CN106457324A - 用于树脂、固体和污泥固化、稳定化和减少处理体积的方法 - Google Patents

用于树脂、固体和污泥固化、稳定化和减少处理体积的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106457324A
CN106457324A CN201580035300.6A CN201580035300A CN106457324A CN 106457324 A CN106457324 A CN 106457324A CN 201580035300 A CN201580035300 A CN 201580035300A CN 106457324 A CN106457324 A CN 106457324A
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste
polymer
waste material
volume
blender
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580035300.6A
Other languages
English (en)
Inventor
D.A.布伦塞尔
W.M.亨宁
L.E.比茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Avantech Inc
Original Assignee
Avantech Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Avantech Inc filed Critical Avantech Inc
Publication of CN106457324A publication Critical patent/CN106457324A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/008Sludge treatment by fixation or solidification
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/20Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste
    • B09B3/21Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using organic binders or matrix
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/20Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B2101/00Type of solid waste
    • B09B2101/02Gases or liquids enclosed in discarded articles, e.g. aerosol cans or cooling systems of refrigerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00Specific treatment goals
    • C02F2303/06Sludge reduction, e.g. by lysis

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)

Abstract

提供了一种用于固化废料的方法。该方法包括:从废料中除去过量的水;将至少一种聚合物与废料混合以提供聚合物‑废物混合物;以及固化聚合物‑废物混合物中的聚合物,以提供具有包封废料的连续聚合物基质的固化的整料废料形式。

Description

用于树脂、固体和污泥固化、稳定化和减少处理体积的方法
技术领域
本发明涉及一种用于树脂和污泥固化、稳定化和废物体积减少的方法,其中包含在其中并且通过该方法处理的颗粒状固体废物是有害的或放射性的。
背景技术
目前树脂和污泥固化/稳定化的方法涉及使用原位方法或混合方法,其最多能够提供没有体积增加的范围至其中体积增加多达废物的起始原始体积六倍的范围。
在过去,水泥是树脂和污泥固化的最初选择,但所得到的产品通常是原始废物体积的三到六倍。水泥通常不是非常强的产品,这是由于其与主题废物不相容,其中水泥通常随着固化树脂和其它污泥组分的再水合而崩解。通常,存在于树脂或污泥中的其它化学品也不与水泥基质相容,导致强度问题的相同损失。特别地,当用水泥固化时,离子交换树脂导致离子交换树脂在水从树脂被吸入水泥基质中时脱水。随后,随着额外的水从环境进入水泥基质,树脂再水合,导致膨胀,然后可能致使水泥崩解。
沥青是过去用于树脂、污泥和液体的固化的另一种产品。沥青在升高的温度下熔融,并且加入废物,使水作为蒸汽闪蒸出来。沥青在升高的温度下是易燃的,这导致火灾和需要广泛的灭火系统。还必须缓慢地加入废物以防止通过排气系统的蒸汽爆发,这已知是发生的。尽管沥青提供了每单位体积废物更高的废物装载量,但是树脂和污泥的体积增加通常是起始原始废物体积的约两倍。
在20世纪80年代,陶氏化学开发了一种乙烯基酯苯乙烯聚合物系统,能够使用混合过程固化树脂、污泥和水基液体。该过程包括采用约40%的聚合物装载转鼓,然后在使用高剪切混合过程的同时将废物缓慢加入转鼓中。这个过程能够将废物体积的增加限制到原始废物体积的约1.6倍。该聚合物比水泥或沥青更稳定,并产生更强的产品。该产品对许多化学品较不敏感,并且将可浸出离子降低十倍。这是批准NRC专题报告的第一个产品。该聚合物对一些化学相互作用仍然敏感,包括在加工期间去除一种组分,导致不能正确固化。作为聚合物中主要组分的苯乙烯使聚合物在聚合前高度易燃。因此,这也需要复杂的灭火系统。
在20世纪90年代初,多元化技术服务公司(DTS)开发了一种原位方法,其用于树脂和其他颗粒材料,具有足够的渗透性,以允许乙烯基酯聚合物被拉动通过具有高达6英尺深度的树脂床。树脂必须耗尽;否则可能剥离助催化剂,导致不能固化。聚合物对温度也非常敏感,这可能导致过早固化。聚合物还产生相当强烈的放热(即,在其聚合期间是放热的产物或化合物),这导致固化过快,通常导致裂纹发展通过形成的整料,这潜在地增加可浸出性并降低整料的整体强度。该方法的优点是没有体积增加,并且其具有在仅最大脱水而不混合的最终废物容器中固化的能力。
DTS后来开发了对化学相互作用较不敏感的高级聚合物。聚合物制剂不涉及催化剂或促进剂的使用。因此更容易控制凝胶化,并且聚合时间可以延长至许多小时或甚至数天。较长和较慢的固化导致低得多的放热反应温度,因此实际上消除了裂化。这也降低了基质的可浸出性。在聚合物凝胶化之前,较慢的聚合反应允许更长的时间将聚合物拉过树脂。此外,放热温度通常远低于水的沸腾温度,因此确保不会出现蒸汽出口。这种原位方法不增加废物的体积,因为只需要聚合物的薄盖,并且固化可以在大容器(200ft3或6m3)中发生。不幸的是,这种方法不能用于污泥、细固体或液体。
法国使用相同类型的聚合物,但使用类似于在原始乙烯基酯苯乙烯方法中使用的螺旋桨型混合方法。混合需要更大量的聚合物,因为混合使树脂与其通常紧密的构型分离以保持足够的流动性来允许混合,从而将最终废物体积增加至原始废物体积的1.4倍。混合需要使用转鼓而不是更大的容器。
因此,本发明的目的包括但不限于改进每单位体积被处理废物的废物装载量;最小化使用每单位体积废物的聚合物;基本上使用任何尺寸和形状的容器来装载废物的能力;降低正在处理的废物的可浸出性的能力;以及通过使该过程自动化来最小化任何人员暴露于这种处理的废物的辐射或化学特性的能力。
本发明的另一个目的是在需要时基本上对正在处理的主体废物的冲洗体积(sluice volume)进行脱水,以使待干燥和蒸发的废物中的水量最小化。
本发明的另一个目的是具有在需要时利用各种设备进行干燥的能力。
本发明的另一个目的是提供作为本发明的方法和过程的一部分的存储和计量,使得存储箱提供缓冲区域,使得可以根据废物容器尺寸来确定混合器的批量大小,并且箱的计量方面有利于干燥固体的进料速率,匹配聚合物进料速率以最小化聚合物使用并确保聚合物基质是连续的。
本发明的另一个目的是提供聚合物计量,使得选择用于本发明的聚合物的所需组分可以以所需比例供应,以确保适当的固化和粘度。
本发明的另一个目的是在混合聚合物和废物时使用高剪切力,比如由连续混合器提供的高剪切力,以使废物体积最小化,使得聚合物/废物混合物类似于从混合器挤出的糊料。在这方面,本发明的一个目的是使用一种混合器,其能够从混合器中挤出或提取大部分(如果不是全部)聚合物废物混合物,而不需要添加任何二次材料。最小化聚合物用量既降低了昂贵的废料体积,又降低了所需的聚合物的量。
本发明的另一个目的是采用调平步骤来解决高废物/聚合物粘度,其目的是将该方法的废物容器装载大于95%,从而通过允许容器将被填充到最大可能水平而不溢出容器来最大化在给定的埋入容器中的废物。
本发明的另一个目的是提供聚合物和废物的更一致的固化,使得与聚合物和废物相关的放热温度较低。
本发明的另一个目的是提供自动关闭和转移以向工作人员提供对辐射或有毒化学品的保护。
本发明的另一个目的是以不允许再水合的方式改变离子交换介质的化学结构,以进一步减少废物介质的体积,使得实现总体积从原始体积减少约70%,并且防止该废料随后暴露于水时的体积膨胀,因为废料实现并保持疏水状态。
因此,开发本方法的教导以克服现有技术中的问题。因此,固化放射性或有毒颗粒固体的技术中的技术人员应当理解的是,在本发明中实现了相对于现有技术的实质性和可区分的方法及功能优点,比如实现更大的废物体积减少和稳定的能力。还应当理解的是,本发明的效率,通过使用不同类型的设备的操作适应性、不同的效用和可区分的功能应用都是本发明的新颖性的重要基础。
发明内容
本发明认识到并解决了现有技术结构和方法的缺点。本发明的某些实施例提供了一种用于固化废料的方法。本发明的一些实施例特别适合于:促进改进每单位体积的最终废物产品的废物装载量;允许使用可变尺寸和形状的容器;降低废物的可浸出性;最小化使用每单位体积废物的聚合物;并使该过程自动化,以便使人员暴露于辐射或化学品最小化。根据一个实施例,所述方法包括从废料中除去过量的水,将至少一种聚合物与废料混合以提供聚合物-废物混合物,以及固化聚合物-废物混合物中的聚合物来提供具有包封废料的连续聚合物基质的固化的整料废物形式。
根据另一个实施例,所述方法可以包括使废料脱水以除去过量的水,干燥废料,将废料存储和计量到混合器,将聚合物计量到混合器,在混合器中混合聚合物和废料以提供聚合物-废物混合物,将聚合物-废物混合物分配在多个废物容器中,并且固化聚合物-废物混合物中的聚合物以提供具有包封废料的连续聚合物基质的固化的整料废物形式。
在结合附图阅读了以下对优选实施例的详细描述之后,本领域技术人员将理解本发明的范围并实现其附加方面。
附图说明
在参考附图的说明书中阐述了本发明的完整且能够实现的公开,包括针对本领域普通技术人员的最佳实施方式,其中:
图1是根据本发明实施例的方法的示意图和代表性视图。
图2是根据本发明另一优选实施例的方法的示意图和代表性视图,其中不采用具体体积减少步骤,而是采用脱水步骤。
图3A是根据本发明另一优选实施例的方法的示意图和代表性视图,其中采用了干燥器或干燥器装置(不进行脱水)。
图3B是根据本发明另一优选实施例的方法的示意图和代表性视图,其中使用高加热干燥器或高加热装置(不进行脱水),以升高温度来释放固体或微粒固体废物的水合水。
图3C是根据本发明另一优选实施例的方法的示意图和代表性视图,其中脱水单元、装置或子系统和干燥器单元装置或子系统一起用在组合装置中以实现脱水和干燥或蒸发。
图4示出了根据本发明实施例的废物容器的细节,其中聚合物废物混合物可被装载和存储用于运输和相关目的。
图5示出了根据本发明实施例的废物容器的细节,其中聚合物废物混合物可被装载和存储用于运输和相关目的。
图6示出了根据本发明实施例的废物容器的细节,其中聚合物废物混合物可被装载和存储用于运输和相关目的。
图7示出了根据本发明实施例的废物容器的细节,其中聚合物废物混合物可被装载和存储用于运输和相关目的。
图8示出了根据本发明实施例的废物容器的细节,其中聚合物废物混合物可被装载和存储用于运输和相关目的。
图9是可用于根据本发明实施例的混合步骤中的连续混合器的照片说明。
附图标记列表
10 本发明的方法、过程和/或系统,或者固化方法、过程或系统
12 本发明方法(10)的脱水预处理步骤或子系统
12A 单独脱水或者脱水子系统或装置
12B 脱水/干燥器组合或者脱水/干燥组合、单元或装置
14 存储或固体区域、罐或箱、或者回收区域、罐或箱
15 从存储或固体区域、罐或箱、或者回收区域、罐或箱(14)到脱水/干燥器组合(12B)、脱水子系统(12A)、或干燥器(17)的冲洗或供给方法、或者冲洗管线或连通
15A 回收管线或水处理管线、或者返回到存储或固体区域、罐或箱(14)的管线
16 干燥步骤或子系统、树脂或污泥废物的干燥
16H 将含有废物的树脂材料加热到约225℃至约250℃的较高温度
17 干燥器,比如微波加热器作为示例,但不限于此,在步骤(16)中使用的一种类型的优选干燥器,以及其它类似或相关的干燥器装置或干燥和加热设备
17H 高加热干燥器或高加热装置;例如但不限于:热油和/或高压蒸汽、电阻加热和微波加热装置
18 存储和计量步骤或本发明中的子系统
19 在本发明的优选实施例中使用的聚合物混合器或自清洁混合器
50 废物容器或固化的废物容器
20 聚合物计量步骤或子系统
21 选择用于本发明优选实施例中的聚合物,其优选地选自环氧化物(环氧基)或其它优选的热固性树脂或聚合物
20A 步骤(20)中使用的计量泵
22 冲洗箱,或区域,或进料箱或进料区域;每个通向混合器(30)
30 聚合物/废物混合或聚合物/颗粒固体废物混合
40 废物容器分配步骤或子系统,或废物分配步骤或子系统
52 废物容器关闭和运输步骤或子系统,或自动关闭和运输步骤或子系统
24 聚合物容器或供应区域,或其中聚合物由具有一至五种组分的制造商或供应商提供的容器
54 整料、固化整料、或者聚合或完全聚合的整料
具体实施方式
下面将详细参考本发明的当前优选实施例,其中的一个或多个示例在附图中示出。每个示例是作为本发明的解释而被提供的,并非对本发明限制。事实上,对于本领域技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的范围或精神的情况下,可以对本发明进行修改和变化。例如,作为一个实施例的一部分示出或描述的特征可以用在另一个实施例上,以产生又一个实施例。因此,本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的这样的修改和变化。
本发明的实施例提供了一种用于固化废料的方法。本发明的一些实施例特别适合于促进每单位体积的最终废物产品的废物装载的改进;允许使用可变尺寸和形状的容器;降低废物的可浸出性;最小化使用每单位体积废物的聚合物;并且使该过程自动化以便最小化人员暴露于辐射或化学品,并且下面的讨论将描述本上下文中的优选实施例。然而,本领域技术人员将理解的是,本发明并不局限于此。实际上,可以预期的是,本发明的实施例可以用于与废物处理相关的许多不同应用。
下面参考图1至图9的附图和图示,示出了本发明的方法的示例性优选实施例,还解决了作为本发明的方法以10示出的优选设备的代表性示例,但不限于此。
根据一个实施例,方法10包括从废料中除去过量的水,将至少一种聚合物与废料混合以提供聚合物-废物混合物,以及固化聚合物-废物混合物中的聚合物以提供具有包封废料的连续聚合物基质的固化的整料废物形式(monolith waste form)。
在本发明的另一个优选实施例中,方法10包括以下步骤和/或子系统:使废料脱水以除去过量的水,干燥废料,将废料存储和计量到混合器中,计量聚合物到混合器中,在混合器中混合聚合物和废料以提供聚合物-废物混合物,将聚合物-废物混合物分配在多个废物容器中,并且固化聚合物-废物混合物中的聚合物以提供具有包封废料的连续聚合物基质的固化的整料废物形式。
脱水预处理步骤或子系统(12)
在本发明方法10的优选实施例中的脱水预处理步骤(12)中,如图1、2、3B和3C所示和举例说明;通过本发明方法10处理的树脂、过滤固体、颗粒或污泥优选地通过水冲洗过程从存储区域、罐或箱14转移到脱水设备12A或脱水/干燥组合子系统、设备或装置12B。固体的初始浓度通常小于30%;因此,在该优选实施例中,去除多余的水是重要的,以最小化最终废物体积并确保所有废物被微胶囊化用于本发明的目的。脱水步骤12包括冲洗体积的约50%至约95%的总脱水。在其它实施例中,脱水步骤12包括冲洗体积的约75%至约90%的总脱水。根据在给定作业中所需的最终含水量,这可以通过使用脱水筛或过滤器作为脱水/干燥器组合12B的一部分和包裹来实现,如图3C中示意性地表示,用于除去大部分这种水。离心机优选作为用于脱水的设备,但是在本发明方法10中可以使用其它类型的设备。
当由于所处理的给定固体的所含有的水特性而需要干燥时,可不必使用完全脱水来除去所有间隙水,而仅使用使蒸发的水量最小所需的总量水。微波加热是优选的,但是可以使用其它加热或干燥设备,比如桨式或带式干燥器、中空飞行(hollow-flight)、过滤器、输送其或反应器型干燥器。随着树脂或具有过滤介质的树脂被冲入干燥器中,还可以使用将楔形丝或其它类似的筛网或过滤介质简单地插入干燥器中。使用真空或空气操作的隔膜泵来抽吸间隙水。当在干燥器中测量适当水平的固体时,该过程终止。当被去除的水的量被认为可接受时,来自干燥器的水的抽吸终止。在至少一个实施例的情况下,空气被抽吸通过被干燥的介质以去除额外的水分。然后在起动桨叶之前从干燥器中取出筛网。
树脂和较粗的颗粒在筛网上形成预涂层,并且筛网周围和干燥器12B底部的树脂的固定性质将使其保留大部分非常细的颗粒。冲洗水返回到固体罐或箱14,以便在下一个冲洗期间重新使用或排放到水处理区域。因此,最初通过筛网的任何细颗粒在下一个冲洗期间返回到干燥器12B。在优选实施例中,其他方法包括旋转真空或带式过滤器、压实机和类似类型的脱水设备12A或者如在单元12B中实施。
2.树脂或污泥废物步骤或子系统(16)的干燥
在本发明方法10的优选实施例中使用干燥的优点是,树脂和一些其它过滤器或污泥材料将具有显著的体积损失,因此将废物体积减少大约相同的百分比。用于本发明方法10的干燥步骤或子系统的一种优选的装置或类型的设备是微波加热。在本发明方法10的优选实施例中,可以使用若干种附加类型的干燥设备作为单元12A或在组合单元12B中。例如,这些可以包括但不限于采用蒸汽、热油、红外线、热空气、真空和其他类似或相关的设备或装置。
干燥后,如果需要和选择,可将废物冷却至较低温度以减缓聚合。可以采用诸如冷水、冷却水、制冷剂和/或类似装置的冷却技术以在干燥设备或所使用的单独设备(例如输送器、存储区域或在位置上与干燥设备相关的其他设备)中进行冷却。另外,可以允许废物坐下和冷却,并且例如在第二天处理。可替代地,可以调节聚合物以允许更高的进料温度。
在本发明中,表面积和与加热区域的接触对于在非辐射应用中热传递以蒸发水是重要的。因此,诸如桨式干燥器或带式干燥器、加热螺旋输送器或类似设备的设备在热传递方面是良好的。这些可以通过使用真空来降低水的沸点而增强,从而产生更大的温差并增加热传递。在本发明的优选实施例中,真空可以很容易地将水的沸腾温度降低30-50℃。
真空还在本发明中提供了将水分传送出系统的简单机制。桨、带或螺钉(如此使用)连续地混合废物,从而使新废物与热表面接触并将热废物移动到较低温度区域。
在本发明中可以使用若干种方法来测量干燥循环的终点。例如,这些包括但不限于湿度计、温度探测器、液位测量、颜色和其它类似装置。
在另外的方面,本发明方法10包括将含有废物的树脂材料加热到这样的温度,在该温度下官能团分解成非功能性子产物,其中一些子产物可能离开废物基质,因此进一步降低基质的体积。在本发明中已经发现,该分解在通常大于150℃的温度下发生,并且在许多情况下小于250℃。因此,步骤或子系统16H涉及将废料加热到约150℃至约250℃的温度。然而,为了不产生酸,在步骤或子系统16H处的这种加热不应进行延长的时间段;相反,延长的标准干燥应该保持在小于约150℃。因此,优选的方法将涉及仅除去将使体积减小约50%的水。在其它实施例中,所述方法可包括约30%至约70%的水体积减少。
在干燥的其它方面,在某些实施例中使用高加热干燥器或高加热装置17H,并且高加热装置17H可以与干燥器17一起使用或不与干燥器17一起使用。这样的设备的实例是但不限于:热油和/或高压蒸汽、电阻加热和微波加热装置。已经发现,该子系统通常涉及颜色变化,其可以指示化学变化。这种化学变化涉及硫氧化物的产生,然后将其捕获在洗涤器中以防止进入大气。在这种情况下,辅助废物可以是硫酸钠体积,因为相关的水作为冲洗水返回。
在步骤16H中发生的体积减少在废物处理经济学中具有两个主要的成本优势:1)树脂体积减少到可以达到约75-80%的量;和2)固化该废物所需的聚合物的量减少约75-80%,这取决于所使用的固化方法的类型。另外,所实现的很大优点在于,包括这种干燥化学转化子过程的步骤16H还可以与其它类型的固化过程比如水泥、陶瓷浆料、其它热固性聚合物和作为干燥固体的简单埋藏一起使用,其作为污物状材料布置在散装容器中,或者作为其中埋藏与散装废料或设备组合的填埋材料。
因此,通过使用如上所述的步骤16H,离子交换介质的化学结构以不允许再水合的方式改变,并且废料体积进一步减小,使得总体积减少可以为从原始体积的约0至约80%。在另外的实施例中,减少废料体积,使得总体积减少可以为约50%至约75%。因此,这种废料随后暴露于水导致体积没有膨胀,因为废料实现并保持疏水状态。
3.存储和计量步骤或子系统(18)
在考虑存储和计量步骤18时,并且鉴于事实在于本发明的优选实施例中使用的聚合物混合器19具有极高容量的潜力,本发明的箱或区域22在本发明方法10中是重要的,其中混合器在开始聚合物混合器操作之前需要已知量的干燥废物,因为许多干燥器在处理中通常是连续的。箱22提供缓冲区域,使得混合器的批量大小可以根据包含选择用于本方法的固化废物的废物容器50的尺寸来确定尺寸。
箱22中颗粒固体的计量方面和监测流量也是重要的,因为干燥固体的进料速率必须与聚合物进料速率匹配,以便最小化聚合物使用和确保作为本发明方法10的一部分建立的聚合物基质在其组成上是连续的,以使得在固体的排列中没有空隙。计量可以通过体积或重量装置进行。容积装置是本发明中的优选选择,因为其更准确。然而,重量装置通常在本发明的范围内是有用的,作为确认在进料箱22中没有可能限制流向混合器30的进料器的流动的阻塞或桥接。
4.聚合物计量步骤或子系统(20)和关于聚合物选择的相关方面
在这方面,本发明的目的是处理所选的聚合物以形成整料,其中聚合物处于连续相,并且与被聚合物包围的废物囊不可渗透。选择用于本发明方法10中的聚合物应当合理地进行监测,从而使得聚合物内的颗粒固体的流动或位置排列基本上没有空隙。
在这方面,热固性聚合物(也称为热固性材料)优选地用在本发明方法10中。例如,环氧树脂具有低粘度和通常约小于1小时至约48小时的固化时间。更长的固化时间是可能的,但对于本发明而言并不总是有利的。选择用于本发明方法10的环氧树脂可以保持固化温度,其使得在热固过程中聚合物的温度增加小于50℃,并且因此温度低于避免断裂的点且其与正在采用的直接(immediate)容器的温度限制一致。在本发明的教导内,不希望混合温度太高,因为它可能在混合容器本身内而不是在下面更详细讨论的固化废物容器50中引起完全聚合。已经开发了允许在100℃的温度下进入的树脂的聚合的现有制剂,尽管采用其它制剂可以获得更高的温度。在监测放热温度时,这证明表明这种聚合物示例和本文讨论的其它示例有足够的放热。用于本发明方法10的热固性材料的其它优选示例包括乙烯基酯网络或具有可变苯乙烯含量的树脂(例如乙烯基酯-苯乙烯)、聚酯树脂体系或玻璃纤维树脂体系。可以使用其它这样的树脂、聚合物、系统或聚合物网络以符合本文阐述的目的、目标和优选的限制。
在特别优选的实施例中,当在混合步骤中选择使用覆盖聚合物的选项时,可以采用等于约65℃(约150华氏度)的温度。
计量泵20A在优选实施例中是电动从动的或功能上连接在一起,以确保每个计量泵以适当的流量操作,该流量与如此联接或连接在一起的其他计量泵成比例。然而,在本发明的范围内可以使用其它类似的装置。聚合物可以存储在其运输容器中或转移到其中可以更容易维持温度的罐中。
因为在混合器操作期间每种组分的聚合物流动是必要的,所以在优选实施例中可以使用测量聚合物的连续进料的双重系统作为交叉检验,但不是必需的。在供给混合器19的每条管线中使用流量开关或流量计,并且用于本发明的组分进料罐的连续液位监测确保在泵操作期间连续减少以及确定每个计划批次是否存在足够的组分聚合物。
5.聚合物/废物混合(30)
使用于给定体积的进料所产生的废物体积最小化的主要因素之一是用于混合聚合物和废物的混合器类型。先前已经看到,转鼓或其他容器中的螺旋桨具有将容积增加约40%的趋势。这种类型的混合器还限制了处理容器的尺寸和形状,以允许适当的混合并且确保固体被结合到基质中。可以使用若干种类型的混合器,但是通常剪切力越高,混合器在使废物体积最小化方面越有效。因此,可能需要小心安装筛分装置和/或磁分离器以防止颗粒被紧密公差压碎,从而使得小碎片可能导致堵塞瓣、螺钉或其它夹点。在另一实施例中,增加公差以允许较大的颗粒通过,并防止破坏可能在珠内含有水的树脂珠,以便不从珠传递(express)水,但仍然提供高剪切以使得实现保持聚合物作为连续基质的珠的完全包封所需的聚合物最小化。
在一些情况下,珠或其它颗粒的破坏可通过从多孔介质中除去空气而降低总体积。在该实施例中,混合器的公差减小,导致珠的破裂。聚合物-废物混合物应该类似于从混合器中挤出的糊料。
混合器的一个重要方面是在不添加任何二次材料的情况下挤出或提取来自混合器的大部分(如果不是全部)聚合物废物混合物的能力。聚合物的剩余量必须足够小,使得驱动马达足够强大以破坏聚合物的粘附,并且将被破坏的聚合物作为芯片(chip)排出以封装到下一批聚合物废物中。迫使聚合物向前通过混合器的相对接近的公差具有自清除/清洁作用。使用不具有这种原理的混合器将逐渐地建立涂层,导致效率损失和废物积聚,从而潜在地增加剩余的有害材料的剂量或量。因此,在进行本发明方法10的使用的优选实施例中,清洁或清除来自混合器的废物或使混合器19在这方面自清洁或自清洁混合器19是重要的。这基本上消除了使用产生二次废物的清洁剂。没有自清洁能力的混合器通常需要使用产生二次废物体积的溶剂或研磨剂。
另一个优选的实施例包括使用没有废物的聚合物层,以清除废物的混合器并且还在基质的顶部源上形成废物的宏观封装的薄层,以消除任何废物颗粒接触整料的外表面的机会,该整料将潜在地提供通过水进入整料中的浸出的来源。
作为除去离子交换活性位点的替代方案,可以利用在真空条件下将聚合物加载到树脂珠中以除去树脂珠的空隙中的大部分保留的空气;因此,当加入聚合物并除去真空时,聚合物将填充这些空隙空间,防止会使珠膨胀的水分进入。这允许将离子交换树脂干燥到不产生酸烟尘的点,并且还可以获得具有比废料的原始体积小的约50%至约98%的体积的固化整料废料形式。在另外的实施例中,固化的整料废料形式可以具有比废料的原始体积小的约75%至约95%的体积。
6.废物容器分配步骤或子系统(40)
由于当废物体积最小化时聚合物-废物混合物具有非常高的粘度,所以流动能力稍微低于所期望的。因此,用于废物容器50的调平机构可以通过允许将容器50填充到可能的最大水平而不会溢出来将废物容器50中的装载增加10-20%,溢出将会污染到容器的外部。在处理在方法10中使用的聚合物-废物混合物时,人们不必关心消除气泡,这是使用混凝土混合物的较早现有技术方法所必需的。
如果可能,非接触机构是最有利的,因为这种机构不会被污染并且必须定期更换。使用诸如震动器、振动器或超声波诱导器的机构提供了产生相对水平表面的最简单或最便利的手段。优选实施例是利用不接触废物而仅接触容器的方法。其他方法可包括浸没探针,其可能需要一次性袜子、清洁装置以从表面移除废物,或将探针排放到废物中。
另一种方法是分度台,其可以移动废物容器50以确保该容器的均匀填充。另一种方法是在压板或平板上放置薄的塑料片或膜,其可压在表面上以使聚合物废物平整,留下薄膜,在表面上提供额外的阻挡层,如上所述。在本发明的教导内的另一种方法是使用调平装置,其可以周期性地脱落其皮肤以留下残余物。
7.优选的废物容器(50)
优选的废物容器可以衬有相容的聚合物,其具有足够的厚度来产生基质的附加宏观封装,以防止任何可能的废物颗粒接触整料的外表面,从而防止可能的水浸出或侵入位置。使用类似的聚合物是有利的,使得聚合物涂层将更好地粘附到整料而不是容器上。因此,如果发生整料的收缩,则废物容器的衬里将保持作为整料的一部分。
8.自动废物容器关闭和转移步骤或子系统(52)
输送器或轨道系统可以在本发明的范围和教导内提供传送机构或装置,以将废物容器50移动到适当位置用于初始填充,在初始填充期间通过摇动、振动或超声波移动来移动容器50或施加调平机构,将容器移动到聚合监测站,远程施加将锁定到废物容器上的盖,然后将容器移动到这样的区域,其中起重机或自动叉车装置可将容器50装载到存储区域中或到轨道车上以运送到埋藏地点或用于其他目的。
因此,该步骤或子系统52的所有方面可以通过可编程逻辑控制器(PLC)和/或相关联的自动化装置来实现,以保护工作人员免受有毒或放射性物质的暴露并且最大化负载。
因此,图1示意性地示出了本发明方法10的优选实施例。在该优选实施方案的进一步讨论中,将废物装载或以其它方式提供给存储或固体罐或区域14,其将含有颗粒固体和废离子交换树脂或者回收回到罐14的那些,如图1中大体所示。回收管线15从脱水/干燥器组合12延伸到存储或固体箱或罐14,以及从脱水子系统或装置12A(在图2中示意性地示出)延伸到存储罐14。
提供水冲洗子系统或装置作为用于将颗粒固体和废树脂从存储罐14输送或移动到脱水/干燥器组合12B的载体。将冲洗管线15中的颗粒固体脱水并干燥或蒸发,使得固体的体积基本上减少。然后将这些处理过的固体通过或传送进入并通过冲洗箱22。箱22在脱水/干燥器12B和混合器19之间连通。因此,通过脱水和干燥或蒸发减少体积的颗粒固体通过或传送到混合器19。聚合物在步骤20中在一个或多个聚合物容器或供应区域24中或附近计量。这种计量20以给定速率由一个或多个计量泵20A促进。泵20A特征地具有计量阀和螺旋输送器以及其它部件。然而,应当理解的是,在本发明中,在来自容器24的聚合物通过、输送或传送到混合器19之前,存在多种方式来实现步骤20中的计量,例如如图1示意性所示,其中进行聚合物废物混合步骤30。在优选的实施例中,混合器19作为连续混合器提供,例如比如由Readco Kurimoto,LLC,460Grim Lane,York,PA 17406USA提供的连续混合器。这样的示例在图9中示出,但不限于此。
如上所述,监测混合步骤30的温度,使得在方法10的优选实施例中,温度不允许或基本上不允许升至高于其中固化温度可在基质中产生过量应力从而导致基质开裂的温度,使得在混合器19中不发生聚合物和固体的完全聚合和固化。在这点上,混合聚合物和固体的内容物应当作为糊状物质来自混合器19,然后将其转移或传送到废物容器50中。整料54是固化形式的组合的聚合物和固体,其在废物容器50中形成或基本上形成,并且其中步骤40和52发生。
因此将看到的是,上述目的(包括从前面的描述中显而易见的目的)可以有效地实现,并且由于在执行上述方法和在构造或利用合适的设备或装置时可以进行某些改变,其中为了实施本发明方法10并且为了产生如本文所述的期望的产品或结果,应当理解的是,在不脱离本发明的精神、范围或基本特征的情况下,本发明可以以其它具体形式实施。例如,尽管在方法10的一个优选实施例中,已经示出了使用脱水/干燥器组合12B,如图1所示,但是其他实施例,比如单独脱水装置12A、单独干燥器17或者彼此靠近或并排以及在本发明范围内的相关实施例的这种单独的设备或装置也是可行的,以实现本文所公开的方法的原理的结果。
例如,图2示出了根据本发明另一优选实施例的方法的示意图和代表性视图,其中不采用具体体积减少步骤,而是采用脱水步骤12。
例如,图3A示出了根据本发明另一优选实施例的方法的示意图和代表性视图,其中采用了干燥器或干燥器装置17(不进行脱水)。
例如,图3B示出了根据本发明另一优选实施例的方法的示意图和代表性视图,其中使用高加热干燥器或高加热装置16H(不进行脱水),以升高温度来释放固体或微粒固体废物的水合水。
例如,图3C示出了根据本发明另一优选实施例的方法的示意图和代表性视图,其中脱水单元、装置或子系统12A和干燥器单元装置或子系统17一起用在组合装置12B中以实现脱水和干燥或蒸发。
例如,图4示出了示出了根据本发明实施例的废物容器的细节,其中聚合物废物混合物可被装载和存储用于运输和相关目的。
例如,图5示出了根据本发明实施例的废物容器的细节,其中聚合物废物混合物可被装载和存储用于运输和相关目的。
例如,图6示出了根据本发明实施例的废物容器的细节,其中聚合物废物混合物可被装载和存储用于运输和相关目的。
例如,图7示出了根据本发明实施例的废物容器的细节,其中聚合物废物混合物可被装载和存储用于运输和相关目的。
例如,图8示出了根据本发明实施例的废物容器的细节,其中聚合物废物混合物可被装载和存储用于运输和相关目的。
示例性实施例
在一个方面,本发明的某些实施例提供了一种用于固化废料的方法,该方法包括:从废料中除去过量的水;将至少一种聚合物与废料混合以提供聚合物-废物混合物;以及固化聚合物-废物混合物中的聚合物,以提供具有包封废料的连续聚合物基质的固化的整料废料形式。
根据本发明的某些实施例,所述固化的整料废料形式具有比所述废料的原始体积小的约50%至约98%的体积。在其它实施例中,所述固化的整料废料形式具有比所述废料的原始体积小的约75%至约95%的体积。
根据本发明的某些实施例,从废料除去过量的水包括使所述废料脱水或干燥所述废料中的至少一个。
根据本发明的某些实施例,该方法还包括至少部分地分解废料。在一些实施例中,分解废料包括将废料加热至约150℃至约250℃的温度。在这样的实施例中,响应于将废物加热到约150℃至约250℃的温度,所述废料包括约0%至约80%的体积减少。在另外的实施例中,废料通过热油、高压蒸汽、电阻加热、微波加热或其任何组合中的至少一个加热。根据某些实施例,该方法还包括在干燥后冷却废料。
根据本发明的某些实施例,该方法还包括在从废料中除去过量的水之后将废料存储和计量到混合器,其中将废料存储和计量到混合器包括体积计量或重量计量。在一些实施例中,该方法还包括在将至少一种聚合物与废料混合以提供聚合物-废物混合物之前,将至少一种聚合物计量到混合器。
根据本发明的某些实施例,所述至少一种聚合物包括热固性聚合物。在这样的实施例中,热固性聚合物包括环氧树脂、乙烯基酯树脂或网络、聚酯树脂体系、玻璃纤维树脂体系或其任何组合中的至少一种。
根据本发明的某些实施例,该方法还包括将聚合物-废物混合物分配在多个废物容器中。根据某些实施例,该方法还包括关闭和传送多个废物容器。在一些实施例中,多个废物容器中的每一个采用至少一种聚合物衬里。在另外的实施例中,多个废物容器中的每一个包括调平机构。在这样的实施例中,调平机构包括震动器、振动器、超声波诱导器、分度台或其任何组合中的至少一个。
根据本发明的某些实施例,废物包括放射性废物或危险废物中的至少一种。
在另一方面,本发明的某些实施例提供了一种用于固化废料的方法。该方法包括:使废料脱水以除去过量的水;干燥废料;将废料存储和计量到混合器;将聚合物计量到混合器;在混合器中将聚合物与废料混合以提供聚合物-废物混合物;将所述聚合物-废物混合物分配在多个废物容器中;以及固化所述聚合物-废物混合物中的聚合物,以提供具有包封废料的连续聚合物基质的固化的整料废料形式。
虽然上面已经描述了本发明的一个或多个优选实施例,但应当理解的是,本发明的任何和所有等同实现都包括在本发明的范围和精神内。所描述的实施例仅以示例的方式给出,并且不旨在作为对本发明的限制。因此,本领域普通技术人员应当理解的是,本发明不限于这些实施例,因为可以进行修改。因此,预期的是任何和所有这样的实施例都包括在本发明中,因为其可以落入本发明的范围和精神内。

Claims (20)

1.一种用于固化废料的方法,包括:
从废料中除去过量的水;
将至少一种聚合物与废料混合以提供聚合物-废物混合物;以及
固化聚合物-废物混合物中的聚合物,以提供具有包封废料的连续聚合物基质的固化的整料废料形式。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述固化的整料废料形式具有比所述废料的原始体积小的约50%至约98%的体积。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述固化的整料废料形式具有比所述废料的原始体积小的约75%至约95%的体积。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,从废料除去过量的水包括使所述废料脱水或干燥所述废料中的至少一个。
5.根据权利要求1所述的方法,还包括至少部分地分解所述废料。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,分解所述废料包括将废料加热到约150℃至约250℃的温度。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,响应于将废物加热到约150℃至约250℃的温度,所述废料包括约0%至约80%的体积减少。
8.根据权利要求6所述的方法,其中,所述废料通过热油、高压蒸汽、电阻加热、微波加热中的至少一个被加热或者通过它们的任何组合被加热。
9.根据权利要求1所述的方法,还包括在干燥之后冷却所述废料。
10.根据权利要求1所述的方法,还包括在从废料中除去过量的水之后,将所述废料存储和计量到混合器,其中,将所述废料存储和计量到所述混合器包括体积计量或重量计量。
11.根据权利要求1所述的方法,还包括在将所述至少一种聚合物与所述废料混合以提供所述聚合物-废物混合物之前,将所述至少一种聚合物计量到所述混合器。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述至少一种聚合物包括热固性聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述热固性聚合物包括环氧树脂、乙烯基酯树脂或网络、聚酯树脂体系、玻璃纤维树脂体系中的至少一种或者包括它们的任何组合。
14.根据权利要求1所述的方法,还包括在多个废物容器中分配所述聚合物-废物混合物。
15.根据权利要求14所述的方法,还包括关闭和传送所述多个废物容器。
16.根据权利要求14所述的方法,其中,所述多个废物容器中的每一个采用至少一种聚合物衬里。
17.根据权利要求14所述的方法,其中,所述多个废物容器中的每一个包括调平机构。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述调平机构包括震动器、振动器、超声波诱导器、分度台中的至少一个或者它们的任何组合。
19.根据权利要求1所述的方法,其中,所述废物包括放射性废物或危险废物中的至少一种。
20.一种用于固化废料的方法,包括:
使废料脱水以除去过量的水;
干燥废料;
将废料存储和计量到混合器;
将聚合物计量到混合器;
在混合器中将聚合物与废料混合以提供聚合物-废物混合物;
将所述聚合物-废物混合物分配在多个废物容器中;以及
固化所述聚合物-废物混合物中的聚合物,以提供具有包封废料的连续聚合物基质的固化的整料废料形式。
CN201580035300.6A 2014-05-08 2015-05-08 用于树脂、固体和污泥固化、稳定化和减少处理体积的方法 Pending CN106457324A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461990513P 2014-05-08 2014-05-08
US61/990,513 2014-05-08
US14/706,309 US20150321936A1 (en) 2014-05-08 2015-05-07 Method for resin, solids, and sludge solidification, stabilization, and reduction of disposal volume
US14/706,309 2015-05-07
PCT/US2015/029835 WO2015171987A1 (en) 2014-05-08 2015-05-08 Method for resin, solids, and sludge solidification, stabilization, and reduction of disposal volume

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106457324A true CN106457324A (zh) 2017-02-22

Family

ID=54367212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580035300.6A Pending CN106457324A (zh) 2014-05-08 2015-05-08 用于树脂、固体和污泥固化、稳定化和减少处理体积的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150321936A1 (zh)
EP (1) EP3140054B1 (zh)
JP (1) JP2017514684A (zh)
CN (1) CN106457324A (zh)
EA (1) EA201692256A1 (zh)
WO (1) WO2015171987A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108687106A (zh) * 2018-05-02 2018-10-23 中国恩菲工程技术有限公司 飞灰和污泥的协同处理方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5481500A (en) * 1977-12-09 1979-06-28 Nippon Atom Ind Group Co Ltd Solidifying treatment into plastic of radioactive waste
US5962630A (en) * 1997-12-03 1999-10-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process and material that encapsulates solid hazardous waste
CN1434838A (zh) * 1999-10-07 2003-08-06 日立化成工业株式会社 处理环氧树脂固化产物的方法
DE10329170A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Polybern Gmbh Verbessertes Verfahren zum Einschluss von Sonderabfall
WO2012134110A2 (ko) * 2011-03-25 2012-10-04 (주)에이피더블유 함수 폐기물의 고형화 방법, 이에 의해 제조된 고형재, 이를 이용한 산업재 및 고형연료

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401452A (en) * 1993-07-26 1995-03-28 Environmental Protection Polymers, Inc. Methods for encapsulating waste and products thereof
US8114004B2 (en) * 2006-12-30 2012-02-14 Brunsell Dennis A Method and device for evaporate/reverse osmosis concentrate and other liquid solidification

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5481500A (en) * 1977-12-09 1979-06-28 Nippon Atom Ind Group Co Ltd Solidifying treatment into plastic of radioactive waste
US5962630A (en) * 1997-12-03 1999-10-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process and material that encapsulates solid hazardous waste
CN1434838A (zh) * 1999-10-07 2003-08-06 日立化成工业株式会社 处理环氧树脂固化产物的方法
DE10329170A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Polybern Gmbh Verbessertes Verfahren zum Einschluss von Sonderabfall
WO2012134110A2 (ko) * 2011-03-25 2012-10-04 (주)에이피더블유 함수 폐기물의 고형화 방법, 이에 의해 제조된 고형재, 이를 이용한 산업재 및 고형연료

Also Published As

Publication number Publication date
US20150321936A1 (en) 2015-11-12
WO2015171987A1 (en) 2015-11-12
EA201692256A1 (ru) 2017-04-28
EP3140054B1 (en) 2023-09-13
EP3140054A1 (en) 2017-03-15
JP2017514684A (ja) 2017-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4872910B2 (ja) ベントナイトの含水比調整方法
JP6454623B2 (ja) 放射性廃棄物の処理方法および処理設備
CN105989903B (zh) 用于处理放射性液体废物的方法
US4268409A (en) Process for treating radioactive wastes
CN106457324A (zh) 用于树脂、固体和污泥固化、稳定化和减少处理体积的方法
US4290907A (en) Process for treating radioactive waste
TWM606497U (zh) 硼酸鹽廢液處理系統
Reddy et al. Conditioning of sludge produced through chemical treatment of radioactive liquid waste–Operating experiences
BG61558B1 (en) Method and device for the capsulation of waste materials
CN105632576B (zh) 一种放射性泥浆的回取方法
RU2301468C1 (ru) Устройство для цементирования пропиткой мелкодисперсных радиоактивных и токсичных отходов
JPS5815000B2 (ja) 放射性廃棄物処理方法
JP4224373B2 (ja) 集合固化体の成形及び焼却方法
JP2003028989A (ja) 放射性アルミニウム廃棄物の処理方法及びその処理装置
JP4688216B2 (ja) 放射性廃棄物の固型化方法
RU2669202C1 (ru) Способ отверждения жидких радиоактивных отходов
KR840000979B1 (ko) 방사성 폐기 유출물의 고화장치
JP2010172887A (ja) 乾燥処理流動化処理土及び施工対応法
TWM604323U (zh) 溼式分離含重金屬粉體廢料之處理設備
JPS59162491A (ja) 放射性廃棄物の均質固化処理設備
JP2007275811A (ja) アスベスト含有物の処理方法及びアスベスト含有建材の解体処理方法
JPS5871499A (ja) 放射性廃棄物のセメント固化物およびその製造方法
RU2088986C1 (ru) Способ отверждения фильтроперлитных пульп
JPS6045840B2 (ja) 放射性廃棄物の処理方法
JPS61205899A (ja) 使用済イオン交換樹脂の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170222

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication