基、或可具有取代基的芳基二基。
由通式(7)中R12至R15任一个表示的碳数为1至10的烷基包括与通式(6)中例举的那些相同的烷基。
在由通式(7)中R12至R15任一个表示的可具有取代基的碳数为3至8的环烷基中，所述环烷基包括与通式(6)中例举的那些相同的环烷基。
在由通式(7)中R12至R15任一个表示的可具有取代基的芳族基团中，所述芳族基团包括与通式(6)中例举的那些相同的芳族基团。
通式(7)中的上述取代基的具体实例包括与通式(6)中例举的那些相同的取代基。
在通式(7)中R12和R13或者R14和R15彼此连接与结合至其的磷原子一起形成环的情况下，所形成的环包括与通式(6)中例举的那些相同的环。
由通式(7)中的A表示的亚烷基链包括，例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。
由通式(7)中的A表示的环烷烃二基包括，例如，环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基和环庚烷二基。
由通式(7)中的A表示的烷芳基二基包括，例如，甲苯-2,α-二基、1,2-二甲苯-α,α'-二基和1,3-二甲苯-α,α'-二基。
由通式(7)中的A表示的芳基二基包括，例如，苯二基、萘二基、蒽二基、菲二基、联苯二基、联萘二基、4,4'-二(1,3-苯并二氧杂茂)二基和二茂铁二基。
由通式(7)中的A表示的亚烷基链、环烷烃二基、烷芳基二基和芳基二基中每一个可具有取代基。取代基的实例包括烷基、烷氧基、芳基和杂环基团。
作为取代基的烷基包括例如碳数为1至15、优选碳数为1至10、更优选碳数为1至6的直链或支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基和正己基。
作为取代基的烷氧基包括例如碳数为1至6的直链或支链烷氧基，其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基和正己氧基。
作为取代基的芳基包括例如碳数为6至14的芳基，其具体实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基和联苯基。
作为取代基的杂环基团包括脂族杂环基团和芳族杂环基团。脂族杂环基团包括例如碳数为2至14的5-至8-元、优选5-或6-元、单环的、多环的或稠合环的脂族杂环基团，其包括至少一个、优选1至3个杂原子，例如氮原子、氧原子或硫原子作为杂原子。脂族杂环基团的具体实例包括2-氧代吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和四氢噻吩基。另一方面，芳族杂环基团包括例如碳数为2至15的5-至8-元、优选5-或6-元、单环的、多环的或稠合环的芳族杂环基团(杂芳基)，其包括至少一个、优选1至3个杂原子如氮原子、氧原子或硫原子作为杂原子。其具体实例包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基和苯并噻唑基。
由通式(7)表示的二齿膦配体的具体实例包括双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,5-双(二苯基膦基)戊烷、1,6-双(二苯基膦基)己烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,2-双(茴香基苯基膦基)乙烷、2,3-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)丙烷、2,3-双(二苯基膦基)-5-降冰片烯、2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1-环己基-1,2-双(二苯基膦基)乙烷、2,4-双(二苯基膦基)戊烷、2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-二环戊烷、2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘、2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-(5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢联萘)、2,2′-双(二-对甲苯基膦基)-1,1′-联萘、2,2′-双(二(3,5-二甲基苯基)膦基)-1,1′-联萘、2,2′-双(二苯基膦基)-6,6′-二甲基-1,1′-联苯、(4,4′-二-1,3-苯并二氧杂茂)-5,5′-二基双(二苯基膦)、(4,4′-二-1,3-苯并二氧杂茂)-5,5′-二基双[双(3,5-二甲基苯基)膦]、[(4S)-[4,4′-二-1,3-苯并二氧杂茂]-5,5′-二基]双[双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧苯基]膦]、2,2′-双(二苯基膦基)二苯甲酮和2,2′-双(二(3,5-二甲基苯基)膦基)二苯甲酮。所述二齿膦配体可以是外消旋体或光学活性体。
在本发明中，由通式(4)表示的光学活性烯胺可通过进行特别是由上述胺化反应获得的(E)-烯丙基胺(3)的不对称异构化来获得。
在本发明中，作为用于(E)-烯丙基胺(3)不对称异构化的方法，可采用使用光学活性过渡金属膦络合物作为催化剂的不对称异构化的方法。
作为可在本发明中使用的光学活性过渡金属膦络合物，优选使用含有过渡金属络合物和光学膦配体的络合物。
可在用于本发明的(E)-烯丙基胺(3)不对称异构化的光学活性过渡金属膦络合物中使用的膦配体包括，例如，光学活性单齿膦配体、光学活性二齿膦配体和光学活性多齿膦配体，优选光学活性二齿膦配体。
光学活性二齿膦配体包括由以下示出的通式(8)表示的光学活性二齿膦配体。
(在通式(8)中，R16至R19各自独立地表示可具有取代基的芳族基团或可具有取代基的碳数为3至10的环烷基，或R16和R17、R18和R19各自可彼此连接与邻近的磷原子一起形成杂环；R20和R21各自独立地表示氢原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、二(C1至C5烷基)氨基、5-和8-元环状氨基或卤素原子；和R22表示碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、二(C1至C5烷基)氨基、5-和8-元环状氨基或卤素原子；多个R20至R22可彼此相同或不同；或R20和R21、R21和R22均可彼此连接以形成稠合苯环、稠合取代苯环、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基或三亚甲基二氧基。)
在通式(8)中，R16至R19各自独立地表示可具有取代基的芳族基团或可具有取代基的碳数为3至10的环烷基，或R16和R17、R18和R19各自可彼此连接与邻近的磷原子一起形成杂环。
在可具有取代基的芳族基团中，所述芳族基团包括，例如，烃系芳族基团如苯基、萘基、蒽基、菲基或茚基；杂系芳族基团如吡咯基、吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基或咪唑基；和金属茂基如二茂铁基。
在可具有取代基的碳数为3至10的环烷基中，所述环烷基的具体实例包括，例如，环戊基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基和八氢萘基。
式(8)中的芳族基团或碳数为3至10的环烷基可具有的取代基的具体实例包括碳数为1至12的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基；碳数为1至4的低级烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；芳基如苯基、α-萘基、β-萘基或菲基；碳数为7至13的芳烷基如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、α-苯丙基、β-苯丙基、γ-苯丙基或萘基甲基；三取代的有机硅基团包括三(C1至C6烷基)甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、二甲基(2,3-二甲基-2-丁基)甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或二甲基己基甲硅烷基，二(C1至C6烷基)(C6至C18芳基)甲硅烷基如二甲基枯基甲硅烷基，二(C6至C18芳基)(C1至C6烷基)甲硅烷基如叔丁基二苯基甲硅烷基或二苯基甲基甲硅烷基，三(C6至C18芳基)甲硅烷基如三苯基甲硅烷基，和三(C7至19芳烷基)甲硅烷基如三苄基甲硅烷基或三对二甲苯基甲硅烷基；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；和硝基。
在R16和R17、R18和R19各自彼此连接与邻近的磷原子一起形成杂环的情况下，杂环基团的具体实例包括磷杂茂(phosphole)、四氢磷杂茂和磷杂环己烷(phosphorinane)。所述杂环可具有在本发明的反应中呈惰性的1至4个官能团作为取代基。取代基的实例包括碳数为1至4的烷基、碳数为1至4的烷氧基和卤素原子。
在通式(8)中，R20和R21各自独立地为氢原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、二(C1至C5烷基)氨基、5-和8-元环状氨基或卤素原子。多个R20和R21可彼此相同或不同，并且从经济、工业中的优越性和易于制造的观点，优选相同。
由R20或R21表示的碳数为1至5的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
由R20或R21表示的碳数为1至5的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和戊氧基。
由R20或R21表示的二(C1至C5烷基)氨基的具体实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基和二戊基氨基。
由R20或R21表示的5-至8-元环状氨基的具体实例包括吡咯烷基和哌啶基。
由R20或R21表示的卤素原子的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
这些之中，R20和R21的优选实例包括氢原子；碳数为1至4的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或三氟甲基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基；二烷基氨基如二甲基氨基或二乙基氨基；和5-至8-元环状氨基如吡咯烷基或哌啶基。
R20和R21均特别优选为氢原子或甲氧基。
在通式(8)中，R22各自独立地为碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、二(C1至C5烷基)氨基、5-和8-元环状氨基或卤素原子。R22可彼此相同或不同，并且从经济、工业中的优越性和易于制造的观点，优选相同。
由R22表示的碳数为1至5的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
由R22表示的碳数为1至5的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和戊氧基。
由R22表示的二(C1至C5烷基)氨基的具体实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基和二戊基氨基。
由R22表示的5-至8-元环状氨基的具体实例包括吡咯烷基和哌啶基。
由R22表示的卤素原子的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
这些之中，R22的优选实例包括碳数为1至4的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或三氟甲基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基；二烷基氨基如二甲基氨基或二乙基氨基；和5-至8-元环状氨基如吡咯烷基或哌啶基。
R22特别优选为甲基或甲氧基。
在通式(8)中，R20和R21、R21和R22各自可彼此连接以形成稠合苯环、稠合取代苯环、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基或三亚甲基二氧基。这些之中，优选R21和R22彼此连接以形成稠合苯环、稠合取代苯环、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基或三亚甲基二氧基。特别优选R21和R22彼此连接以形成稠合苯环、稠合取代苯环、四亚甲基、亚甲基二氧基、亚甲基二氧基或亚乙基二氧基。
此外，稠合苯环、稠合取代苯环、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基或三亚甲基二氧基可具有优选0至4数值范围内的在不对称合成反应中呈惰性的官能团作为取代基。所述取代基的实例包括碳数为1至4的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；羟基；碳数为1至4的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
优选用于通式(8)的光学活性二齿膦配体的实例包括例如JP-A-58-4749、JP-A-61-63690和JP-A-62-265293中描述的叔膦。其具体实例包括2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)、2,2'-双(二(对甲苯基膦基)-1,1'-联萘(Tol-BINAP)、2,2'-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-1,1'-联萘(DM-BINAP)、2,2'-双(二(3,5-二叔丁基苯基)膦基)-1,1'-联萘(T-Bu-2-BINAP)、2,2'-双[二(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦基]-1,1'-联萘(DMM-BINAP)、2,2'-双(二环己基膦基)-1,1'-联萘(Cy-BINAP)和2,2'-双(二环戊基膦基)-1,1'-联萘(Cp-BINAP)。
此外，优选用于通式(8)的光学活性二齿膦配体的实例还包括例如JP-A-4-139140中描述的叔膦。其具体实例包括2,2'-双(二苯基膦基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢联萘基(H8-BINAP)、2,2'-双(二对甲苯基膦基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢联萘基(Tol-H8-BINAP)、2,2'-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢联萘基(DM-H8-BINAP)，和2,2'-双(二(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢联萘基(DMM-H8-BINAP)。
此外，优选用于通式(8)的光学活性二齿膦配体的实例还包括JP-A-11-269185中描述的叔膦。其具体实例包括((5,6),(5',6')-双(亚甲基二氧基)联苯-2,2'-二基)双(二苯基膦)(SEGPHOS)、((5,6),(5',6')-双(亚甲基二氧基)联苯-2,2'-二基)双(二-对甲苯基膦)(Tol-SEGPHOS)、((5,6),(5',6')-双(亚甲基二氧基)联苯-2,2'-二基)双(二-3,5-二甲苯基膦)(DM-SEGPHOS)、((5,6),(5',6')-双(亚甲基二氧基)联苯-2,2'-二基)双(二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯基膦)(DMM-SEGPHOS)、((5,6),(5',6')-双(亚甲基二氧基)联苯-2,2'-二基)双(二-4-甲氧基-3,5-二叔丁基苯基膦)(DTBM-SEGPHOS)，和((5,6),(5',6')-双(亚甲基二氧基)联苯-2,2'-二基)双(二环己基膦)(Cy-SEGPHOS)。
除上述光学活性二齿膦配体之外，符合通式(8)的光学活性二齿膦配体还包括2,2'-二甲基-6,6'-双(二苯基膦基)-1,1'-联苯(BIPHEMP)、2,2'-二甲基-6,6'-双(二对甲苯基膦基)-1,1'-联苯(Tol-BIPHEMP)、2,2'-二甲基-6,6'-双(二-3,5-二甲苯基膦基)-1,1'-联苯(DM-BIPHEMP)、2,2'-二甲基-6,6'-双(二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯基膦基)-1,1'-联苯(DMM-BIPHEMP)、2,2'-二甲基-6,6'-双(二-4-叔丁氧基-3,5-二甲基苯基膦基)-1,1'-联苯(DTBM-BIPHEMP)、2,2'-二甲基-6,6'-双(二环己基膦基)-1,1'-联苯(Cy-BIPHEMP)、2,2'-二甲氧基-6,6'-双(二苯基膦基)-1,1'-联苯(MeO-BIPHEP)、2,2'-二甲氧基-6,6'-双(二对甲苯基膦基)-1,1'-联苯(Tol-MeO-BIPHEP)、2,2'-二甲氧基-6,6'-双(二-3,5-二甲苯基膦基)-1,1'-联苯(DM-MeO-BIPHEP)、2,2'-二甲氧基-6,6'-双(二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯基膦基)-1,1'-联苯(DMM-MeO-BIPHEP)、2,2'-二甲氧基-6,6'-双(二-4-叔丁氧基-3,5-二甲基苯基膦基)-1,1'-联苯(DTBM-MeO-BIPHEP)、2,2'-二甲氧基-6,6'-双(二环己基膦基)-1,1'-联苯(Cy-MeO-BIPHEP)、2,2'-二甲基-3,3'-二氯-4,4'-二甲基-6,6'-双(二-对甲苯基膦基)-1,1'-联苯(Tol-CM-BIPHEMP)、2,2'-二甲基-3,3'-二氯-4,4'-二甲基-6,6'-双(二-3,5-二甲苯基膦基)-1,1'-联苯(DM-CM-BIPHEMP)，和2,2'-二甲基-3,3'-二氯-4,4'-二甲基-6,6'-双(二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯基膦基)-1,1'-联苯(DMM-CM-BIPHEMP)。
在本发明中，不对称加氢反应通过使用由上述光学活性二齿膦配体和过渡金属组成的光学活性过渡金属络合物来进行。不对称加氢反应中的光学活性过渡金属络合物优选包括，例如，由以下示出的通式(9)和通式(10)表示的光学活性铑络合物。
[Rh(烯烃)L]+X- (9)
(在式(9)中，烯烃为乙烯、1,3-丁二烯、环辛二烯、降冰片二烯或环辛-1,5-二烯，X为ClO4、BF4、PF6或PCl6，和L为光学活性二齿膦配体。)
[Rh(L)2]+X- (10)
(在式(10)中，X和L分别具有与如以上定义的相同含义。)
由通式(9)和通式(10)表示的光学活性铑络合物的制造方法没有特别限制，其可通过例如使用以下示出的方法或基于其的方法来制造。在以下示出的过渡金属-膦络合物的式中，"cod"表示环辛-1,5-二烯和"nbd"表示降冰片二烯。
关于光学活性铑络合物制造的具体实例，其可通过使氯(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚物([Rh(cod)Cl]2)、高氯酸银和上述光学活性二齿膦配体根据JP-A-58-4748、JP-A-59-20294和JP-A-60-61587中描述的任一种方法进行反应来合成。
以下示出铑络合物的具体实例。
由通式(9)表示的光学活性铑络合物包括[Rh(cod)(L)]OTf、[Rh(cod)(L)]BF4、[Rh(cod)(L)]ClO4、[Rh(cod)(L)]SbF6、[Rh(cod)(L)]PF6、[Rh(cod)(L)]BPh4、[Rh(nbd)(L)]OTf、[Rh(nbd)(L)]BF4、[Rh(nbd)(L)]ClO4、[Rh(nbd)(L)]SbF6、[Rh(nbd)(L)]PF6和[Rh(nbd)(L)]BPh4。
由通式(10)表示的光学活性铑络合物包括[Rh(L)2]OTf、[Rh(L)2]BF4、[Rh(L)2]ClO4、[Rh(L)2]SbF6、[Rh(L)2]PF6和[Rh(L)2]BPh4。
由于这些光学活性二齿膦配体中每一种包括(-)-体和(+)-体，仅需要基于期望的光学活性法呢基烯胺(4)的绝对构型选择这些体之一。具体地，在使用(E)体作为基质的情况下，和例如，当Tol-BINAP用作配体时，为了获得(+)-体的光学活性烯胺(4)，可以使用(-)-体的Tol-BINAP，然而为了获得(S)-体的光学活性法呢基烯胺(4)，可以使用(+)-体的Tol-BINAP。另一方面，在使用(Z)-体作为基质的情况下，为了获得(-)-体的光学活性法呢基烯胺(4)，可以使用(+)-体的Tol-BINAP，然而为了获得(+)-体的光学活性法呢基烯胺(4)，可以使用(-)-体的Tol-BINAP。
相对于烯丙基胺(3)，过渡金属-光学活性膦络合物的用量优选约为1/100至1/50000摩尔。
关于反应溶剂，可使用任何适合的溶剂，只要其能够溶解不对称异构化的原料和催化剂体系即可。例如，可使用芳族烃溶剂如甲苯或二甲苯；脂族烃溶剂如戊烷或己烷；含卤素的烃溶剂如二氯甲烷；醚系溶剂如二乙基醚、二异丙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃或1,3-二氧戊环；醇系溶剂如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇或苄醇；和含杂原子的有机溶剂如乙腈、DMF或DMSO。优选使用醚系溶剂或与醚系溶剂的混合溶剂。
基于反应基质的溶解度和经济性，确定反应溶剂的用量。例如，取决于基质，所述反应可在1％以下的低浓度至几乎非溶剂状态的范围内进行，但所述溶剂优选以0.1至5.0倍体积的量使用。关于反应温度，所述反应可在0至150℃、更优选70至120℃下进行。反应时间随反应条件如反应基质的浓度、温度或压力而改变，和所述反应在几分钟至30小时内完成。在反应完成后，可通过进行常规的后处理分离期望的光学活性烯胺(4)。
由式(4)表示的和通过上述异构化获得的外消旋或光学活性烯胺是前所未有的新型化合物，其通常呈油状且是可储存的。因此，通过上述加成反应获得的外消旋或光学活性烯胺(4)可例如通过蒸馏或柱色谱法处理进行纯化处理和储存，或可在不进行纯化处理的情况下储存，然后从储存容器中取出，并在随后步骤中的制造中使用。
由通式(1a)表示的末端不饱和的醛可通过进行由上述异构化获得烯胺(4)的溶剂分解来获得。
作为用于上述溶剂分解的方法，可使用常规已知的或众所周知的用于烯胺溶剂分解的方法。所述方法包括，例如，使用催化量的或当量摩尔以上的无机酸或有机酸在溶剂中进行反应的方法。用于溶剂分解的无机酸或有机酸包括，例如，氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、氯乙酸、三氟乙酸和酸性离子交换树脂。作为优选的无机酸或有机酸，优选盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等，因为这些便宜且通用，获得高反应选择性和高产率。这些无机酸和有机酸可以一种单独使用，或可以两种以上的混合物使用，但优选使用一种的方法。
用于溶剂分解的溶剂可以是任何一种，只要溶剂分解可使用所述溶剂进行即可。其实例包括水，醇如甲醇、乙醇或异丙醇，和它们的混合溶剂。它们之中，优选水、甲醇和乙醇，因为这些便宜且通用，获得高反应选择性和高产率。
此外，如果需要，可使用助溶剂。作为助溶剂，可使用任何一种，只要所述溶剂不参与反应即可。其实例包括有机溶剂，包括醚系溶剂如二乙基醚、二异丙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二噁烷，烃系溶剂如己烷、庚烷或辛烷，和芳族系溶剂如苯、甲苯或二甲苯。
从经济性、工业中的优越性和易于制造的观点，相对于1质量份光学活性烯胺(4)，溶剂的用量通常为0.5至100倍体积，优选1至30倍体积。反应通常在约0至250℃的温度下、优选约20至100℃的温度下进行，并且所述反应通过通常进行约10分钟至20小时、优选约30分钟至10小时来完成。所述条件可取决于使用的溶剂和催化剂的量等进行适当地改变。
在反应完成后，期望的产物可通过进行使用方法如蒸馏或柱色谱法(如果需要)的常规后处理来分离。此外，本发明中的反应可以以间歇方式或连续方式进行。
在本反应中的光学活性烯胺(4)的情况下，关于光学活性烯胺(4)的3-位的不对称碳原子的构型，保持光学活性烯胺(4)的构型。例如，在使用(+)-烯胺(4)的情况下，可获得(-)-末端不饱和醛(1a)，同时保持光学纯度。具体地，通过用于不对称异构化反应的光学活性配体的构型来控制光学活性末端不饱和醛(1a)的构型。
由上述溶剂分解获得的外消旋或光学活性的末端不饱和醛(1a)是前所未有的新型化合物，并且是稳定的，通常呈油状且是可储存的。
本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物可通过使用如上所述获得的末端不饱和的醛(1a)进行以下示出的处理a)至h)来合成。
a)H2，Pd/C(加氢)
b)H+，醇(缩醛化)
c)NaBH4(还原)
d)碱、酸酐或酸性卤化物(酯化)
e)H2O2、NaClO(氧化)、H+、醇(酯化)
f)卤化→硫醇化合物(硫化)
g)酸催化剂、胺或碱、(NH3OH)2SO4(亚胺化)
h)Ac2O(脱水)
如方案1中所示，首先，在通过上述合成方法获得的末端不饱和的醛(1a)中，通过使用Pd/C加氢还原双键部分，以获得饱和醛(1a')。
接着，如方案2中所示，使末端不饱和的醛(1a)或饱和醛(1a')(以下有时统称为"醛(1a，a')")与醇在酸性条件下反应，以获得缩醛(1b,b')。此外，用硼氢化钠还原醛(1a，a')，以获得醇(1c，c')。使获得的醇(1c，c')与酸酐或酸性氯化物在碱存在下反应，以获得酯(1d，d')。此外，用过氧化氢或次氯酸钠氧化醛(1a，a')以形成羧酸，然后与醇在酸催化剂存在下反应以获得羧酸酯(本文，羧酸和羧酸酯统称为(1e，e'))。
此外，在酸催化剂存在下，用胺处理醛(1a，a')，以获得亚胺(1f，f')。为了获得R5为羟基的肟，使醛(1a，a')与羟胺硫酸盐在碱存在下反应，以获得肟(1f，f'：R＝OH)。用乙酸酐处理获得的肟(1f，f'：R＝OH)，以转变成腈(1g，g')。
如果需要，如此获得的本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物可进行分离和纯化。分离和纯化的方法包括，例如，柱色谱法或减压蒸馏。这些单独进行或以其组合进行。
本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物具有似绿香和似花香的香气。
本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物根据3-位的构型包括R-体和S-体立体异构体。两种旋光异构体均具有良好的香气。本发明的R-体和S-体化合物可通过在上述不对称异构化反应中分别使用光学活性配体的(-)-体和(+)-体来获得。
香料组合物可通过将通常使用的香料组分进一步添加至本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物来制备。待添加和使用的其它香料组分包括各种的合成香料、天然精油、人造精油、柑橘油、动物香料。例如，可使用以下示出的参考文献中描述的各种各样的香料组分。
香料组分的代表性实例包括α-蒎烯、苧烯、顺式-3-己烯醇、苯基乙醇、乙酸苏合香酯、丁香酚、玫瑰醚、芳樟醇、苯甲醛、二氢茉莉酮酸甲酯和Thesaron(注册商标，TakasagoInternational Corp.制造)。此外，还可以例举Arctander S.,"Perfume and FlavorChemicals",由作者发表,Montclair,N.J.(U.S.A.),1969中描述的香料组分。
当将本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物添加至天然精油如香柠檬油、格蓬油(galbanum oil)、柠檬油、香叶油、熏衣草油或橘子油时，可制备除了提供天然精油原本具有的香气和香味之外还提供温和、浓郁、新鲜和嗜好性高且具有提高的扩散性和保留性以及良好持久性的用于香妆品的新型香料组合物。
根据本发明，可在本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物或用于香妆品的香料组合物中共混一种或两种以上通常使用的其它香料定香剂(fragrance fixatives)，例如，乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、己二醇、苯甲酸苄酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、HERCOLYN(松香酸甲酯)或中链脂肪酸甘油三酯能够组合使用。
对通过使用本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物或含有所述化合物的香料组合物发香(fragrancing)而赋予香气的产品没有特别限制，包括，例如，饮料；食品；盥洗用品如清洁剂、厨房洗涤剂或漂白剂；空气护理产品如除臭剂或空气清新剂；口腔用组合物；香妆品如香料制品、基础化妆品、定妆化妆品(finish cosmetics)、头发化妆品、晒黑化妆品(suntan consmetics)或药用化妆品；护发产品；皮肤护理产品如肥皂；身体护理产品如身体清洁剂；沐浴添加剂；衣服用洗涤剂；衣服用柔软整理剂；气雾剂；杂货；准药物；和药物。
各种形式可例举如下。上述饮料包括，例如，饮料类如果汁饮料类、果酒类、乳饮料类、碳酸饮料、清凉饮料(refreshing drinks)或保健饮料；茶饮料或嗜好饮料类如绿茶、乌龙茶、红茶、柿子叶茶、甘菊茶、低条纹竹茶、桑茶、鱼腥草茶、普洱茶、马黛茶、南非博士茶(rooibos tea)、武靴茶、番石榴茶、咖啡、或可可；汤类如日式汤、西式汤或中式汤；和各种即时饮料。上述食品包括，例如，冷冻甜食类如冰激凌类、冰糕类或冰糖果类；甜品如果冻或布丁；西式点心如蛋糕、饼干、巧克力或口香糖；日式点心如豆沙包(饅頭,steamed bean-jam bun)、羊羹(羊羹,sweet beans jelly)或米粉糕(ウイロウ,sweet rice jelly)；果酱；糖果；面包；风味调味料；各种的即时食品；和各种的休闲食品。上述口腔用组合物包括，例如，牙膏、口腔净化剂、嗽口水、含片(troche)和口香糖类。上述香料产品包括，例如，浓香水(perfume)、香水(eau de perfume)、淡香水(eau de toilette)和古龙水(eau decologne)。上述基础化妆品包括，例如，洗面霜、祛斑霜(banishing cream)、清洁霜、冷霜、按摩霜、乳液、化妆水、美容液、面膜和卸妆液。上述定妆化妆品包括，例如，粉底、定妆粉(face powder)、固体定妆粉、滑石粉、口红、润唇膏、腮红、眼线膏、睫毛膏、眼影、眉笔、眼膜、指甲油和指甲油去除剂。上述头发化妆品包括，例如，润发脂(pomade)、润发油(brilliantine)、烫发液、发膏(hair stick)、定型剂、发油、头发护理剂(hairtreatment)、发乳、护发素(hair tonic)、整发液、发胶、润发浆(bandoline)、生发油(revitalizing hair tonic)和染发剂。上述晒黑化妆品包括，例如，晒黑产品和防晒产品。上述药用化妆品包括，例如，止汗剂、剃须后用液或啫喱、烫发剂、药用肥皂、药用洗发水和药用皮肤化妆品。上述护发产品包括，例如，洗发水、护发素(rinse)、二合一洗发水、调理剂(conditioner)、护理剂(treatment)和发膜。上述肥皂包括，例如，香皂(toilet soap)、浴皂、香水皂(perfume soap)、透明皂和合成皂。上述身体清洁剂包括，例如，身体皂、身体香波、洗手液和洗面奶。上述沐浴添加剂包括，例如，沐浴剂(例如，浴盐、浴片或浴液)、泡沫浴(例如，泡泡浴)、沐浴油(例如，沐浴香水或沐浴胶囊)、牛奶浴、沐浴啫喱和沐浴块。上述洗涤剂包括，例如，衣服用重质洗涤剂、衣服用轻质洗涤剂、液体洗涤剂、洗衣皂、压缩洗涤剂和皂粉。上述柔软整理剂包括，例如，柔软剂和家具护理剂。上述清洁剂包括，例如，清洁剂、室内清洁剂、厕所清洁剂、浴室清洁剂、玻璃清洁剂、除霉剂和排水管用清洁剂。上述厨房洗涤剂包括，例如，厨房皂、厨房合成皂和餐具洗涤剂。上述漂白剂包括，例如，氧化型漂白剂(例如，氯系漂白剂或氧系漂白剂)、还原型漂白剂(硫系漂白剂)和光学漂白剂。上述气雾剂包括，例如，喷雾型和粉末喷雾。上述除臭剂或空气清新剂包括，例如，固体型、凝胶型和液体型(水性或油性)。上述杂货包括，例如，纸巾和卫生纸。上述准药物包括，例如，液体沐浴剂、嗽口水和驱虫剂，所述驱虫剂包括雾状喷射型和含水液体型。上述药物包括，例如，药用化妆品和药用洗液。
关于本发明的具有3,5,5-三甲基庚烷结构的化合物的剂型，其可以本身混合物形式和其它剂型提供，所述其它剂型包括，例如，通过溶于醇、多元醇如丙二醇、甘油或二丙二醇，或酯如柠檬酸三乙酯、苯甲酸苄酯或邻苯二甲酸二乙酯而获得的液体状；天然胶质类如阿拉伯树胶或黄蓍胶；通过用乳化剂如甘油脂肪酸酯或脂肪酸糖酯乳化获得的乳化状；通过使用赋形剂如天然胶质类如阿拉伯树胶、明胶或糊精涂布而获得的粉末状；通过使用表面活性剂，例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂溶解或分散而获得的溶液化或分散化状；通过用封装剂处理而获得的微胶囊型。可取决于预定用途选择和使用任何形式。
也可在已经包括在包合剂(inclusion agent)如环糊精中后使用上述香料组合物，以赋予其稳定性和缓释性。在适合于最终产品形态的形式之中，其可适当地选择和使用，例如，液体状、固体状、粉末状、凝胶状、雾状或气溶胶状。
实施例
将参考实施例详细地描述本发明，但本发明将不应理解为局限于此。此外，可在不背离本发明的范围的情况下加入各种变更或改变。关于以下描述的配方的单位，除非另外特别说明，"％"表示"质量％"和组成比例表示质量比。
使用以下示出的设备用于在实施例中测量物理性质。
NMR：DRX 500(Bruker Co.,Ltd.制造)
GC/MS：HP5973(Hewlett Packard Co.制造)
柱：毛细管柱"InertCap 1"(长度30m×内径0.25mm，膜厚度0.25μm)，GL ScienceInc制造。
GC纯度：HP6890(Hewlett Packard Co.制造)
柱：毛细管柱"InertCap 1"(长度30m×内径0.25mm，膜厚度0.25μm)，GL ScienceInc制造。
注射温度：250℃
检测器温度：250℃
以10℃/min从100℃升温至200℃
偏光计：P-1020(JASCO Corp.制造)
[合成例1]N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-2,6-二烯-1-胺的合成
将4.29g(0.0587mol)的二乙胺投入20ml装备有Teflon(注册商标)制成的转子且已用氮气吹扫的烧瓶中，然后在5℃下搅拌。然后，将3.7ml(1.6mol/L，0.0587mol)的正丁基锂的己烷溶液添加到其中，然后在5℃下搅拌10分钟，从而形成二乙氨基锂溶液。
用氮气吹扫30ml的耐压安瓿瓶，并将2.67g(0.0196mol)的5,5-二甲基-3-亚甲基-1,6-庚二烯添加到其中，然后在15℃下搅拌10分钟。接着，用5分钟的时间向其中添加上述二乙氨基锂溶液，然后在70℃下，在搅拌下加热4小时。
在反应完成后，将40ml的甲苯添加到其中，然后用8ml的水洗涤。随后，首先通过Claisen蒸馏将甲苯蒸馏出，并蒸馏所得到的浓缩物以纯化，由此获得3.14g(0.015mol)的由上式示出的N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-2,6-二烯-1-胺，产率为77％。
<N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-2,6-二烯-1-胺的物理数据>
GC/MS m/z(％)：208(2),194(8),140(61),124(11),110(6),86(53),69(88),58(100),41(40)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：1.00(6H,s),1.03(6H,t),1.63-1.64(3H,m),2.03(2H,s),2.52(4H,q),3.06-3.07(2H,m),4.88-4.90(2H,m),5.20-5.13(1H,m),5.82-5.88(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：11.8,19.0,27.1,27.1,30.9,37.5,46.7,46.7,50.6,53.1,109.7,125.7,135.4,149.1。
[合成例2]N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-1,6-二烯-1-胺的合成
将由合成例1的方法获得的N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-2,6-二烯-1-胺(82.0g)、四氢呋喃(29.6ml)和0.02mol/L的[Rh{(-)-T-binap}2]ClO4的四氢呋喃溶液(19.6ml)投入500ml的装备有Teflon(注册商标)制成的转子且已用氮气吹扫的耐压反应容器中，然后在设定为140℃的油浴上加热并开始搅拌。在搅拌下加热8小时后，取出内容物，并在减压下进行溶剂回收，由此获得80.6g的粗制的由上式示出的N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-1,6-二烯-1-胺(纯度：73.3％)。
<N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-1,6-二烯-1-胺的物理数据>
GC/MS m/z(％)：208(1),194(3),140(2),126(35),110(7),99(11),82(8),69(14),56(28),41(100)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.95(3H,d),0.99(3H,s),1.01(3H,s),1.03(6H,t),1.30-1.33(2H,m),2.11-2.16(1H,m),2.91(4H,q),4.05-4.09(1H,m),4.84-4.88(2H,m),5.72-5.75(1H,m),5.81-5.86(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：12.3,12.3,25.4,27.1,28.1,32.3,37.3,44.4,44.4,51.6,107.6,109.3,135.1,149.7。
[合成例3](+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛(hept-6-enal)的合成
将10％的硫酸水溶液(921.9g)在氮气流下投入2,000ml的四颈烧瓶中，然后开始搅拌并通过冰浴冷却。在将内部温度保持在18至24℃的同时，向其中滴加由合成例2的方法获得的粗制的N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-1,6-二烯-1-胺(160.7g)，然后在20至25℃的内部温度下搅拌3小时。将正己烷(328ml)倒入反应溶液中，并在搅拌5分钟后，分离水层部分。用正己烷(164ml)萃取水层部分两次，将萃取液与第一有机层放到一起，用2％的硫酸水溶液(164g)洗涤，并用水(328ml)进一步洗涤两次。在减压下进行溶剂回收后，蒸馏所得到的浓缩物以纯化(使用TO-TOKU Engineering Corp.制造的"HELI PACK No.2"作为填充物，填充高度：12cm×φ2.5cm)，由此获得52.4g(纯度：99.6％)的由上式示出的(+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛。
<(+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛的物理数据>
GC/MS m/z(％)：53(1),139(6),121(8),110(20),95(45),83(14),69(100),55(34),41(7)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.97(3H,d),1.02(3H,s),1.02(3H,s),1.24-1.37(2H,m),2.09-2.11(1H,m),2.19-2.24(1H,m),2.40-2.44(1H,m),4.91-4.95(2H,m),5.75-5.81(1H,m),9.70(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：22.5,24.9,27.1,27.5,37.1,49.6,52.7,110.6,148.4,203.0。
比旋光度：[α]D 20＝+6.334(c＝8.1,乙醇)
[合成例4]N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-1,6-二烯-1-胺的合成
将由合成例1的方法获得的N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-2,6-二烯-1-胺(10.0g)、四氢呋喃(6.2ml)和0.02mol/L的[Rh{(+)-T-binap}2]ClO4的四氢呋喃溶液(2.0ml)投入100ml的装备有Teflon(注册商标)制成的转子且已用氮气吹扫的耐压反应容器中，然后在设定为95℃的油浴上加热并开始搅拌。在搅拌下加热43小时后，取出内容物，并在减压下进行溶剂回收，由此获得9.6g的粗制的由上式示出的N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-1,6-二烯-1-胺(纯度：29.2％)。
<N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-1,6-二烯-1-胺的物理数据>
GC/MS m/z(％)：208(1),194(3),140(2),126(35),110(7),99(11),82(8),69(14),56(28),41(100)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.95(3H,d),0.99(3H,s),1.01(3H,s),1.03(6H,t),1.30-1.33(2H,m),2.11-2.16(1H,m),2.91(4H,q),4.05-4.09(1H,m),4.84-4.88(2H,m),5.72-5.75(1H,m),5.81-5.86(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：12.3,12.3,25.4,27.1,28.1,32.3,37.3,44.4,44.4,51.6,107.6,109.3,135.1,149.7。
[合成例5](-)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛的合成
将10％的硫酸水溶液(29.0g)和正己烷(20ml)在氮气流下投入100ml的四颈烧瓶中，然后开始搅拌并通过冰浴冷却。在将内部温度保持在10℃以下的同时，向其中滴加合成例4中获得的粗制的N,N-二乙基-3,5,5-三甲基庚-1,6-二烯-1-胺(9.6g)，然后在室温下搅拌3小时。在分离反应溶液的水层部分后，用水(20ml)洗涤有机层三次。在减压下进行溶剂回收后，通过硅胶柱色谱法纯化所得到的浓缩物，由此获得1.4g(纯度：96.9％)的由上式示出的(-)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛。
<(-)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛的物理数据>
153(1),139(6),121(8),110(20),95(45),83(14),69(100),55(34),41(7)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.97(3H,d),1.02(3H,s),1.02(3H,s),1.24-1.37(2H,m),2.09-2.11(1H,m),2.19-2.24(1H,m),2.40-2.44(1H,m),4.91-4.95(2H,m),5.75-5.81(1H,m),9.70(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：22.5,24.9,27.1,27.5,37.1,49.6,52.7,110.6,148.4,203.0。
比旋光度：[α]D 20＝-6.232(c＝8.0，乙醇)
[合成例6]3,5,5-三甲基庚-6-烯醛肟的合成
将合成例3中获得的(+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛(2.0g)、羟胺硫酸盐(1.4g)和水(10ml)在氮气流下投入100ml的三颈烧瓶中，然后开始搅拌并通过冰浴冷却。将50％氢氧化钠水溶液(1.3g)滴加至所述混合物，然后在用冰冷却的同时搅拌1小时。将甲苯(10ml)和水(5ml)添加至反应溶液，然后搅拌5分钟以使形成的盐溶解，并分离水层部分。用水(10ml)洗涤有机层两次，然后在减压下进行溶剂回收，由此获得1.6g(纯度：95.6％，E体和Z体的等量混合物)的由上式示出的3,5,5-三甲基庚-6-烯醛肟。
<3,5,5-三甲基庚-6-烯醛肟的物理数据>
GC/MS m/z(％)：168(1),154(15),137(6),126(5),110(14),95(16),83(9),69(100),55(39),41(80)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.93-0.96(3H,m),1.00(3H,d),1.01(3H,s),1.18-1.26(1H,m),1.34-1.39(1H,m),1.67-1.78(1H,m),1.99-2.05(0.5H,m),2.16-2.26(1H,m),2.34-2.39(0.5H,m),4.89-4.94(2H,m),5.75-5.82(1H,m),6.72(0.5H,t),7.38(0.5H,t),8.13(0.5H,s),8.52(0.5H,s)。
[合成例7]3,5,5-三甲基庚-6-烯腈的合成
将乙酸酐(0.9g)在氮气流下投入50ml的两颈烧瓶中，然后在设定为110℃的油浴上加热并开始搅拌。将悬浮在甲苯中的合成例6中获得的3,5,5-三甲基庚-6-烯醛肟(1.5g)(3ml)滴加至所述混合物，然后在搅拌下加热30分钟。将5％的碳酸钠水溶液(22g)投入另一个100ml烧瓶中，并在通过用冰浴冷却将内部温度保持在10℃以下的同时，将上述反应溶液滴加到其中。在所述滴加后，向其中添加正庚烷(15ml)，然后搅拌5分钟，并分离水层部分。用水(10ml)洗涤有机层，然后在减压下进行溶剂回收。通过硅胶柱色谱法纯化所得到的浓缩物，由此获得0.8g(纯度：98.0％)由上式示出的3,5,5-三甲基庚-6-烯腈。
<3,5,5-三甲基庚-6-烯腈的物理数据>
GC/MS m/z(％)：150(2),136(15),108(17),94(12),83(11),69(100),55(41),41(87)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：1.02(3H,s),1.03(3H,s),1.08(3H,d),1.31-1.35(1H,m),1.42-1.46(1H,m),1.84-1.93(1H,m),2.22-2.34(2H,m),4.93-4.97(2H,m),5.76-5.82(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：22.0,26.0,26.6,27.2,27.9,36.9,48.5,111.2,119.0,147.8。
[合成例8]7,7-二乙氧基-3,5,5-三甲基庚-1-烯的合成
在氮气流下，将乙醇(30ml)、醋酸乙酯(10ml)、对甲苯磺酸(0.06g)和合成例3中获得的(+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛(2.0g)投入300ml的四颈烧瓶中，并安装用"HELI PACKNo.2"(商品名，TO-TOKU Engineering Corp.制造，12cm×2.5cm)填充的蒸馏柱，然后在设定为125℃的油浴上加热并开始搅拌。在确认回流开始后，在保持柱顶温度为75℃以下的同时，将20ml的共沸混合物蒸馏出。将反应溶液冷却到40℃的内部温度，并向其中添加5％碳酸氢钠水溶液(3g)进行中和，然后进行溶剂回收。用正庚烷(20ml)稀释所述浓缩物，用水(10ml)洗涤，然后在减压下进行溶剂回收。通过硅胶柱色谱法纯化所得到的浓缩物，由此获得1.78g(纯度：99.4％)由上式示出的7,7-二乙氧基-3,5,5-三甲基庚-1-烯。
<7,7-二乙氧基-3,5,5-三甲基庚-1-烯的物理数据>
GC/MS m/z(％)：227(1),199(2),183(2),167(4),137(66),121(11),103(100),95(75),75(99),69(81),47(98),41(94)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.92(3H,d),1.00(3H,s),1.00(3H,s),1.15-1.19(1H,m),1.18-1.21(6H,m),1.32-1.41(2H,m),1.58-1.65(2H,m),3.43-3.51(2H,m),3.57-3.67(2H,m),4.53(1H,m),4.87-4.92(2H,m),5.77-5.83(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：15.3,15.4,22.6,25.8,27.1,27.6,37.1,42.6,50.3,60.1,61.2,101.6,109.9,149.0。
[合成例9]3,5,5-三甲基庚醛的合成
使用ThalesNano Inc.制造的流动型氢化装置"H-CUBE PRO"和ThalesNano Inc制造的5％的钯碳催化剂筒"THS 08112"，进行反应。具体地，制备0.2mol/L的合成例3中获得的(+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛的正己烷溶液(32ml)，并在常温常压下，以2.0ml/min的流速进行原料进料，即供应，由此制备加氢反应溶液(不包括溶剂的纯度：89.1％)。通过硅胶柱色谱法对其进行纯化，由此获得0.12g(纯度：99.7％)由上式示出的3,5,5-三甲基庚醛。
<3,5,5-三甲基庚醛的物理数据>
GC/MS m/z(％)：123(14),109(39),97(15),83(72),71(92),55(52),43(100)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.81(3H,t),0.86(6H,s),1.01(3H,d),1.12-1.18(2H,m),1.21-1.29(2H,m),2.14-2.18(1H,m),2.24-2.29(1H,m),2.38-2.42(1H,m),9.74(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：8.4,22.9,24.3,26.9,27.0,33.6,34.8,48.4,53.3,203.2。
[合成例10]3,5,5-三甲基庚-6-烯酸的合成
将合成例3中获得的(+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛(10.0g)、磷酸氢二钠(1.6g)、35％的过氧化氢溶液(6.3g)、水(20.5g)和乙腈(75ml)在氮气流下投入300ml的四颈烧瓶中，然后开始搅拌并通过冰浴冷却。将含有溶于水(70ml)的79％的亚氯酸钠(10.4g)的水溶液滴加到其中，然后在将内部温度保持在20℃以下的同时，搅拌1.5小时。将亚硫酸钠(4.0g)一点一点地添加到反应溶液，以使氧化剂失活，并向其中添加正庚烷(50ml)和10％的盐酸水溶液(45ml)，在混合5分钟后，分离水层部分。用水(20ml)洗涤有机层，然后在减压下进行溶剂回收，由此获得8.3g(纯度：85.7％)的由上式示出的3,5,5-三甲基庚-6-烯酸。
<3,5,5-三甲基庚-6-烯酸的物理数据>
GC/MS m/z(％)：169(1),137(5),125(6),111(19),95(27),83(12),69(98),55(45),41(100)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.98(3H,d),1.01(3H,s),1.02(3H,s),1.23-1.27(1H,m),1.35-1.39(1H,m),1.97-2.04(1H,m),2.09-2.14(1H,m),2.37-2.42(1H,m),4.90-4.95(2H,m),5.76-5.82(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：22.2,26.9,27.3,27.3,37.0,43.1,49.4,110.5,148.5,179.2。
[合成例11]3,5,5-三甲基庚-6-烯酸烯丙基酯的合成
在氮气流下，将烯丙醇(20g)、对甲苯磺酸(0.1g)和合成例10中获得的3,5,5-三甲基庚-6-烯酸(2.0g)投入100ml的三颈烧瓶中，然后在设定为130℃的油浴上开始加热。在回流3小时后，将反应溶液冷却到40℃的内部温度，并向其中添加5％的碳酸氢钠水溶液(5g)进行中和，然后在减压下进行过量的烯丙醇的回收。用正庚烷(20ml)稀释所述浓缩物，用水(10ml)洗涤两次，然后在减压下进行溶剂回收。通过硅胶柱色谱法纯化所得到的浓缩物，由此获得1.3g(纯度：93.3％)由上式示出的3,5,5-三甲基庚-6-烯酸烯丙基酯。
<3,5,5-三甲基庚-6-烯酸烯丙基酯的物理数据>
GC/MS m/z(％)：210(1),195(1),169(2),152(4),141(6),123(5),109(26),95(15),83(10),69(85),55(28),41(100)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.95(3H,d),1.01(6H,s),1.21-1.25(1H,m),1.34-1.38(1H,m),1.97-2.06(1H,m),2.09-2.14(1H,m),2.34-2.38(1H,m),4.56-4.57(2H,m),4.89-4.94(2H,m),5.21-5.24(1H,m),5.29-5.33(1H,m),5.76-5.82(1H,m),5.88-5.96(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：22.3,27.1,27.3,27.4,37.0,43.4,49.4,64.8,110.4,118.1,132.4,148.6,172.7。
[合成例12]3,5,5-三甲基庚-6-烯-1-醇的合成
将硼氢化钠(0.074g)、四氢呋喃(2.5ml)和甲醇(0.5ml)在氮气流下投入50ml的两颈烧瓶中，然后开始搅拌并通过冰浴冷却。然后，向其中滴加合成例3中获得的(+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛(0.67g)，然后在用冰冷却的同时，搅拌30分钟。向其中逐渐添加10％的盐酸水溶液(1.8g)，然后向其中添加正己烷(5ml)，并在搅拌5分钟后，分离水层部分。用10％的氯化钠水溶液(3g)洗涤有机层三次，然后在减压下进行溶剂回收。通过硅胶柱色谱法纯化所得到的粗产物，由此获得0.55g(纯度：99.0％)由上式示出的3,5,5-三甲基庚-6-烯-1-醇。
<3,5,5-三甲基庚-6-烯-1-醇的物理数据>
GC/MS m/z(％)：156(1),138(1),123(10),109(10),95(21),81(22),69(100),55(39),41(57)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.91(3H,d),1.00(6H,s)1.16-1.20(1H,m),1.31-1.35(2H,m),1.36-1.42(1H,m),1.53-1.60(2H,m),3.63-3.68(2H,m),4.89-4.93(2H,m),5.77-5.80(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：22.4,25.9,27.2,27.4,37.2,41.9,50.1,61.1,110.1,148.9.
[合成例13]3,5,5-三甲基庚-6-烯基乙酸酯的合成
将通过合成例12中描述的方法获得的3,5,5-三甲基庚-6-烯-1-醇(2.0g)、三乙胺(1.8g)和甲苯(10ml)在氮气流下投入100ml的三颈烧瓶中，然后开始搅拌并通过冰浴冷却。然后，在将内部温度保持在5℃以下的同时，向其中滴加乙酰氯(1.1g)，然后搅拌1小时。将水(10ml)添加至反应溶液中，然后搅拌5分钟，分离水层部分。用水(10ml)洗涤有机层，然后在减压下进行溶剂回收。通过硅胶柱色谱法纯化所得到的浓缩物，由此获得1.90g(纯度：99.8％)由上式示出的3,5,5-三甲基-6-庚烯基乙酸酯。
<3,5,5-三甲基庚-6-烯基乙酸酯的物理数据>
GC/MS m/z(％)：138(2),123(21),109(20),95(39),81(34),69(100),55(41),43(93)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：0.91(3H,d),0.99(6H,s)1.16-1.20(1H,m),1.31-1.34(1H,m),1.38-1.45(1H,m),1.52-1.66(2H,m),2.03(3H,s),4.01-4.10(2H,m),4.88-4.92(2H,m),5.75-5.81(1H,m)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ：21.0,22.2,26.3,27.2,27.4,37.1,37.4,49.9,62.9,110.1,148.7,171.2。
[实施例1]
对于合成例3、5-9和11-13中合成的化合物，进行香调评价。合成例6-9和11-13中的化合物为由合成例3中的化合物合成的化合物。
如果需要，由5个受过训练的专家组成员对化合物单独或在香料组合物中的形式进行香调评价，并判定每种化合物具有的气味特征，例如，"似花香"、"似绿香"或"似柑橘香"。所述结果示出在表1中。
[表1]
[实施例2]
使用合成例3中示出的(+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛，制备具有下表2中示出的配方的洗发水用香料组合物。
[表2]
作为比较例，根据其中仅从上表2中示出的配方中除去(+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛的配方，制备洗发水用香料组合物。
对于如上所述的两种洗发水用香料组合物，由五名专家组成员进行单独的香料组合物形式和将所述香料实际上赋予洗发水的形式的香气的比较试验。作为比较两者香气的结果，所有专家组成员答复，与没有添加的情况相比，通过使用(+)-3,5,5-三甲基庚-6-烯醛，可赋予高度嗜好的似绿香和似花香的香气，并且香质(aroma quality)和强度是优异的。
[实施例3]
使用合成例7中示出的3,5,5-三甲基庚-6-烯腈，制备具有下表3中示出的配方的皂用香料组合物。
[表3]
作为比较例，根据其中仅从上表3中示出的配方中除去3,5,5-三甲基庚-6-烯腈的配方，制备皂用香料组合物。
对于如上所述的两种皂用香料组合物，由四名专家组成员进行单独的香料组合物形式和所述香料实际上赋予皂的形式的香气比较试验。作为比较两者香气的结果，所有专家组成员答复，与没有添加的情况相比，通过使用3,5,5-三甲基庚-6-烯腈，可赋予高度嗜好的似绿香和似香草香的香气，并且香质和强度是优异的。
虽然已经参考其具体实施方式详细描述了本发明，但可在不背离本发明的精神和范围的情况下进行各种的变更和改变，这对本领域技术人员来说是显而易见的。本申请基于2014年6月4日提交的日本专利申请(申请号2014-116076)，其内容通过引用结合到本文中。

Claims (4)

1.一种由以下示出的通式(1)表示的外消旋或光学活性的化合物：
其中，在式(1)中，由实线和虚线组成的双线表示双键；Y为CHO、CH＝NOH、CN、CH(OEt)2、COOCH2CH＝CH2、CH2OH、或CH2O(CO)CH3；和*表示不对称碳原子。
2.一种由以下示出的式(1a)表示的外消旋或光学活性的醛的制造方法，其包含：
使由以下示出的式(2)表示的三烯在胺的碱金属盐存在下进行胺化，从而获得由以下示出的通式(3)表示的烯丙基胺；
随后进行异构化，以获得由以下示出的通式(4)表示的外消旋或光学活性的烯胺；和
进一步进行溶剂分解：
其中，
在式(1a)中，*表示不对称碳原子；
在式(3)中，R7和R8各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳数为1至20的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳烷基，条件是不包括R7和R8均为氢原子的情况，和R7和R8可彼此连接以形成环；和
在式(4)中，R7和R8具有与上述相同的含义，和*表示不对称碳原子。
3.一种由以下示出的通式(3)表示的烯丙基胺：
其中，在式(3)中，R7和R8各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳数为1至20的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳烷基，条件是不包括R7和R8均为氢原子的情况，和R7和R8可彼此连接以形成环。
4.一种由以下示出的通式(4)表示的外消旋或光学活性的烯胺：
其中，在式(4)中，R7和R8各自独立地为氢原子、可具有取代基的碳数为1至20的烷基、可具有取代基的碳数为3至8的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳烷基，条件是不包括R7和R8均为氢原子的情况，和R7和R8可彼此连接以形成环；和*表示不对称碳原子。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6403083B2 (ja) * 2017-01-27 2018-10-10 株式会社神鋼環境ソリューション ナトリウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド類の合成方法
WO2018139470A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 株式会社神鋼環境ソリューション ナトリウム２，２，６，６－テトラメチルピペリジド類の合成方法
EP3824054A2 (en) * 2018-07-16 2021-05-26 Promerus, LLC Fragrance compositions containing norbornene derivatives
BR112022020735A2 (pt) * 2020-04-16 2022-11-29 S H Kelkar And Company Ltd Odorizantes e composições compreendendo odorizantes
EP4298078A1 (en) * 2021-02-23 2024-01-03 S. H. Kelkar and Company Limited Odorous compounds and method of preparation thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038665A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 高砂香料工業株式会社 光学活性２，３－ジヒドロファルネサールの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5800897A (en) * 1996-01-25 1998-09-01 Eastman Chemical Company Air freshener composition containing a fiber pad
AT407942B (de) * 1997-04-16 2001-07-25 Husz Georg Bela Getränk, konzentrat-kombination sowie verfahren zur herstellung eines getränkes
EP1259115A1 (en) 2000-02-25 2002-11-27 BetzDearborn Inc Method for enhancing biocidal activity
US6844302B1 (en) * 2000-10-27 2005-01-18 International Flavors & Fragrances Inc. Encapsulated flavor and fragrance
EP1884555A2 (de) * 2006-08-01 2008-02-06 Symrise GmbH & Co. KG Maskierung von Mineralölgeruch und Beduftung von Mineralölen
GB0722824D0 (en) * 2007-11-22 2008-01-02 Givaudan Sa Organic compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038665A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 高砂香料工業株式会社 光学活性２，３－ジヒドロファルネサールの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Canada Gazette Part I;无;《 Minister of Public Works And Government Services》;19980131;第32卷(第5期);第72页最右栏 *
Reaction of phosphorous acid with iodine and alcohols;Feshchenko N.G.等;《Journal of general chemistry of the USSR》;19661231;第36卷(第1期);第158页表2 *

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