CN106457777A - 复合体 - Google Patents

复合体 Download PDF

Info

Publication number
CN106457777A
CN106457777A CN201580032650.7A CN201580032650A CN106457777A CN 106457777 A CN106457777 A CN 106457777A CN 201580032650 A CN201580032650 A CN 201580032650A CN 106457777 A CN106457777 A CN 106457777A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
glass substrate
resin bed
micro
crack
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580032650.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106457777B (zh
Inventor
角田纯
角田纯一
井手正迪
江畑研
江畑研一
深泽宁司
小林大介
铃木祐
铃木祐一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN106457777A publication Critical patent/CN106457777A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106457777B publication Critical patent/CN106457777B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10366—Reinforcements of the laminated safety glass or glazing against impact or intrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供对表面存在微裂纹的玻璃基板施加拉伸应力时不易发生破裂的复合体。本发明涉及一种复合体，其中，树脂层的树脂进入微裂纹内部的至少一部分，树脂自玻璃基板表面的进入深度df相对于前述微裂纹的深度d之比值、前述树脂层的断裂伸长率TE(％)和前述树脂层的屈服应力σS(MPa)的乘积为400MPa·％以上，并且，前述树脂层的拉伸弹性模量为1.0GPa以上。

Description

复合体
技术领域
本发明涉及复合体，尤其涉及树脂在玻璃基板表面的微裂纹内部进入规定深度的复合体。
背景技术
作为图像显示面板、太阳能电池、薄膜二次电池等电子器件的基板，提出了具有玻璃片及与玻璃片结合的树脂层的复合片(例如，参照专利文献1)。复合片中包含的玻璃片以规定的曲率半径弯曲变形，在玻璃片的与树脂层结合的主面产生拉伸应力的情况下，该拉伸应力由于树脂层的存在而减少。由此，能够抑制玻璃片的破损。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/166343号
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，通常对玻璃基板实施清洗处理、研磨处理、切断处理等各种处理，此时在玻璃基板的表面形成微裂纹。
本发明人等参照专利文献1的记载，在实施规定的处理而在表面形成有微裂纹的玻璃基板上形成树脂层，评价该复合体的特性，结果发现，对玻璃基板施加拉伸应力时，有时容易破裂。
本发明鉴于上述实际情况，目的在于提供对表面存在微裂纹的玻璃基板施加拉伸应力时不易发生破裂的复合体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明的第1实施方式为一种复合体，其具备：在表面存在微裂纹的玻璃基板、和配置在前述玻璃基板上的树脂层，前述树脂层的树脂进入前述微裂纹内部的至少一部分，前述树脂自前述玻璃基板表面的进入深度df相对于前述微裂纹的深度d之比值(df/d)、前述树脂层的断裂伸长率TE(％)和前述树脂层的屈服应力σS(MPa)的乘积(比值(df/d)×断裂伸长率TE×屈服应力σS)为400MPa·％以上，并且，前述树脂层的拉伸弹性模量Eresin为1.0GPa以上。
第1实施方式中，玻璃基板的平均厚度优选为10～200μm。
第1实施方式中，树脂层的平均厚度优选为10～100μm。
第1实施方式中，树脂层优选包含聚酰亚胺。
本发明的第2实施方式为一种电子器件，其包括：第1实施方式的复合体、和形成在前述复合体的玻璃基板上的元件。
发明的效果
根据本发明，可以提供对表面存在微裂纹的玻璃基板施加拉伸应力时不易产生破裂的复合体。
附图说明
图1为示出本发明的复合体的一个实施方式的截面图。
图2为具有微裂纹的玻璃基板的俯视图。
图3为示出基于本发明的一个实施方式的有机EL面板的结构的截面图。
图4为示出基于本发明的一个实施方式的液晶面板的结构的截面图。
图5为示出基于本发明的一个实施方式的太阳能电池的结构的截面图。
图6为示出基于本发明的一个实施方式的薄膜二次电池的结构的截面图。
图7为示出基于本发明的一个实施方式的电子纸的结构的截面图。
图8为示出研究基于本发明的一个实施方式的玻璃基板及复合体的平均破坏强度的弯曲试验装置的简图。
图9的(A)及图9的(B)为使荧光素吸附于具有微裂纹的玻璃基板表面上后破坏玻璃基板，并用光学显微镜观察其截面的图(图9的(A))及用荧光显微镜观察其截面的图(图9(B))。
具体实施方式
以下，参照附图说明用于实施本发明的实施方式。各附图中，对于同一或对应的构成赋予同一的或对应的符号，省略说明。需要说明的是，本发明中的图为示意图，各层的厚度的关系、位置关系等并不一定与实际的情况一致。需要说明的是，本说明书中，“重量％”与“质量％”的含义相同。
作为本发明的复合体的特征之一，可以举出控制树脂层的特性(断裂伸长率、屈服应力、拉伸弹性模量)、并且树脂层中的树脂进入至玻璃基板的微裂纹内的规定深度。作为玻璃基板容易破裂的原因，认为是玻璃表面存在的微裂纹的存在，预测若对玻璃施加应力，则该微裂纹扩展得较大而破裂。于是，通过如上所述使显示规定特性的树脂进入微裂纹内部，能够获得期望的效果。
图1为本发明的复合体的一个例子的示意性截面图。
复合体2具有玻璃基板4和配置在玻璃基板4上的树脂层6。在玻璃基板4的树脂层6侧的表面存在微裂纹8，树脂层6中的树脂进入微裂纹8内部的至少一部分。
复合体2可以用作图像显示面板、太阳能电池、薄膜二次电池等电子器件的基板，也可以为要形成各种元件的物体。复合体2可以卷绕在卷芯上，也可以用于利用卷对卷(roll to roll)法的电子器件的制造中。
需要说明的是，图1中，虽然仅在玻璃基板4的一侧具有树脂层6，但也可以在夹持玻璃基板4的两侧分别具有树脂层6。夹持玻璃基板4而配置的2个树脂层6可以具有相同的厚度，也可以具有不同的厚度，可以具有相同的物性(拉伸弹性模量、热膨胀系数等)，也可以具有不同的物性。
首先，以下针对构成复合体2的玻璃基板4及树脂层6进行详细叙述。
＜玻璃基板＞
玻璃基板4的玻璃可以是多种多样的，例如可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃等。
玻璃基板4的平均厚度没有特别限制，优选为200μm以下。玻璃基板4的平均厚度若为200μm以下，则可以将玻璃基板4卷绕成螺旋状来制作玻璃卷。
玻璃基板4的平均厚度优选为150μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。另外，玻璃基板4的平均厚度优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为10μm以上。
需要说明的是，上述平均厚度是测定任意10点以上的玻璃基板4的厚度并将它们算术平均而得到的值。
玻璃基板4的宽度方向上的厚度偏差优选为5μm以下。“厚度偏差”是指与平均厚度的偏差。玻璃基板4的宽度方向上的厚度偏差为5μm以下时，复合体2的弯曲变形时等，玻璃基板4中产生的应力均匀，能够减少玻璃基板4的破损。需要说明的是，玻璃基板4的长度方向上的厚度偏差一般小于玻璃基板4的宽度方向上的厚度偏差。玻璃基板4的宽度方向上的厚度偏差更优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下、特别优选为0.5μm以下。玻璃基板4的宽度方向上的厚度偏差用激光位移计测定玻璃基板4的表面背面各自的凹凸形状而求出。
玻璃基板4可以为带状，玻璃基板4的宽度可以为100mm以上。玻璃基板4的宽度为100mm以上时，在利用卷对卷法的电子器件的制造工序中，有时施加于复合体2的张力在宽度方向上不均匀，有时拉伸应力集中于玻璃基板4的一部分。这种情况下，显著表现出本实施方式的效果(减少玻璃基板4的破损的效果)。
玻璃基板4的制造方法可以为浮法、熔融法、平拉法中的任意种。浮法中，使熔融玻璃在浴槽内的熔融锡上流动而成形为带板状，将成形的玻璃缓慢冷却后，将经过缓慢冷却的玻璃切断成期望的尺寸。熔融法中，使从槽状构件溢出的熔融玻璃在槽状构件的下端合流而成形为带板状，将成形的玻璃缓慢冷却后，将经过缓慢冷却的玻璃切断成期望的尺寸。平拉法中，通过热使玻璃基板软化，在此基础上拉伸成所期望的厚度，使经过拉伸的玻璃基板固化。
在玻璃基板4的表面上存在微裂纹8。微裂纹8是在制造玻璃基板时的各种处理(清洗处理、研磨处理、切断处理等)时、或在搬运玻璃基板等操作时产生的。微裂纹8的形状没有特别限制，如作为具有微裂纹的玻璃基板4的俯视图的图2所示，例如可以举出槽状的凹部以线状延伸的形状8a、点状的凹部形状8b。
微裂纹8主要是指微尺寸水平以下的裂纹(损伤)。
微裂纹8的深度d的大小没有特别限制，作为能够用电子显微镜等检测的范围，0.1μm以上的情况较多，1.0μm以上的情况更多。另外，上限没有特别限制，30μm以下的情况较多，15μm以下的情况更多。
微裂纹8的宽度W的大小没有特别限制，作为能够用电子显微镜等检测的范围，1nm以上的情况较多，10nm以上的情况更多。另外，上限没有特别限制，100μm以下的情况较多，10μm以下的情况更多。
作为上述微裂纹8的深度d及宽度W的测定方法，可以举出切断复合体2并用电子显微镜观察其截面的方法。
＜树脂层＞
树脂层6为配置在上述玻璃基板4上的层，发挥对玻璃基板4的破裂容易性进行加强的加强层的作用。
树脂层6与上述玻璃基板4之间满足以下式(1)的关系。
式(1)：(比值(df/d))×(树脂层的断裂伸长率TE)×(树脂层的屈服应力σS)≥400MPa·％
以下，首先针对所述式中的各项目进行详细说明。
如图1所示，树脂层6中的树脂进入(被填充)到微裂纹8内部的一部分区域。树脂自玻璃基板4表面的进入深度df(填充深度)相对于微裂纹的深度d之比值(df/d)的大小(树脂相对于微裂纹的深度方向的埋入比)只要满足上述式(1)的关系，就没有特别限制，从复合体更难以破裂的方面(以下，也简称为“本发明的效果更优异的方面”)出发，优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上。上限没有特别限制，由于进入深度df不会大于微裂纹的深度d，因此为1以下。上述进入深度df表示以玻璃基板4表面为基准，进入微裂纹内部的树脂的最深的位置。
上述比值(df/d)为平均值，为观察10个以上的微裂纹、测定各微裂纹的深度d和进入深度df并计算各微裂纹的比值(df/d)，将计算的各微裂纹的比值(df/d)进行算术平均而得到的值。
上述深度d及进入深度df通过实施复合体的破坏试验后利用光学显微镜直接观察破坏起点而得到。另外，也可以通过破坏力学的基础式(《陶瓷的破坏学(セラミックスの破壊学)》P68)由破坏应力·应力放大系数求出理论值，可以确认其大概程度。进而，对于进入深度df，可以通过使色素预先分散在涂布的树脂上并用荧光显微镜观察破坏试验后的破坏起点，从而测定其大小，可以与深度d比较。此处，色素没有特别限定，优选荧光素、其衍生物。
另外，色素的分散性差的树脂液的情况下，可以使用符合粘度的水溶性树脂作为观察用树脂。通过使实际上用于形成树脂层的树脂层形成用组合物的粘度与包含上述观察用树脂和色素的评价用组合物的粘度相符，从而评价用组合物侵入深度d的微裂纹内部的程度与使用树脂层形成用组合物的情况为同等程度。此处，水溶性树脂是指聚乙烯醇(PVA)、羟基纤维素(HEC)等。另外，关于深度d，也可以通过使色素吸附于微裂纹内表面并用荧光显微镜观察破坏试验后的破坏起点而求出。
需要说明的是，作为一个例子，图9的(A)及图9的(B)中示出使荧光素吸附于具有微裂纹的玻璃基板表面并用光学显微镜及荧光显微镜观察进行破坏试验后的玻璃基板的破坏起点附近的截面的照片。图9的(A)为采用光学显微镜的观察图，图9的(B)为采用荧光显微镜的观察图。图中的箭头是指玻璃基板的厚度方向。将两者进行比较时，在图9的(B)的一个表面上(附图中，玻璃基板的下侧的表面)可以确认到来自吸附于微裂纹内部的荧光素的荧光，由该荧光区域自玻璃基板表面的深度可以算出上述深度d。另外，如上所述，通过使色素(例如荧光素)分散于涂布的树脂并与上述图9的(B)同样地观察破坏试验后的玻璃基板的截面，也可以观察上述进入深度df。
树脂层6的断裂伸长率TE(％)的大小只要满足上述式(1)的关系，就没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面出发，优选为20％以上、更优选为40％以上。
断裂伸长率TE(％)的测定方法根据ASTM D882-12。
树脂层6的屈服应力σS(MPa)的大小只要满足上述式(1)的关系，就没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面出发，优选为50MPa以上、更优选为100MPa以上。
屈服应力σS的测定方法根据JIS-C-2151：2006。
上述式(1)是指上述的比值(df/d)、树脂层6的断裂伸长率TE和树脂层6的屈服应力σS的乘积为400MPa·％(N/mm2·％)以上。其中，从本发明的效果更优异的方面出发，上述的式(1)的左边((比值(df/d))×(树脂层的断裂伸长率TE)×(树脂层的屈服应力σS))优选为450MPa·％以上，更优选为500MPa·％以上。上限没有特别限制，通常8000MPa·％以下的情况较多，2000MPa·％以下的情况更多。
如上所述，作为玻璃基板4破裂的原因，主要是由于应力集中在玻璃基板4表面存在的微裂纹8，因而玻璃基板4容易破裂。本发明人等发现，通过使能够形成显示规定的断裂伸长率TE及屈服应力σS的树脂层6的树脂进入到微裂纹8内部的规定深度，即，通过满足式(1)的关系，从而能够抑制图1中的空心箭头所示那样的、使微裂纹8的破裂进一步扩展的方向上的应力。
更具体而言，如上所述，作为玻璃基板破裂的原因是由于应力集中于微裂纹，但在树脂进入(被埋入)微裂纹的情况下，施加于微裂纹的能量根据进入的深度而被分配于树脂。此时，由树脂产生的功用以下的式(X)表示。
式(X)中，W’表示由被埋入微裂纹的树脂产生的功，α表示树脂在微裂纹的深度方向上的埋入率，d表示微裂纹的深度，σ表示树脂的屈服应力，ε表示树脂的断裂伸长率。
上述变量内，d(微裂纹的深度)相当于与通过某工序的玻璃的最低强度对应的最深的微裂纹，如果为同一批次的玻璃基板，则不会有大的变化，因此可以视为大致常数。如此，相当于是α、σ及ε决定功W’的大小。本发明人等发现了，如果该3个参数的乘积为规定值，则不易产生玻璃基板的破裂。
特别地，树脂层6的断裂伸长率TE越大，直至微裂纹内部的树脂达到断裂为止的容许应力的范围越宽。另外，树脂层6的屈服应力σS越大，直至微裂纹内部的树脂达到屈服的容许应力的范围越宽。
树脂层6的拉伸弹性模量Eresin为1.0GPa以上，从本发明的效果更优异的方面出发，优选为1.5GPa以上、更优选为2.0GPa以上。上限没有特别限制，通常15GPa以下的情况较多，10GPa以下的情况更多。
拉伸弹性模量Eresin的测定方法根据JIS-C-2151(2006年)。
树脂层6的平均厚度没有特别限制，优选为100μm以下。若树脂层6的平均厚度为100μm以下，则能够充分确保复合体2的挠性。另外，如果树脂层6的平均厚度为100μm以下，则能够抑制由树脂与玻璃的热膨胀系数差导致的翘曲。树脂层6的平均厚度优选为90μm以下、更优选为75μm以下。另外，从本发明的效果更优异的方面出发，树脂层6的平均厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为10μm以上。
需要说明的是，上述平均厚度是测定任意10点以上的树脂层6的厚度并将这些厚度进行算术平均而得到的值。
树脂层6例如可以仅由树脂形成。需要说明的是，树脂层6只要由包含树脂的材料形成即可，例如可以由树脂及填料形成。
作为填料，可以举出纤维状、或板状、鳞片状、粒状、不定形状、粉碎品等非纤维状的填充剂，具体而言，例如可以举出：玻璃纤维、PAN系或沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉(rock wool)、钛酸钙晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙、金属粉、金属片、金属带、金属氧化物、碳粉末、石墨、碳片(carbon flake)、鳞片状碳、碳纳米管等。作为金属粉、金属片、金属带的金属种类的具体例，可以例示：银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。玻璃纤维或碳纤维的种类只要是通常用于树脂的增强的种类就没有特别限定，例如可以从长纤维类型、短纤维类型的短切原丝、研磨纤维(milled fiber)等中选择使用。此外，树脂层6也可以由浸渗了树脂的织布、无纺布等构成。
树脂层6的树脂可以为多种多样，例如可以为热塑性树脂、热固性树脂的任意种。
作为热固性树脂，例如可以使用聚酰亚胺(PI)、环氧树脂(EP)等。作为热塑性树脂，例如可以使用聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、环状聚烯烃(COP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯酸类(PMMA)、聚氨酯(PU)等。
需要说明的是，树脂层6可以由光固化性树脂形成，也可以为共聚物或混合物。利用卷对卷法的电子器件的制造工序有时包括伴有加热处理的工序，树脂的耐热温度(可连续使用的温度)优选为100℃以上。作为耐热温度为100℃以上的树脂，例如可以举出：聚酰亚胺(PI)、环氧树脂(EP)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、环状聚烯烃(COP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类(PMMA)、聚氨酯(PU)等。
其中，从本发明的效果更优异的方面出发，作为树脂层6中的树脂，优选聚酰亚胺、环氧树脂，更优选聚酰亚胺。
聚酰亚胺的结构没有特别限制，优选包含下述式(I)所示的、具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元。需要说明的是，聚酰亚胺优选含有式(I)所示的重复单元作为主成分(相对于全部重复单元优选为95摩尔％以上)，也可以含有除此以外的其他重复单元(例如后述的式(2-1)或(2-2)所示的重复单元)。
需要说明的是，四羧酸类的残基(X)是指从四羧酸类去除了羧基的四羧酸残基，二胺类的残基(A)是指从二胺类去除了氨基的二胺残基。
式(I)中，X表示从四羧酸类去除了羧基的四羧酸残基，A表示从二胺类去除了氨基的二胺残基。
式(I)中，X表示从四羧酸类去除了羧基的四羧酸残基，优选包含选自由以下的式(X1)～(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团。其中，从本发明的效果更优异的方面出发，更优选X的总数的50摩尔％以上(优选80～100摩尔％)包含选自由以下的式(X1)～(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团。进一步优选X的总数的实质上全部(100摩尔％)包含选自由以下的式(X1)～(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团。
另外，A表示从二胺类去除了氨基的二胺残基，优选包含选自由以下的式(A1)～(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团。其中，从本发明的效果更优异的方面出发，更优选A的总数的50摩尔％以上(优选80～100摩尔％)包含选自由以下的式(A1)～(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团。进一步优选A的总数的实质上全部(100摩尔％)包含选自由以下的式(A1)～(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团。
需要说明的是，从本发明的效果更优异的方面出发，优选X的总数的80～100摩尔％包含选自由以下的式(X1)～(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团、并且A的总数的80～100摩尔％包含选自由以下的式(A1)～(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团，更优选X的总数的实质上全部(100摩尔％)包含选自由以下的式(X1)～(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团、并且A的总数的实质上全部(100摩尔％)包含选自由以下的式(A1)～(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团。
其中，从本发明的效果更优异的方面出发，作为X，优选式(X1)所示的基团及式(X4)所示的基团，更优选式(X1)所示的基团。
另外，从本发明的效果更优异的方面出发，作为A，优选式(A1)所示的基团及式(A6)所示的基团，更优选式(A1)所示的基团。
作为由式(X1)～(X4)所示的基团和式(A1)～(A8)所示的基团的适宜的组合形成的聚酰亚胺，可以优选举出X为式(X1)所示的基团且A为式(A1)所示的基团的聚酰亚胺1、及X为式(X4)所示的基团且A为式(A6)所示的基团的聚酰亚胺2。聚酰亚胺1的情况下，耐热性更优异。另外，聚酰亚胺2的情况下，在无色透明性的方面优选。
聚酰亚胺中的上述式(I)所示的重复单元的重复数(n)没有特别限制，优选为2以上的整数，从本发明的效果更优异的方面出发，优选10～10000、更优选为15～1000。
上述聚酰亚胺可以在不损害耐热性的范围内含有选自由下述例示的基团组成的组中的1种以上作为四羧酸类的残基(X)。另外，可以含有2种以上下述例示的基团。
另外，上述聚酰亚胺可以在不损害耐热性的范围内含有选自由下述例示的基团组成的组中的1种以上作为二胺类的残基(A)。另外，可以含有2种以上下述例示的基团。
树脂层6只要覆盖想要抑制玻璃基板4的破裂的部分即可，也可以是覆盖树脂层6的一个主面的至少一部分的实施方式。树脂层6优选覆盖玻璃基板4的一个主面整体。需要说明的是，树脂层6可以从玻璃基板4的一个主面突出。
树脂层6的制造方法没有特别限制，根据使用的材料适当选择最佳的条件，从本发明的效果更优异的方面出发，可以举出在玻璃基板4上涂布液态的树脂组合物并使其固化而形成树脂层6的方法。
需要说明的是，上述制造包含聚酰亚胺的树脂层(聚酰亚胺树脂层)时的制造方法没有特别限制，优选使用通过热固化而形成上述式(I)所示的聚酰亚胺树脂的固化性树脂的实施方式。
以下，针对聚酰亚胺树脂层的制造方法的优选实施方式进行详细说明。该制造方法优选具有以下的工序(1)及工序(2)。
工序(1)：将通过热固化而形成上述式(I)所示的聚酰亚胺树脂的固化性树脂涂布在玻璃基板4上，得到涂膜的工序
工序(2)：对涂膜实施加热处理而形成聚酰亚胺树脂层的工序
以下，针对各工序的步骤进行详细说明。
(工序(1)：涂膜形成工序)
工序(1)是将通过热固化而形成具有上述式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂涂布在玻璃基板4上，得到涂膜的工序。
需要说明的是，固化性树脂包含使四羧酸二酐与二胺类反应而得到的聚酰胺酸，优选的是：四羧酸二酐的至少一部分包含选自由下述式(Y1)～(Y4)所示的化合物组成的组中的至少1种四羧酸二酐，二胺类的至少一部分包含选自由下述式(B1)～(B8)所示的化合物组成的组中的至少1种二胺类。
需要说明的是，聚酰胺酸通常以包含以下式(2-1)和/或式(2-2)所示的重复单元的结构式的形式表示。需要说明的是，式(2-1)及式(2-2)中，X、A的定义分别与式(I)中的X、A的定义相同。
四羧酸二酐与二胺类的反应条件没有特别限制，从能够效率良好地合成聚酰胺酸的方面出发，优选以-30～70℃(优选-20～40℃)进行反应。
四羧酸二酐与二胺类的混合比率没有特别限制，可以举出相对于二胺类1摩尔，优选使四羧酸二酐以0.66～1.5摩尔、更优选以0.9～1.1摩尔、进一步优选以0.97～1.03摩尔反应。
四羧酸二酐与二胺类的反应时，可以根据需要使用有机溶剂。使用的有机溶剂的种类没有特别限制，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮等，也可以组合使用2种以上。
在上述反应时，可以根据需要组合使用除了选自由上述式(Y1)～(Y4)所示的化合物组成的组中的四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐。
另外，上述反应时，可以根据需要组合使用除了选自由上述式(B1)～(B8)所示的化合物组成的组中的二胺类以外的其他二胺类。
另外，本工序中使用的固化性树脂可以使用如下物质：除了使上述四羧酸二酐与二胺类反应而得到的聚酰胺酸之外，还添加有能够与聚酰胺酸反应的四羧酸二酐或二胺类。除了聚酰胺酸之外，添加四羧酸二酐或二胺类时，可以使具有式(2-1)或式(2-2)所示的重复单元的2个以上聚酰胺酸分子借助四羧酸二酐或二胺类而键合。
聚酰胺酸在末端具有氨基时，可以添加四羧酸二酐，相对于聚酰胺酸1摩尔，可以以羧基成为0.9～1.1摩尔的方式添加。聚酰胺酸在末端具有羧基时，可以添加二胺类，相对于聚酰胺酸1摩尔，可以以氨基成为0.9～1.1摩尔的方式添加。需要说明的是，聚酰胺酸在末端具有羧基时，酸末端可以采用添加水或任意的醇而使末端的酸酐基开环而得到的末端。
之后添加的四羧酸二酐更优选式(Y1)～(Y4)所示的化合物。之后添加的二胺类优选具有芳香环的二胺类，更优选式(B1)～(B8)所示的化合物。
之后添加四羧酸二酐类或二胺类时，具有式(2-1)或式(2-2)所示的重复单元的聚酰胺酸的聚合度(n)优选为1～20。聚合度(n)在该范围内时，即使固化性树脂的溶液中的聚酰胺酸浓度为30质量％以上，也能使固化性树脂的溶液为低粘度。
本工序中，可以使用除了固化性树脂以外的成分。
例如，可以使用溶剂。更具体而言，可以使固化性树脂溶解于溶剂中，以固化性树脂的溶液(固化性树脂溶液)的形式使用。作为溶剂，从聚酰胺酸的溶解性的方面出发，特别优选有机溶剂。作为使用的有机溶剂，可以举出上述反应时使用的有机溶剂。
需要说明的是，固化性树脂溶液中含有有机溶剂的情况下，如果为能够进行涂膜的厚度的调整、涂布性可以为良好的量，则有机溶剂的含量没有特别限制，通常相对于固化性树脂溶液总质量，优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％。
另外，可以根据需要组合使用用于促进聚酰胺酸的脱水闭环的脱水剂或脱水闭环催化剂。例如，作为脱水剂，例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。另外，作为脱水闭环催化剂，例如可以举出吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等叔胺。
在玻璃基板表面上涂布固化性树脂(或固化性树脂溶液)的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出：喷涂法、模涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、凹版涂布法等。
通过上述处理而得到的涂膜的厚度没有特别限制，可适宜地调整以得到上述期望厚度的聚酰亚胺树脂层。
(工序(2)：加热处理工序)
工序(2)是对涂膜实施加热处理而形成聚酰亚胺树脂层的工序。通过实施本工序，例如，固化性树脂中含有的聚酰胺酸进行闭环反应，形成期望的树脂层。
加热处理的方法没有特别限制，可适当使用公知的方法(例如，将带涂膜的支持基材在加热烘箱中静置进行加热的方法)。
加热温度没有特别限制，优选为300～500℃，从残留溶剂率变低、并且酰亚胺化率进一步提高、本发明的效果更优异的方面出发，更优选为350～450℃。上述加热温度下，主要进行聚酰胺酸的闭环反应，因此，以后将上述温度也称为酰亚胺化温度。需要说明的是，如后述那样，从本发明的效果更优异的方面出发，优选缓慢地对加热温度进行升温直至酰亚胺化温度。
加热时间没有特别限制，根据使用的固化性树脂的结构适当选择最佳的时间，从残留溶剂率变低、并且酰亚胺化率进一步提高、本发明的效果更优异的方面出发，优选从室温至酰亚胺化温度的升温時間为30～180分钟、更优选为60～120分钟。另外，实施后述的干燥加热处理时，从干燥加热处理时的温度至酰亚胺化温度的升温时间在上述范围内即可。需要说明的是，进行升温时的升温速度没有特别限制，优选以大致恒定速度(恒定升温速度)进行升温，优选为用加热开始温度(实施干燥加热处理时为干燥温度)与规定的酰亚胺化温度的差除以规定的升温时间所得的值。具体而言，加热开始温度为120℃、酰亚胺化温度为350℃、升温时间为120分钟时，作为升温速度，优选为(350-120)/120≈1.9℃/分钟左右。
另外，在酰亚胺化温度下的保持时间优选为30～120分钟。
加热的气氛没有特别限制，例如在大气中、真空下或非活性气体下实施。
需要说明的是，加热处理可以以不同的温度阶段性地实施。
需要说明的是，在上述加热温度下的处理之前，可以根据需要实施用于去除涂膜中的挥发成分(溶剂)的干燥加热处理。干燥加热处理的温度条件没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面出发，优选40～200℃下的加热处理。另外，干燥时间没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面出发，优选15～120分钟、更优选30～60分钟。需要说明的是，干燥加热处理可以以不同的温度阶段性地实施。
因此，作为本工序(2)的优选实施方式之一，可以举出：实施上述温度下的干燥加热处理之后，进一步实施上述350～450℃下的加热处理的实施方式。
通过经过上述工序(2)，形成包含聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层。
聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面出发，优选为99.0％以上、更优选为99.5％以上。
关于酰亚胺化率的测定方法，将固化性树脂在氮气气氛下进行350℃的2小时加热的情况作为100％的酰亚胺化率，通过固化性树脂的基于IR的光谱中源自酰亚胺羰基的峰：约1780cm-1的峰强度相对于加热处理前后不变的峰强度(例如源自苯环的峰：约1500cm-1)的强度比而求出。
需要说明的是，上述工序(1)中，将通过热固化而形成具有上述式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂涂布在玻璃基板上，制造涂膜，但不限定于该实施方式，例如可以涂布包含上述式(I)所示的聚酰亚胺树脂和溶剂的组合物来形成涂膜。
＜复合体及电子器件＞
上述复合体具有玻璃基板4和树脂层6。
复合体的透光率没有特别限制，适应于不需要使光透过背面基板的顶部发光的OLED用途的情况下，可以为90％以下，80％以下也没有问题。
接着，针对电子器件进行说明。
作为电子器件，可以举出图像显示面板、太阳能电池、薄膜二次电池、摄像元件(CCD、CMOS等)、压力传感器、加速度传感器、生物传感器等。作为图像显示面板，可以举出液晶面板(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机EL面板(OLED)、电子纸等。电子器件具有上述构成的复合体、及形成在复合体上的元件。
图3为示出基于本发明的一个实施方式的有机EL面板(OLED)的图。有机EL面板70例如由复合体2、像素电极72、有机层74、对电极76及密封板78等构成。有机层74至少包含发光层，根据需要包含空穴注入层、空穴输送层、电子输送层、电子注入层。例如，有机层74从阳极侧起依次包含空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、及电子注入层。由像素电极72、有机层74、及对电极76等构成顶部发光型的有机EL元件71。需要说明的是，有机EL元件可以为底部发光型。
图4为示出基于本发明的一个实施方式的液晶面板的图。液晶面板80由TFT基板82、CF基板84、及液晶层86等构成。TFT基板82是在复合体2(构成复合体2的例如玻璃基板4)上图案形成TFT元件(薄膜晶体管元件)83等而成的。CF基板84是在另一复合体2(构成复合体2的例如玻璃基板4)上图案形成滤色器元件85而成的。液晶层86形成在TFT基板82与CF基板84之间。TFT基板82及CF基板84相当于权利要求中记载的电子器件。
图5为示出基于本发明的一个实施方式的太阳能电池的图。太阳能电池90例如由复合体2、透明电极92、硅层94、反射电极96、及密封板98等构成。硅层例如从阳极侧起由p层(掺杂成p型的层)、i层(光吸收层)、n层(掺杂成n型的层)等构成。由透明电极92、硅层94、及反射电极96等构成硅型的太阳能电池元件91。需要说明的是，太阳能电池元件可以为化合物型、染料敏化型、量子点型等。
图6为示出基于本发明的一个实施方式的薄膜二次电池的图。薄膜二次电池100例如由复合体2、透明电极102、电解质层104、集电层106、密封层108、及密封板109等构成。由透明电极102、电解质层104、集电层106、及密封层108等构成薄膜二次电池元件101。需要说明的是，本实施方式的薄膜二次电池元件101为锂离子型，但也可以为镍氢型、聚合物型、陶瓷电解质型等。
图7为示出基于本发明的一个实施方式的电子纸的图。电子纸110例如由复合体2、TFT层112、包含电气工学介质(例如微胶囊)的层114、透明电极116、及前面板118构成。由TFT层112、包含电气工学介质的层114、及透明电极116等构成电子纸元件111。电子纸元件可以为微胶囊型、面内(In-plane)型、扭转球(twist ball)型、粒子移动型、电子喷流型、聚合物网络型中的任意种。
实施例
以下，通过例子等具体说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。例1为实施例，例2及3为比较例。
以下的例子中，作为玻璃基板，使用玻璃基板X(平均厚度100μm、宽度方向厚度偏差1μm以下、无碱玻璃、热膨胀系数4×10-6/℃、拉伸弹性模量77GPa)。在玻璃基板X的表面上存在多条微裂纹。微裂纹的宽度W为10～100nm左右，深度d为10μm以下。
需要说明的是，玻璃基板X用浮法制作。具体而言，使熔融玻璃在熔融锡上流动而成形为带板状，对成形的玻璃进行缓慢冷却后，将经过缓慢冷却的玻璃切断成期望的尺寸。缓慢冷却工序及切断工序中，以压缩空气的空气压支撑玻璃，使得玻璃不与固体物接触。切断工序中，使用属于非接触切断法的激光切断法。
＜制造例1：聚酰胺酸溶液(P1)的制造＞
使对苯二胺(10.8g、0.1mol)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(226.0g)，在室温下搅拌。用1分钟向其中加入BPDA(3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐)(29.4g、0.1mol)，在室温下搅拌2小时，得到包含具有上述式(2-1)和/或式(2-2)所示的重复单元的聚酰胺酸的、固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(P1)。测定该溶液的粘度，结果在20℃下为3000厘泊。
粘度是使用TOKIMEC公司制造、DVL-BII型数字粘度计(B型粘度计)测定20℃的旋转粘度所得的值。
需要说明的是，聚酰胺酸中含有的式(2-1)和/或式(2-2)所示的重复单元中的X为式(X1)所示的基团、A为式(A1)所示的基团。
＜例1＞
首先，对玻璃基板X进行纯水清洗后，进一步进行UV清洗而洁净化。
接着，将聚酰胺酸溶液(P1)用旋涂器(转速：2000rpm、15秒)涂布在玻璃基板X的第1主面上，在玻璃基板X上设置包含聚酰胺酸的涂膜(涂膜量100g/m2)。
需要说明的是，上述聚酰胺酸为使上述式(Y1)所示的化合物与式(B1)所示的化合物反应而得到的树脂。
接着，大气中，在60℃下加热30分钟，之后在120℃下加热30分钟，进而耗时2小时升温至350℃，在350℃下保持1小时，加热涂膜，形成树脂层(平均厚度：25μm)。在形成的树脂层中包含具有下式所示的重复单元的聚酰亚胺树脂(式(I)中的X包含式(X1)所示的基团，A包含式(A1)所示的基团)。需要说明的是，酰亚胺化率为99.7％。
＜例2＞
使涂膜的加热条件为：在60℃下加热30分钟，之后在120℃下加热30分钟，进而直接放入350℃的烘箱中加热1小时，除此之外，采用与例1同样的方法，得到玻璃复合体。
＜例3＞
采用与例1同样的方法将树脂层(聚酰亚胺膜)成膜，然后暂时剥离聚酰亚胺膜，与另一玻璃基板X重叠，使用株式会社三共制造的“HAL-TEC”，使挤入量为1mm，在大气下进行辊层叠。
＜各种参数的测定＞
(“df/d”)
微裂纹的深度d如下得到：对玻璃基板X实施后述的破坏试验后，利用光学显微镜直接观察破坏起点，从而得到。
另外，树脂的进入深度df的测定中，首先，通过旋涂(2000rpm)将溶解有0.1质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBM903)的异丙醇溶液涂布在玻璃基板X的表面上。接着，在80℃下干燥10分钟后，利用旋涂器(转速：2000rpm、15秒)将含有异硫氰酸荧光素(浓度：0.01(mmol/l))和水溶性树脂(聚乙烯醇)的水溶液涂布在玻璃基板X的第1主面上。涂布处理后，用纯水冲洗玻璃基板X3次，使其干燥后，实施后述的破坏试验，然后使用荧光显微镜(Olympus)观察破坏起点，观察进入深度df。需要说明的是，调整上述水溶液中的聚乙烯醇的浓度，使得水溶液的粘度与上述聚酰胺酸溶液(P1)的粘度为同程度。
另外，上述示出了用荧光显微镜测定进入深度df的方法，对所得复合体实施后述的破坏试验后，利用光学显微镜直接观察破坏起点，结果观测到与由上述荧光显微镜得到的进入深度df为同程度的值。
需要说明的是，利用显微镜的测定困难的情况下，通过破坏力学的基础式d＝(K/2σ)2(《陶瓷的破坏学》P68)，由破坏应力·应力放大系数也求出理论值，使用该值。(树脂层的断裂伸长率TE)
树脂层(聚酰亚胺树脂层)的断裂伸长率TE根据ASTM D882-12进行测定。
(树脂层的屈服应力σS及拉伸弹性模量Eresin)
树脂层(聚酰亚胺树脂层)的屈服应力σS及拉伸弹性模量Eresin根据JIS-C-2151：2006进行测定。
需要说明的是，对于树脂层(聚酰亚胺树脂层)的断裂伸长率TE、树脂层的屈服应力σS、及树脂层的拉伸弹性模量Eresin，从所得复合体剥离树脂层，实施上述测定。树脂层无法剥离的情况下，用氢氟酸溶解玻璃基板，得到测定用的树脂层。
＜评价(破坏试验)＞
利用图8的弯曲试验装置测定存在例1～3中准备的树脂层时的玻璃基板的平均破坏强度。
以下，首先参照图8，针对不存在树脂层时的玻璃基板的平均破坏强度的测定方法进行说明。
图8为示出研究本发明的玻璃基板的平均破坏强度的弯曲试验装置的图图8中，在用实线表示的状态下，下侧支撑盘相对于上侧支撑盘向图中左侧方向移动时，变成用单点划线表示的状态。
如图8所示，弯曲试验装置10具有作为第1支撑盘的上侧支撑盘14、作为第2支撑盘的下侧支撑盘16，在上侧支撑盘14与下侧支撑盘16之间使试验片18弯曲。
试验片18是对与想要知道平均破坏强度的玻璃基板同时期制作的玻璃基板进行加工而制作的。同时期制作的玻璃基板(例如，同一批次的玻璃基板)可以视为在表面具有同程度的损伤。需要说明的是，试验片18也可以从想要知道平均破坏强度的玻璃基板本身切出。
试验片18在没有外力的自然状态下形成矩形。试验片18的短边的长度为100mm，试验片18的长边的长度为150mm。
上侧支撑盘14支撑试验片18。上侧支撑盘14的支撑面14a为朝下的平坦的面。在上侧支撑盘14的支撑面14a上例如用胶带等固定试验片18的一个短边部。
下侧支撑盘16与上侧支撑盘14同样地支撑试验片18。下侧支撑盘16的支撑面16a为朝上的平坦的面。在下侧支撑盘16的支撑面16a上载置矩形的试验片18的另一个短边部，用静止摩擦力使其固定。为了防止试验片18的位置偏移，在下侧支撑盘16的支撑面16a上可设置与试验片18的另一个短边部抵接的止挡件(stopper)17。
对于该弯曲试验装置10，首先，操作人员调整相互平行的上侧支撑盘14的支撑面14a与下侧支撑盘16的支撑面16a之间的间隔D，使在上侧支撑盘14与下侧支撑盘16之间弯曲的试验片18产生规定的拉伸应力。
试验片18的弯曲部的顶端(图8中试验片18的右端)所产生的拉伸应力σ可以基于下述式(2)算出。
σ＝A×E×t/(D-t)···(2)
上述式(2)中，A为本试验中固有的常数(1.198)，E为试验片18的拉伸弹性模量，t为试验片18的厚度。由式(2)表明，间隔D(D＞2×t)越窄，拉伸应力σ变得越大。
接着，操作人员在维持间隔D的状态下，使下侧支撑盘16相对于上侧支撑盘14的位置向规定方向移动1次。移动速度为10mm/秒，移动距离为100mm，移动方向相对于试验片18的短边为垂直的方向。
然后，操作人员研究在上侧支撑盘14与下侧支撑盘16之间弯曲的试验片18中是否形成裂纹。是否形成裂纹通过检测有无形成裂纹时产生的AE(声发射(AcousticEmission))波的AE传感器来确认。
试验片18中没有产生裂纹时，操作人员缩短相互平行的上侧支撑盘14的支撑面14a与下侧支撑盘16的支撑面16a之间的间隔D。由此，在上侧支撑盘14与下侧支撑盘16之间弯曲的试验片18产生比前次更高的拉伸应力。
接着，操作人员在维持间隔D的状态下，使下侧支撑盘16相对于上侧支撑盘14的位置移动，研究在上侧支撑盘14与下侧支撑盘16之间弯曲的试验片18中是否形成裂纹。阶段性地缩短间隔D直至试验片18中形成裂纹，阶段性地增强施加于试验片18的拉伸应力σ，由此可知试验片18的破坏强度。使用试验片18破裂时的拉伸应力σ作为破坏强度。
使用5片试验片18的破坏强度的平均值作为5片试验片18的平均破坏强度。
接着，针对具有树脂层的复合体的平均破坏强度的测定方法进行说明。存在树脂层的情况也与不存在树脂层的情况同样地，使用图8所示的弯曲试验装置，以与玻璃基板的树脂层结合的主面产生拉伸应力的方式进行弯曲试验。玻璃基板的主面的弯曲部的顶端产生的拉伸应力σ可以基于下述式(3)算出。
σ＝A×E×t/(D’-t)···(3)
上述式(3)中，A为本试验中固有的常数(1.198)，E为玻璃基板的拉伸弹性模量，t为玻璃基板的厚度，D’为由“D’＝D-2×u”的式子算出的值。u表示树脂层的厚度。通过树脂层的存在，玻璃基板的上端与下端的间隔与间隔D相比仅短了2×u。需要说明的是，由树脂层的存在导致的玻璃基板的中立面的位移量由于为玻璃基板的厚度t的5％以下，几乎不影响拉伸应力σ的计算结果，因此忽视。中立面是指既不产生拉伸应力也不产生压缩应力的面，不存在树脂层的情况下为玻璃基板的板厚方向中心面。中立面的位移量可以使用材料力学的通式算出。使用玻璃基板破裂时的拉伸应力σb作为破坏强度。
使用上述装置，算出由加强层(树脂层)的存在导致的玻璃基板的平均破坏强度的提高率。该提高率是以不存在加强层时的玻璃基板的平均破坏强度作为基准(100％)时的值。作为例1～3中的基准的平均破坏强度，使用玻璃基板X的平均破坏强度(154MPa)。
另外，例1～3中准备的复合体的挠性通过复合体的弯曲刚性的上升率来评价。此处，“弯曲刚性的上升率”是指，以不存在树脂层时的玻璃基板的弯曲刚性作为基准时的复合体的弯曲刚性的上升率。弯曲刚性使用结构力学的通式算出。弯曲刚性的上升率越低，挠性越好。
将评价结果示于表1。
[表1]
表1
如表1的例1所示，确认了本发明的复合体显示出所期望的效果。另外，弯曲刚性没怎么上升，因此挠性没有降低。
另一方面，不满足本发明的要件的例2及3中，无法获得所期望的效果。
以上说明了复合体等的实施方式，但本发明不限定于上述实施方式。本发明在权利要求记载的主旨的范围内可以进行变形、改良。
详细且参照特定的实施方式说明了本发明，但本领域技术人员清楚，只要不超出本发明的主旨和范围，可以进行各种变更、修正。本申请基于2014年6月16日申请的日本专利申请(日本特愿2014-123308)，将其内容作为参照并入此处。
附图标记说明
2 复合体
4 玻璃基板
6 树脂层
8 微裂纹
8a 线状的微裂纹
8b 点状的微裂纹
10 弯曲试验装置
14 上侧支撑盘
16 下侧支撑盘
17 止挡件
18 试验片
70 有机EL面板(OLED)
71 有机EL元件
72 像素电极
74 有机层
76 对电极
78 密封板
80 液晶面板
82 TFT基板
83 TFT元件
84 CF基板
85 滤色器元件
86 液晶层
90 太阳能电池
91 太阳能电池元件
92 透明电极
94 硅层
96 反射电极
98 密封板
100 薄膜二次电池
101 薄膜二次电池元件
102 透明电极
104 电解质层
106 集电层
108 密封层
109 密封板
110 电子纸
111 电子纸元件
112 TFT层
114 包含电气工学介质的层
116 透明电极
118 前面板

Claims (5)

1.一种复合体，其具备：在表面存在微裂纹的玻璃基板、和配置在所述玻璃基板上的树脂层，
所述树脂层的树脂进入所述微裂纹内部的至少一部分，
所述树脂自所述玻璃基板表面的进入深度df相对于所述微裂纹的深度d之比值(df/d)、所述树脂层的断裂伸长率TE(％)和所述树脂层的屈服应力σS(MPa)的乘积(比值(df/d)×断裂伸长率TE×屈服应力σS)为400MPa·％以上，并且，
所述树脂层的拉伸弹性模量Eresin为1.0GPa以上。
2.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述玻璃基板的平均厚度为10～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合体，其中，所述树脂层的平均厚度为10～100μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合体，其中，所述树脂层包含聚酰亚胺。
5.一种电子器件，其包括：权利要求1～4中任一项所述的复合体、和形成在所述复合体的玻璃基板上的元件。
CN201580032650.7A 2014-06-16 2015-05-25 复合体 Active CN106457777B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014123308 2014-06-16
JP2014-123308 2014-06-16
PCT/JP2015/064972 WO2015194324A1 (ja) 2014-06-16 2015-05-25 複合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106457777A true CN106457777A (zh) 2017-02-22
CN106457777B CN106457777B (zh) 2018-07-06

Family

ID=54935318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580032650.7A Active CN106457777B (zh) 2014-06-16 2015-05-25 复合体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6520939B2 (zh)
KR (1) KR20170018839A (zh)
CN (1) CN106457777B (zh)
TW (1) TWI659832B (zh)
WO (1) WO2015194324A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111718130A (zh) * 2020-06-22 2020-09-29 联想(北京)有限公司 玻璃板、柔性显示装置及电子设备

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6350163B2 (ja) * 2014-09-18 2018-07-04 三菱ケミカル株式会社 ガラス積層体
DE102018112069A1 (de) * 2018-05-18 2019-11-21 Schott Ag Verwendung eines Flachglases in elektronischen Bauteilen
CN112142338A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 重庆鑫景特种玻璃有限公司 玻璃增强液、复合化学强化玻璃及其制备方法
JP2021026232A (ja) * 2019-08-08 2021-02-22 旭化成株式会社 フレキシブル液晶表示装置
WO2022163191A1 (ja) 2021-01-29 2022-08-04 東レ株式会社 樹脂被覆超薄板ガラス

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774143A (en) * 1985-12-31 1988-09-27 General Electric Company Impact resistant glass
CN1309606A (zh) * 1998-07-15 2001-08-22 爱克法－格法特有限公司 嵌块玻璃层压板
CN1845971A (zh) * 2003-09-02 2006-10-11 株式会社钟化 固化性组合物
JP2007277043A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Asahi Techno Glass Corp ガラス基板の切断方法及び光学フィルタ
CN101101348A (zh) * 2006-07-04 2008-01-09 日东电工株式会社 偏光板的制造方法和该方法中使用的切割垫
TW201245260A (en) * 2011-03-30 2012-11-16 Sumitomo Bakelite Co A liquid resin composition, a semiconductor package and a production method of semiconductor package
WO2014059412A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 Corning Incorporated Articles with a low-elastic modulus layer and retained strength

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008060699A2 (en) * 2006-05-25 2008-05-22 High Performance Coatings Inc High temperature ceramic coatings incorporating nanoparticles
TWI547369B (zh) 2011-05-27 2016-09-01 康寧公司 玻璃塑膠積層之裝置、處理線、及方法
JP5876994B2 (ja) * 2011-05-27 2016-03-02 株式会社Ｎｓｃ フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法
DE102011084131A1 (de) * 2011-10-07 2013-04-11 Schott Ag Glasfolie mit speziell ausgebildeter Kante

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774143A (en) * 1985-12-31 1988-09-27 General Electric Company Impact resistant glass
CN1309606A (zh) * 1998-07-15 2001-08-22 爱克法－格法特有限公司 嵌块玻璃层压板
CN1845971A (zh) * 2003-09-02 2006-10-11 株式会社钟化 固化性组合物
JP2007277043A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Asahi Techno Glass Corp ガラス基板の切断方法及び光学フィルタ
CN101101348A (zh) * 2006-07-04 2008-01-09 日东电工株式会社 偏光板的制造方法和该方法中使用的切割垫
TW201245260A (en) * 2011-03-30 2012-11-16 Sumitomo Bakelite Co A liquid resin composition, a semiconductor package and a production method of semiconductor package
WO2014059412A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 Corning Incorporated Articles with a low-elastic modulus layer and retained strength

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111718130A (zh) * 2020-06-22 2020-09-29 联想(北京)有限公司 玻璃板、柔性显示装置及电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015194324A1 (ja) 2015-12-23
TW201604005A (zh) 2016-02-01
JPWO2015194324A1 (ja) 2017-04-20
JP6520939B2 (ja) 2019-05-29
TWI659832B (zh) 2019-05-21
KR20170018839A (ko) 2017-02-20
CN106457777B (zh) 2018-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106457777B (zh) 复合体
KR102174372B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
Chen et al. Polypyrrole-doped conductive supramolecular elastomer with stretchability, rapid self-healing, and adhesive property for flexible electronic sensors
CN104582960B (zh) 透明聚酰亚胺叠层体及其制造方法
TWI301133B (zh)
TWI655089B (zh) Method for manufacturing electronic device, method for manufacturing glass laminate
WO2005023713A1 (ja) フィルム状グラファイトとその製造方法
CN105848886B (zh) 玻璃层叠体、和电子器件的制造方法
CN111432999B (zh) 聚酰亚胺类膜的制造方法和由此制造的聚酰亚胺类膜
CN106457776A (zh) 复合体、层叠体和电子器件以及它们的制造方法
TWI663037B (zh) 聚醯亞胺膜及其製備方法
KR102312132B1 (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법
CN107073883A (zh) 层叠体及柔性器件的制造方法
US11155466B2 (en) Method for preparing graphite sheet
KR102463960B1 (ko) 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니시, 필름, 터치 패널 디스플레이, 액정 디스플레이, 및 유기 el 디스플레이
CN109853135B (zh) 一种聚苯并咪唑包覆聚酰亚胺纳米纤维的核壳结构纳米纤维膜及其制备方法
CN105254888A (zh) 聚酰亚胺离聚物及其制备方法
CN107079540B (zh) 有机电致发光用基板及使用其的有机电致发光显示器
KR20160019466A (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법
CN108389512A (zh) 层叠体、挠性器件及层叠体的制造方法
CN111518538A (zh) 发光薄膜的制备方法及发光薄膜、显示装置
JP2011063509A (ja) フィルム状グラファイトとその製造方法
JP2021008610A (ja) 高分子フィルム
CN110592952B (zh) 一种多孔层包覆的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法
CN106797683B (zh) 有机电致发光用基板及使用其的有机电致发光显示器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Asahi Glass Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder