CN1064492A - 炭黑的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备在给定的表面积的情况下具有低于正 常的结构，并且在给定的完全燃烧程度的情况下具有 低于正常的表面积的炭黑的方法。

Description

本申请是1991年2月27日申请的系列号为07/661，741的美国专利申请的部分继续申请。
本发明涉及生产炭黑的方法。
本发明涉及有许多重要的用途例如在橡胶和塑料中用做填料、颜料和增强剂的炉法炭黑的生产。一般地，炉法生产这些炭黑需要在1255K（1800°F）以上的温度，在密闭的转化区中，裂化和/或不完全燃烧烃原料如天然气或催化裂化循环料，以生产炭黑。然后，把在由转化区排出的气体中带走的炭黑用本领域通常所用的任何合适的方法冷却并收集。但是，要生产比用任何特殊的原料通常所得到的炭黑具有更低结构和表面积性能的炉法炭黑是极为困难的并且通常工业上不可能实现。
因此，本发明的主要目的是提供一种新的并且改进的生产在给定的表面积下呈现低于正常结构及在给定的完全燃烧的程度下低于正常表面积的炭黑的方法。
这里所指的及本领域熟练的技术人员所熟知的完全燃烧代表以在形成炭过程中完全燃烧所用所有量的烃生成二氧化碳和水所需的氧化剂的量为基准，在形成炭的过程中所用的氧化剂如空气的总量。完全燃烧通常以百分数表示。
现有技术中也知道，包括加入辅助烃的下列方法，但是这些方法不同于如下所述的本方法。
在U.S.P.2，782，101中公开的方法中，用辅助烃在与烃原料混合之前中和火焰气的氧化组分。与该专利的方法不同，在本发明中，辅助烃不用来中和热火焰气的氧化组分。相反，在本发明中，辅助烃以基本上未反应的形式进入反应区。
此外，本方法不同于U.S.P.3，952，087的方法，在该专利的方法中，辅助烃引入到多段过程中，以生产比通常结构更高级的炭黑。当在该专利的操作条件下加入辅助烃，并且通过降低原料到反应器的流速来保持表面积不变时，则结构增加，导致如下所定义的结构敏感指标（SSI）大于零，而在本发明的方法中，结构敏感指标必须小于零，以生产小于正常结构及表面积值的炭黑。U.S.P.3，952，087的专利权人的意图是在SSI总大于零的条件下操作，而本发明的方法的意图是在SSI总小于零的条件下操作。
形成炭的过程的SSI是一种辅助烃喷入到该过程中以降低这样产生的炭黑的结构相对于生产具有相同表面积的炭黑而不加辅助烃的形成炭的相同方法的能力的度量。具体地说，用下面的等式定义结构敏感指标（SSI）：
SSI＝ (SASmf-SASah)/(|SASmf|)
其中，SASmf是当加入辅加的原料时炭黑生产方法的结构面积灵敏度（SAS），SASah代表当引入辅助烃时炭黑生产方法的SAS。结构面积灵敏度用下面的等式计算：
SAS＝〔 (△DBP)/(△碘价) 〕
其中，△DBP代表由于单一操作条件的变化使得炭黑的DBPA的变化，△碘价代表由于单一操作条件的同样的变化使得碘吸附值的变化，所说的单一操作条件的变化例如，或者是原料或者是辅助烃流速改变。SAS定量表面积的变化对结构的影响。
这里所用的术语“辅助烃”指的是氢或任何氢对碳的摩尔比大于原料的氢对碳的摩尔比的烃。典型的烃包括下面所述的适用作燃料和/或原料的那些物质。
此外，本方法不同于U.S.P.2，985，511中公开的方法，在该专利中，为了任意改变结构而不影响炭黑颗粒大小的目的，把辅助气加到同时加入原料的区域。相反，在本方法中，表面积减小。表面积的减小通常与颗粒大小的增加有关，因此，其说明本方法的炭黑的颗粒大小增加。
按照本发明，已发现，通过把辅助烃加到特殊的碳形成的过程中并调节初级燃烧和完全燃烧，给出一个小于零的SSI可以达到上述的和其他的目的，下面将详细介绍。以任意适当的方式，把辅助烃引入到本发明的炭黑形成的过程中，只要未反应的辅助烃进到该过程中被定义的反应区的地方。该术语“反应区”是指碳形成过程中这样的区域，其中烃原料（预先引入、混合、雾化和蒸发的）瞬时的经受了主要的碳形成反应并形成了碳颗粒。更具体地说，在本方法中，这里所指的反应区指的是在进入烃原料的位置开始的那一点并向下延长到通过急冷终止炭黑形成过程的那一点。优选的是，辅助烃喷入的区域是从原料注入点的上游约0.5倍反应器直径长度处延长到原料进入点的下游约0.5倍反应器直径长度的那一点。在实施本发明中，辅助烃可以任何方便的方式进入到过程物流中，例如，通过喷咀以轴向、横向或切向进入到气态物流流动的方向。此外，在本方法中，引入辅助烃的这一点不是关键的，只要辅助烃最终以基本未反应的形式到达反应区，基本未反应的形式的意思是尚未完全氧化或反应的形式，以便生成炭黑颗粒。在一个优选的实施方案中，辅助烃是气态，并且由外边横向引入到在轴面上的碳形成过程中，在该轴面上，原料从外边横向进入到一段气体的热物流中。
这里对于炭黑所用的术语“结构”定义为炭黑的主要性能。一般的，在本专业中，用该术语表示炭黑的主要的颗粒聚集的程度。因为所有的炭黑表示主要颗粒聚集的某种程度，根据由此所表示的聚集的相对程度，把特定的炭黑分为低、普通或高结构的炭黑。一般地没有很明确对低、普通或高结构三个等级的描述。通常，当颗粒有很强的趋势形成颗粒的链时，认为炭黑的结构是高的。另一方面，当有很小的趋势形成主要颗粒的聚集时，认为炭黑的结构是低的。虽然可以直接测量炭黑的结构特性，但是，已说明的一种同样可靠的并且很方便的测量炭黑结构的方法，要求测量炭黑的油吸附性能。本领域承认的测定炭黑的结构特性的这种类型的油吸附法指定为ASTM试验法D-2414-72，名为“炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸附值”。简单说来，试验方法是在C.W.Brabender  Instruments，Inc.，South  Hackensack，New  Jersey生产和销售的Brabender-Cabot吸附仪中把邻苯二甲酸二丁酯（DBP）加到松散或片状炭黑样品中，并测量所用邻苯二甲酸二丁酯的体积。以立方厘米或毫升邻苯二甲酸二丁酯（DBP）/100克炭黑表示该值。为了测定炭黑的结构，这里使用用邻苯二甲酸二丁酯的这种油吸附法。
本发明的方法可以按如下情况进行，把产生炭黑的原料以平均线速度至少30.5米/秒（100呎/秒），优选至少152.5米/秒（500呎/秒），基本上横向地注入到向下游方向流动的预先形成的热气物流中。原料可以从物流的外围横向地注入到第一段气体中，和/或原料可以从接近第一段气体物流的中心的位置基本上轴向和/或横向注入。
本发明的方法的一个主要特征是操作是在初级和完全燃烧程度的状态下进行，其中如上所定义的结构敏感指标（SSI）小于零。另一个主要特征是把辅助烃引入到多级的炭形成过程中，以便辅助烃以基本上未反应的状态进到反应区中，使得SSI小于零。如上所述，这里定义的反应区位于烃原料注入位置开始的那一点并一般向下游延长到通过急冷终止炭黑形成过程的那一点。本方法的结果是，由此生成的炭黑在给定的表面积下呈现较低的结构，其以邻苯二甲酸二丁酯吸附值减少大于5%表示，而在给定的完全燃烧的情况下，呈现较小的表面积，其以碘吸附值减小至少3%表示。
这里涉及到的初级燃烧代表以完全燃烧第一级烃成二氧化碳和水所需要的氧化剂的理论量为基准，在多级过程的第一级中所用氧化剂如空气的量。为了方便起见，初级燃烧以百分数表示。在没有烃加到第一级的情况下，初级燃烧是无穷大（∞%）。合适的烃和氧化剂下面介绍。
在生产本发明的炭黑的过程中所用的第一级热气体的制备中，优选的是，在合适的燃烧室中，液体或气体燃料与合适的氧化剂物流如空气、氧气、空气和氧气的混合物等进行反应。在这些燃料中，适于用在燃烧室中与氧化剂物流反应产生第一级热气体的燃料包括任何易燃的气体、蒸汽、或液体物流如氢、一氧化碳、甲烷、乙炔、醇类、煤油。但是，一般优选使用含炭组分量高的燃料，尤其是烃。例如，富甲烷的物流如天然气和改善的或浓缩天然气是极好的燃料，含烃量高的其他物流如各种烃气体和液体及炼厂副产物包括乙烷、丙烷、丁烷和戊烷馏分、燃料油等等。此外，在优选的多级炉法的第一级中，温度一般高达1088K（1500°F）的预热空气用作氧化剂，天然气用作燃料以产生初级燃烧火焰。虽然初级燃烧可以是100%-∞%，但优选的初级或第一级燃烧的百分数的变化范围为约140-约1000%。
在这种方式中，产生一种平均速度超过30.5米/秒的热气物流。此外，发现燃烧室和反应室间的压差至少6.9KPa（1.0p.s.i.），优选的约10.3KPa-68.9KPa（1.5-10P.s.i.）是所希望的。在这些条件下，产生一种具有足够能量的气态物流，以把生产炭黑的含烃原料转化成所需要的炭黑产物。由第一级排放出的合成气达到的温度至少约590K（600°F），最优选的温度是至少约1144K（1600°F）以上。通过把气体引入到密闭的较小直径的原料注入段，如果需要该段可以逐渐变细或节流（如常规的文丘里喉管），把该热气体以下流方向推进并加速。在该过程的这一点（其可被认为是第二段），优选的是把原料注入到第一段热气物流中。另外，原料可以在第一段燃烧（如果出现的话）是完全的那一点之后的任何一点注入。
更特殊的是，在第一段气体高速输送且存在气体动压头至少6.9KPa（1.0P.s.i）以上的第二段，合适的产生炭黑的烃原料在足够的压力下注入到第一段气体中，以达到所要求的穿透力，因此保证第一段气体和烃原料的高速混合和剪切。这里所用的在反应的条件下易挥发的合适的烃原料是不饱和烃如乙炔;烯烃如乙烯、丙烯、丁烯;芳烃如苯、甲苯和二甲苯;某些饱和烃;和其他烃如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油、芳烃循环料等等。可以把原料以许多互相密合的或雾化的可以穿透到第一级气体物流的内部区域的物流的形式从第一级热气物流的外围基本上横向地喷入。另外，可以把原料以单一或许多互相密合的或雾化的物流的形式从第一级热气物流的内周基本轴向或横向地喷入。在本发明的实践中，最好在足以达到所需要的穿透和/或雾化的注入压力下，使液体原料加压通过许多直径为0.25cm-0.508cm（0.01-0.20吋），优选为0.51cm-0.381cm（0.02-0.15吋）的喷咀，把烃原料以液体物流形式引入。所用的原料的量可以相对于所用燃料和氧化剂的量进行调整，以便在炭黑形成过程中完全燃烧百分比为约10-60%，优选约15-35%。
多级过程的第三级包括反应区的设备，该设备要允许在通过急冷终止反应之前有足够的炭黑形成反应的停留时间。一般的，虽然在每种情况下的停留时间取决于特定的条件和所要求的特定的炭黑，但是本方法的停留时间可以在低到1毫秒或更少到约500毫秒以上之间变化。因此，炭黑形成反应进行了所需时间之后，要通过由至少一个喷咀喷射急冷液体如水来终止反应。在其中含有悬浮的炭黑产物的热流出气体然后向下流到常规的冷却、分离及回收炭黑的步骤。通过常规的设备如沉淀器、旋风分离器、袋滤器或它们的组合很容易完成从气流中分离出炭黑。
根据下面的详细描述和权利要求书，对本专业熟练的技术人员来说，本发明的其他和不同的目的、优点和特征将变的很清楚。
本发明的方法按如下进行：把辅助烃加到多级炭形成过程的反应区，并调整初级燃烧和完全燃烧，以便使该方法的SSI小于零。结构敏感指标的数学特性是，如果通过加入辅助烃并除去原料使炭黑的表面积保持不变，如果通过DBPA测定的结构降低，如果将附加原料引入到该过程同时所有其他进料保持不变，这就导致产生较低表面积的炭黑，那么，SSI必定小于零。此外，如果满足对具有SSI小于零的上面所提出的条件，只是由DBPA测定的结构增加，那么SSI必定小于零。
对本发明来说，可以用任何量的辅助烃，只要到达反应区的辅助烃基本上是未反应的。一般的，当用烃作为辅助烃时，所用的辅助烃的C%小于反应物的总C含量的约60%（wt），当用氢作为辅助烃时，所用的辅助烃的H%小于反应物的总氢含量的约60%（wt）。优选的是，当用气态烃作为辅助烃时，该量是这样的，即所加的辅助烃的C%将小于反应物的总炭进入量的30%，优选小于15%，当用氢作为辅助烃时，该量是这样的，即加入的辅助烃的H%将小于反应物总氢进入量的30%，优选小于15%。
这里所用的辅助烃的量，不管是以气态还是液态的形式，该量被定义为在进行该过程中所用的反应物的总炭（C）进入量的百分数，当氢被用作辅助烃时除外，在用氢作辅助烃的情况下，辅助烃的量定义为在进行该过程中所用的反应物的总氢（H）进入量的百分数。特别是，对于烃来说，所用的辅助烃的量用下面的等式确定：
辅助烃的C%×100＝ (在辅助烃中的C（磅）)/(反应物的总C（磅）)
在该等式中，反应物的总炭进入量代表第一级反应物的炭进入量、原料的炭进入量和辅助烃的炭进入量的总和。当氢是辅助烃时，所用的辅助烃的量用下面的等式确定：
辅助烃的H%×100＝ (辅助烃中的H（磅）)/(反应物的总H（磅）)
在该等式中，反应物的总氢进入量代表第一级反应物氢进入量、原料的氢进入量和辅助烃的氢进入量的总和。
参考下面的实施例，将更容易理解本发明。当然，一旦本发明完全公开，对本专业的熟练技术人员来说，很明显本发明就会有很多其他形式，因此，将会意识到这些实施例仅仅是为了进行说明，不认为是在某种意义上对本发明的范围的限制。
图1是可以用来生产本发明的炭黑的一种类型的炉法炭黑反应器的一部分的剖面图。
图1描绘了本发明的方法的一种可能的实施方案。虽然，按以前解释的，在图中描绘了一种类型的炭黑反应器的一部分，但是，本发明可以使用通过热解和/或烃的不完全燃烧来制备炭黑的任意多级炭黑炉法反应器。
参考图1，本发明的方法可以在炉法炭黑反应器2中进行，该反应器有一个燃烧室10，其有一个直径减小区11，过渡区12、通道部分18和反应区19。燃烧区10的直径，直到直径减少区11开始的那一点，表示为D-1;区12的直径示为D-2;台阶式通道部分18的直径示为D-4、D-5、D-6和D-7;区19的直径示为D-3。燃烧区10的长度，直到直径减少区11开始的那一点，表示为L-1;直径减少区的长度示为L-2，过渡区的长度示为L-3;反应器通道部分18的台阶的长度示为L-4、L-5、L-6和L-7。
本发明的方法已用另外四种反应器通道部分18进行实践，下面进一步对其做出表示和定义。
按照本发明的方法，为了生产炭黑，在燃烧区10中，通过使液体或气态燃料与合适的氧化剂如空气、氧、空气和氧的混合物等接触，可以产生热燃烧气。另外，在不加液态或气态燃料的情况下，预热的氧化剂物流可以通过燃烧区10。在这些燃料中，适用于在燃烧区10中与氧化剂物流接触产生热气体的燃料是任意的容易燃烧的气体、汽体或液体物流如天然气、氢、一氧化碳、甲烷、乙炔、醇或煤油。但是，一般优选的是用含碳组分量高的燃料，特别是烃。当没有天然气进到第一级时，用于产生本发明的炭黑的空气与天然气的比例可以是约10∶1到无穷大。为了促进产生热气体，可以把氧化剂物流预热。
热气体物流从区10和11向下流到区12、18和19。在图中，热气体流动的方向用箭头表示。产生炭黑的原料30在点32（位于区12）和/或点70（位于区11）引入。这里适用作生产炭黑的烃原料，在反应条件下，是很容易挥发的，其是不饱和烃如乙炔;烯烃如乙烯、丙烯和丁烯;芳烃如苯、甲苯和二甲苯;某些饱和烃;和其他烃如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油、芳烃循环料等等。
从直径减少的区域11的端点至点32的距离表示为F-1。一般的，生产炭黑的原料30以很多物流的形式注入，其穿透到第一级热气物流的内部区域，保证使热的第一级气体与产生炭黑的原料高速度的混合和剪切，以便迅速并完全的把原料分解并转化成炭黑。
辅助烃在点70通过测管72或通过形成炭黑产生过程的区域12的轮廓的壁上的辅助烃通道75，或通过形成产生炭黑过程的区域18和/或19的轮廓的壁上的辅助烃通道76引入。在本发明的实际应用中，辅助烃可以在第一级燃料（如果燃料进到第一级的话）初始燃烧反应即后的那一点和形成炭黑结束即前的那一点之间轴向位置引入，只要未反应的辅助烃最终进入反应器即可。从点32到点70的距离表示为H-1。
在这里所介绍的实施例中，辅助烃通过四种方法引入：以包围产生炭黑的原料物流的很多物流（75）;以位于在引入产生炭黑的主要原料（75）的轴向面的一缕缕喷出的产生炭黑的主要原料之间的区域12的外围的许多物流;以位于在原料注入（70）的轴向面的接近区域12的中心的很多横向物流;和在形成炭黑过程的区域18的周围通过的许多物流（76）。但是，要注意，这些仅仅是举例性的，并不是限制可用于引入辅助烃的方法。
产生炭黑的原料和第一级热气流的混合物通过区域12向下流到区域18，然后到区域19。当炭黑形成时，用急冷60（位于点62，喷入急冷流体50，其可以是水）终止化学反应。对于选择终止热解的急冷的位置，可以按本专业公知的任何方法确定点62。确定终止热解的急冷的位置的一种方法是通过确定炭黑可以接受的甲苯萃取量的那一点来确定。甲苯萃取量可以用ASTM试验D1618-83“炭黑萃取-甲苯脱色”来度量。Q是从区域18的开始处到急冷点62的距离，其将根据急冷60的位置变化。
热的第一级气体和产生炭黑的原料的混合物急冷后，冷却的气体向下通到任意常规的冷却和分离装置，由此回收炭黑。从气流中分离炭黑用常规的设备如沉淀器、旋风分离器或袋滤器可很容易完成。这样分离之后，接着可以用例如可湿造粒机造粒。
评价本发明生产的炭黑的分析和物理性能用下列试验方法。
碘吸附值（I2No.），按照ASTM D-1510-70测定。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸附值（DBPA），按照这里早先介绍的ASTM试验方法D-2414-72测定。报导的结果是未造粒形式的炭黑的结果。
本发明的效果和优点用下面的实施例进一步加以说明。
实施例
为了说明本发明的效果，在炭黑的产生过程中，在基本上如这里所介绍的反应器中，并且如具有几何表示的图1所描绘的那样进行试验。在后面所提供的这些实施例中，使用四种反应器通道部分18。这些反应器通道部分后面被表示为反应器通道部分A、B、C和D，它们有表1中所列的和图1中所描绘的尺寸。
表1 实施例中用的反应器通道部分18。
反应器通道部分 A B C D
D-4(m) 0.2286 0.2540 0.2642 0.089
D-5(m) 0.3429 0.6858 0.4572 0.152
D-6(m) 0.4699 0.6858 0.9144 0.152
D-7(m) 0.5842 0.6858 0.9144 0.152
L-4(m) 0.1727 0.3048 0.3048 0.254
L-5(m) 0.0559 0.1016 0.2286 0.0
L-6(m) 0.7874 0.0 1.295 0.0
L-7(m) 0.5588 0.0 0.0 0.0
对于实施例1-37，辅助烃是天然气。对于实施例1-45，燃烧反应的主要燃料是天然气。在所有的实施例中，天然气是在大约298K（77°F）的大约室温下进到炭黑形成的过程中。在实施例1-40中所用的液体原料是市场上可以买到的具有如表2的第二栏所列的一般性质的原料。在实施例41-45中所用的液体原料是市场上可以买到的具有表2中的第三栏所列的一般性质的原料。
表2.主要原料的性质
实施例 1－40 41－45
H/C比 0.93 1.0
氢（wt.%) 7.19 7.59
碳（wt.%) 92.1 90.6
硫（wt.%) 0.3 1.7
氮（wt.%) 0.41 -
API比重288.6/288.6K -1.6 -2.3
比重288.6/288.6K 1.092 1.095
粘度＠327.4K(m2/S) 2.7×10-5 1.09×10-4
粘度＠371.9K(m2/S) 5.2×10-6 1.09×10-5
BMCI（粘一重） 133 135
在表3的实施例1-13中，说明了本发明，其中因为在其他物流的加工流速不变的情况下加入辅助烃使得炭黑的表面积和结构降低。在这些实施例中，说明了初级燃烧的两种程度和两种引入辅助天然气的方法。
实施例1-5
首先考虑实施例1-5，加到第一级中的天然气流速是0.016SCMS（2.15KSCFH），燃烧空气流速是0.634SCMS（85KSCFH），燃烧空气预热温度是755K（900°F）。形成的初级燃烧程度估计在约400%。实施例1代表了一个对照试验，在该试验过程中，产生炭黑的原料基本上横向地引入到热的第一级燃烧气的总物流中，其是通过位于燃烧气物流的外周的四个0.206cm（0.081吋）直径的喷嘴（32）以1.9×10-4m3/s（181gph）的流速引入的。得到的完全燃烧程度估计为28.3%。在注入原料的下游约7.93米（26呎）的那一点用水进行急冷。得到碘吸附值为72mg/g及DBPA为141cc/100g的炭黑。在实施例2中，操作条件与实施例1相同，只是在实施例2中由于增加原料流速至2.05×10-4m3/s（195gph）使得完全燃烧程度降低到26.4%。这样生产的炭黑的碘吸附值降到60mg/g，而DBPA基本上没受影响。在实施例3中，得到像实施例2中那样相同的完全燃烧程度，其是通过保持像实施例1中那样的原料流速1.9×10-4m3/S（181gph）不变，但通过4个0.635cm（0.25吋）直径的位于原料物流之间的原料注入的轴向面的喷咀（75），以0.018SCMS（2.4KSCFH）的流速引入辅助天然气而得到的。与实施例2的结果相反，得到的碘吸附值降低的比较多，降到43mg/g，DBPA降到125cc/100g。由实施例1-3的碘吸附值和DBP值计算SSI为-5.65，如表4的A栏中所列出的。
在实施例4中，用实施例1的操作条件，只是通过增加原料流速到2.14×10-4m3/s（203gph）使完全燃烧进一步降到25.4%。在实施例5中，得到同实施例4相同的完全燃烧程度，其是通过位于原料物流之间的原料注入的轴向面的四个0.635cm（0.25吋）直径的喷咀（75）加入0.025SCMS（3.4KSCFH）的辅助天然气来得到的。相对于实施例1，在实施例5中加入辅助天然气，降低的碘吸附值相当于实施例4中加入原料那样的约2倍，降低的DBPA相对于实施例1为15cc/100g，而当加入辅助原料时，相对于实施例1，实施例4中DBPA增加3cc/100g。相对于这些操作条件下的SSI是-3.50，如表4中B栏列出的值。
实施例6-9
在实施例6至9中，将0.447SCMS（60KSCFH）预热至755K（900°F）的空气和0.014SCMS（1.88KSCFH）在约298K（77°F）的环境温度下的天然气通入炭黑生产过程的第一段。总的初级燃烧估计达325%。实施例6和7代表的是对照试验，这些对照试验是在两个没有辅助天然气的完全燃烧程度下进行的。在实施例6中，生产炭黑的进料以1.43×10-4m3/s（136gph）的流速通过四个位于燃烧气体物流的外围的直径为0.206cm（0.081吋）的喷嘴（32）基本横向地喷入到热燃烧气体的总物流中。有效完全燃烧为26.1%，该反应在进料喷入地点的下游7.93米（26呎）处用水急冷。产生的炭黑的碘吸附值为77mg/g、DBPA为183cc/100g。在实施例7中，通过提高进料流速至1.60×10-4m3/s（152gph），同时保持所有其他操作条件不变，完全燃烧被降至23.5%，得到的碘吸附值降至55mg/g，DBPA增至190cc/100g。实施例8所用的操作条件相同于实施例6所用的操作条件，只是通过将0.025SCMS（3.4KSCFH）的辅助天然气通过位于进料喷射面的进料物流之间的4个直径为0.635cm（0.25吋）的喷嘴（75）基本横向地喷入使得实施例8中的完全燃烧降至22.8%。产生的炭黑的碘吸附值为30mg/g，DBPA为168cc/100g。在实施例9中，0.039SCMS（5.2KSCFH）的辅助天然气用实施例8中所用的相同方法加入。产生的炭黑的碘吸附值为16mg/g，DBPA为148cc/100g。实施例6和7所列的结果用于计算SASmf，实施例8和9所列的结果与实施例6的结果一起用于计算列于表4中的SASah值。这些SAS值然后用于计算SSI值，SSI值列于表4的C和D栏内，表中列出的SSI值都小于零。
实施例10-13
实施例10至13说明了本发明的方法对辅助烃加入到炭黑形成过程中的位置不太敏感。在这些实施例中，将0.447SCMS（60KSCFH）预热至755K（900°F）的空气和0.011SCMS（1.52KSCFH）在约298K（77°F）环境温度下的天然气通入装置的燃烧区。总的初级燃烧估计达400%。实施例10代表了一个对照试验，其中，生产炭黑的进料以1.63×10-4m3/s（155gph）的流速通过位于燃烧气体流的外围的4个直径为0.226cm（0.089吋）的喷嘴（32）基本横向地通入热燃烧气体的总物流中。有效完全燃烧估计为23.5%，该反应在进料喷射面的下游约7.93米（26呎）处用水急冷。产生的炭黑的碘吸附值为48mg/g，DBPA为179cc/100g。在实施例11中，通过降低原料流速至1.53×10-4m3/s（145gph）使完全燃烧升至25.1%，产生的炭黑具有的碘吸附值为59mg/g，DBPA为169cc/100g。在实施例12中，操作条件相同于实施例10所用的操作条件，只是在实施例12中通过将0.011SCMS（1.5KSCFH）的辅助天然气通过9个直径为0.257cm（0.101吋）的喷嘴（76）基本横向地喷入而使得完全燃烧降至22.2%，喷嘴（76）有间隔地均匀地分布在本发明炭黑形成过程的第3段的周围，并位于进料喷射面的下游约25.4cm（10吋）处。用实施例12的条件生产的炭黑的碘吸附值为34mg/g，DBPA为165cc/100g。在实施例13中辅助天然气的流速进一步增至0.022SCMS（3.0KSCFH），得到的炭黑的碘吸附值为20mg/g，DBPA降至139cc/100g。这些实施例得到的SSI值都小于零，正如表4的E和F栏所列出的。
表3
操作条件和炭黑的分析性质
Figure 921022050_IMG1
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
表3（续）
操作条件和炭黑的分析性质
Figure 921022050_IMG2
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
表3（续）
操作条件和炭黑的分析性质
Figure 921022050_IMG3
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
实施例14至27说明了当用改变辅助烃喷射方法和在改变初级和完全燃烧下操作时来实施本发明，SSI小于零。在这些实施例中，通过加入辅助烃，碘吸附值保持大致不变，这往往会降低炭黑表面积，但通过同时降低进料流速能增大炭黑的表面积。在所有情况下，当加入辅助烃来代替进料时，结构（如用DBPA所测得的）都降低。另外，去掉进料，同时保持所有其他流速和反应器结构不变，可以得到更大的表面积（由碘吸附值测得）。因此，实施例14-27中所用的所有反应器操作都满足前面所述的能确保SSI值小于零的数学条件。
实施例14-17
具体地说，在实施例14至17（列于表5中）中，将0.447SCMS（60KSCFH）预热至755K（900°F）的空气和0.011SCMS（1.52KSCFH）在约298K（77°F）环境温度下的天然气通入到炭黑形成过程的第1段。在实施例14中，生产炭黑的进料以1.65×10-4m3/s（157gph）的流速通过位于燃烧气体物流的外围的6个直径为0.127cm（0.050吋）的喷嘴（32）基本横向地通入到热燃烧气体的总物流中。通过加入含水乙酸钾溶液使进料中钾浓度保持在0.74g/m3（0.3g/100gal）。总的完全燃烧估计为23.4%，该反应在进料喷射面的下游7.93米（26呎）处用水急冷。用实施例14的操作条件制得具有碘吸附值为35mg/g和DBPA为130cc/100g的炭黑。该炭黑在此用作对照物，因为没有加入辅助烃。
在实施例15至17中，每个步骤都按照实施例14的方法进行，只是通过加入辅助烃和降低烃流速使辅助烃的%C（碳）从对照情况的零顺序地增至2.6%、6.0%和10.4%，而保持碘吸附值大致不变。辅助烃是在进料喷嘴的周围以天然气的外层复盖物（75）的形式加入。在实施例15中，通过降低进料流速至1.44×10-4m3/s（137gph）和加入0.007SCMS（1.0KSCFH）的辅助烃使辅助烃的%C增至2.6%，这样使完全燃烧从23.4%增至25.0%。在实施例16中，通过降低进料流速至1.29×10-4m3/s（123gph）和增加辅助天然气流速至0.016SCMS（2.2KSCFH）使完全燃烧升至26.2%，同时保持表面积大致不变。在实施例17中，通过进一步降低进料流速至1.09×10-4m3/s（104gph）和增加辅助天然气流速至0.025SCMS（3.4KSCFH）使完全燃烧增至28.2%。实施例14至17得到的结果说明随着辅助天然气的百分数的增加，DBPA从实施例15的对照值130cc/100g连续降至112、110和100cc/100g。如上所述，这些反应器操作的SSI值数学上被证明为小于零。
实施例18-19
实施例18是对照试验，其中，生产炭黑的进料以1.63×10-4m3/s（155gph）的流速通过位于热燃烧气体流的外围的4个直径为0.226cm（0.089吋）的喷嘴（32）基本横向地喷入热燃烧气的总物流中。实施例18中所用的第一段燃烧条件与实施例14中所用的条件相同。通过加入乙酸钾水溶液使进料中钾浓度保持13.2g/m3（5.0g/100gal）。总的完全燃烧程度估计为23.5%，该反应在进料喷射面的下游7.93米（26呎）处用水急冷。得到的参考炭黑具有碘吸附值为49mg/g，DBPA为101cc/100g。在实施例19中，通过将进料流速降至1.35×10-4m3/s（128gph）和将0.011SCMS（1.5KSCFH）的辅助烃通过位于进料喷射面的进料物流之间的4个直径为0.635cm（0.25吋）的喷嘴（75）基本横向地喷入使得辅助烃的%C从实施例18中的零增至4.0%，同时保持一个恒定的碘吸附值。在恒定的碘吸附值下以这种方法提高%C，得到的炭黑具有DBPA为78cc/100g，该值比实施例18的对照情况得到的值低约23个点。
表5
操作条件和炭黑的分析性质
实施例序号  14  15  16
D-1.m  0.18  0.18  0.18
D-2.m  0.11  0.11  0.11
D-3.m  0.69  0.69  0.69
L-1.m  0.61  0.61  0.61
L-2.m  0.30  0.30  0.30
L-3.m  0.23  0.23  0.23
F-1.m  0.11  0.11  0.11
H-1.m  n.a.  n.a.  n.a.
Q.m  7.93  7.93  7.93
反应器进入部分  “A”  “A”  “A”
燃烧空气，SCMS  0.447  0.447  0.447
燃烧空气预热，K  755  755  755
燃烧室天然气，SCMS  0.011  0.011  0.011
空气/燃烧气比  9.7  9.7  9.7
进料喷射点）  32  32  32
喷嘴＃×尺寸，cm）  6x.127  6x.127  6x.127
进料流速，m3/S 1.65E-04 1.44E-04 1.29E-04
进料压力，kPa  628  497  386
进料预热，K  401  396  390
K+，gK+/m3油 0.74 0.74 0.74
辅助天然气喷射点）  n.a.  75  75
喷嘴＃×尺寸，cm）  n.a.  6x.356  6x.356
辅助天然气，SCMS  0.000  0.007  0.016
急冷压力，kPa  572  566  566
急冷温度，K  1.005  1.003  1.005
初级燃烧，%  400  400  400
完全燃烧，%  23.4  25.0  26.2
辅助烃的%C  0.0  2.6  6.0
12  No.（mg/g）  35  34  36
DBPA.CC/100g  130  112  110
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
表5（续）
操作条件和炭黑的分析性质
实施例序号  17  18  19
D-1.m  0.18  0.18  0.18
D-2.m  0.11  0.13  0.13
D-3.m  0.69  0.91  0.91
L-1.m  0.61  0.61  0.61
L-2.m  0.30  0.30  0.30
L-3.m  0.23  0.23  0.23
F-1.m  0.11  0.11  0.11
H-1.m  n.a.  n.a.  n.a.
Q.m  7.93  7.93  7.93
反应器进入部分  “A”  “B”  “B”
燃烧空气，SCMS  0.447  0.447  0.447
燃烧空气预热，K  755  755  755
燃烧室天然气，SCMS  0.011  0.011  0.011
空气/燃烧气比  9.7  9.7  9.7
进料喷射点）  32  32  32
喷嘴＃×尺寸，cm）  6x.127  4x.226  4x.226
进料流速，m3/S 1.09E-04 1.63E-04 1.35E-04
进料压力，kPa  248  97  69
进料预热，K  402  375  384
K+，gK+/m3油 0.74 13.20 13.20
辅助天然气喷射点）  75  n.a.  75
喷嘴＃×尺寸，cm）  6x.356  n.a.  4x.635
辅助天然气，SCMS  0.025  0.000  0.011
急冷压力，kPa  517  517  476
急冷温度，K  1.004  1.006  1.006
初级燃烧，%  400  400  400
完全燃烧，%  28.2  23.5  26.3
辅助烃的%C  10.4  0.0  4.0
12  No.（mg/g）  37  49  50
DBPA.cc/100g  100  101  78
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
表6中所列的实施例20至27说明了低于实施例1至19的初级燃烧程度也适合于在其中SSI小于零的条件下的本发明方法的操作。
实施例20-25
在实施例20至25中，通过增加辅助天然气流速并同时降低进料流速，并在250%初级燃烧下操作制得恒定碘吸附值的低结构炭黑。实施例20是一个对照试验，其中将预热到755K（900°F）的0.634SCMS（85KSCFH）空气和在约298KK（77°F）环境温度下的0.026SCMS（3.5KSCFH）天然气通入到第一段。总的初级燃烧估计为250%。生产炭黑的进料以2.49×10-4m3/s（237gph）的流速，通过位于热燃烧气物流外围的4个直径为0.206cm（0.081吋）的喷嘴（32）基本横向地喷入到热燃烧气体的总物流中。通过加入乙酸钾水溶液使进料中的钾浓度保持在26.93g/m3（10.2g/100gal）。总的完全燃烧估计为21.1%，该反应在进料喷射面的下游约7.93米（26呎）处加水急冷。得到具有碘吸附值为49mg/g和DBPA为122cc/100g的参考炭黑。在实施例21中，按照实施例20的步骤进行，只是在实施例21中通过加入0.036SCMS（4.8KSCFH）辅助天然气和为了保持表面积大致不变同时降低进料流速至1.74×10-4m3/s（165gph）使得辅助烃的%C增至9.2%。辅助烃是通过位于进料喷射面的进料物流之间的4个直径为0.635cm（0.25吋）的喷嘴（75）基本横向地加入的。得到的炭黑具有一种结构，其DBPA测定为76cc/100g。
实施例22是一种对照情况，该实施例是在实施例20的条件下进行，只是进料流速降至2.22×10-4m3/s（211gph），结果估计的完全燃烧程度增至23.5%。该方法制得了具有碘吸附值为60mg/g和DBPA为102cc/100g的参考炭黑。在实施例23中，碘吸附值保持在60mg/g下大致不变，而通过增加辅助天然气流速至0.031SCMS（4.1KSCFH）和降低进料流速至1.63×10-4m3/s（155gph）使得辅助烃的%C增至8.4%。辅助天然气是通过位于进料喷射面的进料物流之间的4个直径为0.635cm（0.25吋）的喷嘴（75）基本横向地通入的。总的完全燃烧程度估计为27%。这样制得的炭黑的结构降至79cc/100g。
实施例24的对照试验是用与实施例20大致相同的操作条件进行，制得具有碘吸附值为47mg/g和DBPA为122cc/100g的类似炭黑。实施例24的条件用于实施例25中，只是通过将0.022SCMS（2.9KSCFH）的辅助天然气通过均匀分布在中心设置的测管（72）周围的6个直径为0.345cm（0.136吋）的喷嘴基本横向地加入使得辅助烃的%C升至5.0%，同时通过降低进料流速至2.03×10-4m3/s（193gph）来保持恒定的碘吸附值。得到的炭黑具有DBPA为100cc/100g。
表6
操作条件和炭黑的分析性质
实施例序号  20  21  22
D-1.m  0.18  0.18  0.18
D-2.m  0.13  0.13  0.13
D-3.m  0.91  0.91  0.91
L-1.m  0.61  0.61  0.61
L-2.m  0.30  0.30  0.30
L-3.m  0.23  0.23  0.23
F-1.m  0.11  0.11  0.11
H-1.m  n.a.  n.a.  n.a.
Q.m  7.93  7.93  7.93
反应器进入部分  “B”  “B”  “B”
燃烧空气，SCMS  0.634  0.634  0.634
燃烧空气预热，K  755  755  755
燃烧室天然气，SCMS  0.026  0.026  0.026
空气/燃烧气比  9.7  9.7  9.7
进料喷射点）  32  32  32
喷嘴＃×尺寸，cm）  4x.206  4x.160  4x.206
进料流速，m3/S 2.49E-04 1.74E-04 2.22E-04
进料压力，kPa  372  510  290
进料预热，K  384  390  386
K+，gK+/m3油 26.93 26.93 26.93
辅助天然气喷射点）  n.a.  75  n.a.
喷嘴＃×尺寸，cm）  n.a.  4x.635  n.a.
辅助天然气，SCMS  0.000  0.036  0.000
急冷压力，kPa  773  697  821
急冷温度，K  1.005  1.007  1.005
初级燃烧，%  250  250  250
完全燃烧，%  21.1  25.2  23.5
辅助烃的%C  0.0  9.2  0.0
12  No.（mg/g）  49  47  60
DBPA.cc/100g  122  76  102
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
表6（续）
操作条件和炭黑的分析性质
实施例序号  23  24  25
D-1.m  0.18  0.18  0.18
D-2.m  0.13  0.13  0.13
D-3.m  0.91  0.91  0.91
L-1.m  0.61  0.61  0.61
L-2.m  0.30  0.30  0.30
L-3.m  0.23  0.23  0.23
F-1.m  0.11  0.11  0.11
H-1.m  n.a.  n.a.  0.00
Q.m  7.93  7.93  7.93
反应器进入部分  “B”  “B”  “B”
燃烧空气，SCMS  0.634  0.634  0.634
燃烧空气预热，K  755  755  755
燃烧室天然气，SCMS  0.026  0.026  0.026
空气/燃烧气比  9.7  9.7  9.7
进料喷射点）  32  32  32
喷嘴＃×尺寸，cm）  4x.160  4x.206  4x.185
进料流速，m3/S 1.63E-04 2.49E-04 2.03E-04
进料压力，kPa  531  428  448
进料预热，K  390  395  407
K+，gK+/m3油 26.93 26.93 26.93
辅助天然气喷射点）  75  n.a.  7.0
喷嘴＃×尺寸，cm）  4x.635  n.a.  6x.345
辅助天然气，SCMS  0.031  0.000  0.022
急冷压力，kPa  745  828  773
急冷温度，K  1.006  1.008  1.009
初级燃烧，%  250  250  250
完全燃烧，%  27.0  21.2  23.5
辅助烃的%C  8.4  0.0  5.0
12  No.（mg/g）  61  47  47
DBPA.cc/100g  79  122  100
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
实施例26-27
表7中的实施例26和27说明了在147%初级燃烧下的本发明。在实施例26中，将预热到755K（900°F）的0.447SCMS（60KSCFH）空气和在约298K（77°F）环境温度下的0.031SCMS（4.2KSCFH）天然气通入第一段燃烧区。生产炭黑的进料以1.64×10-4m3/s（156gph）流速通过位于热燃烧气体物流的外周的4个直径为0.185cm（0.073吋）的喷嘴（32）基本横向地通入到热燃烧气体的总物流中。通过加入乙酸钾水溶液使钾浓度保持在43.82g/m3（16.6g/100gal）。总的完全燃烧估计为21.2%，该反应在进料喷射面的下游约7.93米（26呎）处加水急冷。制得具有碘吸附值为61mg/g和DBPA为122cc/100g的参考炭黑。在实施例27中，使用实施例26的操作条件，只是通过将0.036SCMS（4.8KSCFH）的辅助天然气通过位于在进料喷射轴向面的进料物流之间的4个直径为0.635cm（0.25吋）的喷嘴（75）基本横向地通入使得辅助烃的%C增至14.2%，同时通过降低进料流速至9.79×10-5m3/s（93gph）来保持恒定的碘吸附值。得到的炭黑的DBPA降至99cc/100g。
表7
操作条件和炭黑的分析性质
实施例序号  26  27
D-1.m  0.18  0.18
D-2.m  0.13  0.13
D-3.m  0.91  0.91
L-1.m  0.61  0.61
L-2.m  0.30  0.30
L-3.m  0.23  0.23
F-1.m  0.11  0.11
H-1.m  n.a.  n.a.
Q.m  7.93  7.93
反应器进入部分  “B”  “B”
燃烧空气，SCMS  0.447  0.447
燃烧空气预热，K  755  755
燃烧室天然气，SCMS  0.031  0.031
空气/燃烧气比  9.7  9.7
进料喷射点）  32  32
喷嘴＃×尺寸，cm）  4x.185  4x.140
进料流速，m3/S 1.64E-04 9.79E-05
进料压力，kPa  290  324
进料预热，K  417  407
K+，gK+/m3油 43.82 43.82
辅助天然气喷射点）  n.a.  75
喷嘴＃×尺寸，cm）  n.a.  4x.635
辅助天然气，SCMS  0.000  0.036
急冷压力，kPa  607  559
急冷温度，K  1.005  1.005
初级燃烧，%  147  147
完全燃烧，%  21.2  25.9
辅助烃的%C  0.0  14.2
12  No.（mg/g）  61  60
DBPA.cc/100g  122  99
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
表8中所列的实施例28至37说明了本发明方法使SSI小于零的能力与进料的雾化或喷射方法无关。实施例28至32说明了使用基本横向、加压雾化进料喷射的本发明的方法。实施例33至37研究了基本轴向、加压雾化进料喷射。这些实施例对于降低碘吸附值和DBPA对比了进料喷射与辅助烃加入的作用。
实施例28-32
在实施例28至32中，将0.447SCMS（60KSCFH）温度为755K（900°F）的空气和在约298K（77°F）的环境温度下的0.011SCMS（1.52KSCEH）天然气通入第一段。得到的初级燃烧估计为400%。在这些实施例中，生产炭黑的进料通过4个装有旋转刀片的直径为0.079cm（0.031吋）的喷嘴（32）基本横向地加入，装有旋转刀片对加入过程中的进料提供了一个角速度分力，这有利于雾化。在实施例28、29和31中，进料流速分别从1.26×10-4m3/s（120gph）增至1.40×10-4m3/s（133gph）、1.54×10-4m3/s（146gph），以便说明在没有辅助烃进料加入的情况下，改变进料流速对表面积和结构的影响。在实施例30和32中，辅助天然气分别以0.015SCMS（2.0KSCFH）和0.029SCMS（3.9KSCFH）的流速通过位于第一段燃烧气体物流的外周的4个直径为0.635cm（0.25吋）的喷嘴（75）加入。进料流速恒定在1.26×10-4m3/s（120gph），实施例28使用了该流速。
由实施例28至32得到的SSI列于表9的G和H栏。SSI都小于零，这说明本发明是可以进行的，其与进入反应区的进料是否雾化或粘着是无关的。
实施例33-37
实施例33至37分别重复实施例28至32的过程，只是进料是以基本轴向的顺流方向通过一个直径为0.305cm（0.120吋）的压力雾化油喷嘴（70）并从测管（72）的端部排出而喷入反应过程的，该管（72）的端点从本过程的第二段的轴向中点缩进约0.25m（10吋）。该油喷嘴是从Monarch  Manufacturing（Philadelphia，PA.，USA）购买的号码为F-94-120-45的Monarch喷雾喷嘴。
由实施例33至37得到的SSI列于表9的I和J栏。SSI都小于零，这说明本发明是可以进行的，其与进入反应区的进料物流是轴向还是横向加入无关。我们认为用于进料喷射和雾化的任何其他工业方法也都适用于本发明，因此，本发明的方法不限于将进料通入炭形成过程的任何特定方法。
表8
操作条件和炭黑的分析性质
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
表8（续）
操作条件和炭黑的分析性质
Figure 921022050_IMG6
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
Figure 921022050_IMG7
实施例38-40
表11中的实施例38至40说明了当使用轻质液态烃作为辅助烃时的本发明的方法。该液态烃是市售的被称作柴油D-2型的柴油，其并且具有下表10所列的一般性质。
表10.液体辅助烃的性质（D-2型柴油）
H/C比 1.68
氢（WT.%) 12.2
碳（WT.%) 86.5
硫（WT.%) 0.3
氮（WT.%) ＜0.1
API比重－288.6/2.886K 35.4
比重288.6－288.6 0.848
粘度,＠327.4K(m2/S) 2.7×10-6
粘度,＠371.9K(m2/S) ＜1.8×10-6
在这些实施例中，将0.634SCMS（85KSCFH）预热至755K（900°F）的空气和在约298K（77°F）环境温度下的0.016SCMS（2.16KSCFH）天然气通入燃烧区中。总的初级燃烧估计为400%。实施例38代表一个对照试验，其中，生产炭黑的进料以1.9×10-4m3/s（181gph）流速通过位于燃烧气体物流的外围的4个直径为0.206cm（0.081吋）的喷嘴（32）基本横向地通入区12。得到的完全燃烧估计为28.2%，该反应在进料喷射面的下游约7.93米（26呎）处用水急冷。得到的炭黑具有碘吸附值为70mg/g和DBPA为150cc/100g。在实施例39中，操作条件与实施例38所用的操作条件相同，只是在实施例39中在将混合的进料和柴油物流加入炭形成过程之前通过将柴油以4.53×10-5m3/s（43gph）流速与进料物流混合使得完全燃烧降至23.6%。生产炭黑的进料和柴油的混合物通过位于燃烧气物流的外围的4个直径为0.226cm（0.089吋）的喷嘴（32）基本横向地通入到热燃烧气体的物流中。这样制得的炭黑具有碘吸附值为31mg/g和DBPA为141cc/100g。在实施例40中，所用的操作条件与实施例38中所用的操作条件相同，只是在实施例40中通过将生产炭黑的进料的流速增至2.21×10-4m3/s（210gph）使得完全燃烧降至24.5%。在实施例40中，进料通过位于燃烧气体物流外围的4个直径为0.226cm（0.089吋）的喷嘴（32）基本横向地通入到热燃烧气体的物流中。这样制得的炭黑具有碘吸附值为45mg/g和DBPA为147cc/100g。对实施例38至40来说，由SAS值计算得到的SSI值小于零，该值列于表12的K栏。
表11
操作条件和炭黑的分析性质
实施例序号  38  39  40
D-1.m  0.18  0.18  0.18
D-2.m  0.13  0.13  0.13
D-3.m  0.69  0.69  0.69
L-1.m  0.61  0.61  0.61
L-2.m  0.30  0.30  0.30
L-3.m  0.23  0.23  0.23
F-1.m  0.11  0.11  0.11
H-1.m  n.a.  n.a.  n.a.
Q.m  7.93  7.93  7.93
反应器进入部分  “B”  “B”  “B”
燃烧空气，SCMS  0.634  0.634  0.634
燃烧空气预热，K  755  755  755
燃烧室天然气，SCMS  0.016  0.016  0.016
空气/燃烧气比  9.7  9.7  9.7
进料喷射点）  32  32  32
喷嘴＃×尺寸，cm）  4x.206  4x.226  4x.226
进料流速，m3/S 1.91E-04 1.91E-04 2.21E-04
进料压力，kPa  290  297  243
进料预热，K  395  397  396
K+，gK+/m3油 0.00 0.00 0.00
柴油喷射点  32  32  32
柴油流速，m3/S 0.00 4.53E-05 0.00
急冷压力，kPa  938  902  940
急冷温度，K  1.007  1.005  1.005
初级烧烧，%  400  400  400
完全燃烧，%  28.2  23.6  24.5
辅助烃的%C  0.0  14.0  0.0
12  No.（mg/g）  70  31  45
DBPA.cc/100g  150  141  147
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
Figure 921022050_IMG8
实施例41-45
在表13的实施例41至45中，说明了本发明在其他过程流速不变的情况下，由于加入辅助烃使炭黑的表面积和结构降低了。在这些实施例中，将0.101SCMS（13.5KSCFH）预热到755K（900°F）的空气和0.003SCMS（0.348KSCFH）在约298K（77°F）环境温度下的天然气通入到燃烧区。总的初级燃烧估计为400%，该反应在进料喷射面的下游约4.9米（16呎）处用水急冷。
实施例41代表了一个对照试验，其中生产炭黑的进料以2.65×10-5m3/s（25.1gph）的流速通过位于燃烧气体物流的外围的3个直径为0.102cm（0.040吋）的喷嘴（32）基本横向地通入到区12中。产生的完全燃烧估计为32.0%。得到的炭黑具有碘吸附值为92mg/g和DBPA为142cc/100g。
在实施例42中，所用的操作条件与实施例41所用的操作条件相同，只是在实施例42中通过降低进料流速至2.407×10-5m3/s（22.8gph）使得完全燃烧增至35.0%。生产炭黑的进料通过位于第一段燃烧气体物流外围的3个直径为0.091cm（0.036吋）的喷嘴（32）基本横向地通入热燃烧气体的物流中。这样制得的炭黑具有碘吸附值为117mg/g和DBPA为153cc/100g。
在实施例43中，所用的操作条件与实施例41所用的操作条件相同，只是在实施例43中通过在进料喷嘴周围以天然气的外层复盖物（75）的形式加入辅助烃使完全燃烧降至29.4%。在实施例43中通过加入0.003SCMS（0.37KSCFH）天然气使辅助烃的%C升至5.1%。在实施例43中，进料是通过位于燃烧气体物流外围的3个直径为0.102cm（0.040吋）的喷嘴（32）基本横向地通入到热燃烧气体物流中。这样制得的炭黑具有碘吸附值为60mg/g和DBPA为121.8cc/100g。对实施例41至43来说，由SAS值计算得到的SSI值小于零，如表14的L栏所列。
在实施例44中，所用的操作条件与实施例41所用的操作条件相同，只是在实施例44中通过在进料喷嘴的周围以气体丙烷的外层复盖物（75）的形式加入辅助烃使完全燃烧降至28.7%。通过加入0.001SCMS（0.20KSCFH）气体丙烷使实施例44中的辅助烃的%C升至8.0%。在实施例44中，进料通过位于燃烧气体物流外围的3个直径为0.102cm（0.040吋）的喷嘴（32）基本横向地喷入热燃烧气体物流中。这样制得的炭黑具有碘吸附值为49mg/g和DBPA为114cc/100g，对实施例41、42和44来说，由SAS值计算得到的SSI值小于零，如表14的M栏所列。
在实施例45中，所用的操作条件与实施例41所用的操作条件相同，只是在实施例45中通过在进料喷嘴周围以氢气的外层复盖物（75）的形式加入辅助烃使完全燃烧降至30.5%。通过加入0.006SCMS（0.875KSCFH）氢气使实施例45中的辅助烃的%H升至2.1%。在实施例45中，进料是通过位于燃烧气体物流外围的3个直径为0.102cm（0.040吋）的喷嘴（32）基本横向地喷入到热燃烧气体物流中。这样制得的炭黑具有碘吸附值为77mg/g和DBPA为134cc/100g。对于实施例41，42和45来说，由SAS值计算得到的SSI值小于零，如表14的N栏所列。
表13
操作条件和炭黑的分析性质
Figure 921022050_IMG9
Inj＝喷射;Comb.＝燃烧;Aux.＝辅助;Nat.＝天然;Pr.＝压力;
m＝米;cm＝厘米;KPa＝千帕斯卡;K＝开尔文;K+＝钾;n.a.＝不使用
SCMS＝标准立方米/秒（273K，101.3kPa）;gK+/m3油＝克K+/m3进料（油）
Figure 921022050_IMG10
上述实施例说明，在初级燃烧和完全燃烧的明确条件下，以下述方式将辅助烃加入到本发明的多段炭黑形成过程中，即基本未反应的辅助烃进入反应区，在给定的完全燃烧程度下产生的炭黑具有的表面积低于那些加入进料的常规方法制得的炭黑的表面积，而与用于加入进料或辅助烃的方法无关。另外，这些实施例也说明了本发明对一个给定的表面积可生产低于通常结构的炭黑。按本文给定的辅助烃加入操作过程得到的SSI小于零。
尽管本发明就某些实施方案来说已经得到了说明，但本发明并不受此限制，我们应该知道可以对本发明进行修改和改进，这对本专业熟练技术人员来说是显而易见的，而这些修改和改进都没有脱离本发明的精神或范围。

Claims (18)

1、一种生产在给定的表面积下呈现出低于正常的结构并在给定的完全燃烧程度下呈现出低于正常的表面积的炉法炭黑的多级方法，其中在第一级中产生具有足够能量的热气体物流，以转化产生炭黑的含烃原料成炭黑，该物流被推进到第二级，在该处把原料注入到所说的气态物流中，在其后的步骤中，在通过急冷终止炭形成反应之前将原料转化成炭黑，然后冷却、分离并回收生成的产物炭黑，改进之处包括：把基本上未反应的辅助烃引入到反应区中，在反应区中原料瞬时经历炭形成反应以形成炭颗粒，该反应区位于从大约原料注入的那一点到大约急冷的那一点，并调整初级燃烧程度和完全燃烧程度，以便结构敏感指标(SSI)小于零，所说的SSI由下式定义：
SSI= (SASmf-SASah)/(|SASmf|)
其中，SASmf=△(DBP)mf/△(碘值)mf；SASah=△(DBP)ah/△(碘值)ah；｜SASmf｜=SASmf的绝对值；△(DBP)mf=当所有其他过程操作条件保持不变时，由于原料流速的变化而使炭黑DBPA的变化；△(碘值)mf=当所有的其他过程操作条件保持不变时，由于原料流速的变化而使炭黑碘值的变化；△(DBP)ah=当所有的其他过程操作条件保持不变时，由于辅助烃流速的变化而使炭黑DBPA的变化；△(碘值)ah=当所有其他过程操作条件保持不变时，由于辅助烃流速的变化而使炭黑碘值的变化。
2、按照权利要求1所述的方法，其中在第一级产生的热气体物流是燃料和氧化剂燃烧的产物。
3、按照权利要求1所述的方法，其中在第一级产生的热气体物流是氧化剂。
4、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃是气态形式。
5、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃是液体形式。
6、按照权利要求1所述的方法，其中初级燃烧程度为140%-1000%。
7、按照权利要求1所述的方法，其中原料基本上轴向地注入到燃烧气中。
8、按照权利要求1所述的方法，其中原料基本上横向地注入到燃烧气中。
9、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃基本上横向地注入到反应区中。
10、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃基本上轴向地注入到反应区中。
11、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃基本上以切线方向引入到热燃烧气的物流中。
12、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃注入到从注入原料的这点之前约0.5倍反应器直径长度处轴向延伸到注入原料的这点之后约0.5倍反应器直径长度的这一点的一个区域中。
13、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃是含烃物料，并且以这样的量引入，即辅助烃的碳含量小于反应物的总碳含量的约60%（wt%）。
14、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃是含烃物料，并且以这样的量引入，即辅助烃的碳含量小于反应物的总碳含量的约30%（wt%），并且辅助烃是气态形式。
15、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃是含烃物料，并以这样的量引入，即辅助烃的碳含量小于反应物的总碳含量的约15%（wt），并且辅助烃是气态形式。
16、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃是氢，其以这样的量引入，即辅助烃的氢含量小于反应物的总氢含量的约60%（wt）。
17、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃是氢，其以这样的量引入，即辅助烃的氢含量小于反应物的总氢含量的约30%（wt）。
18、按照权利要求1所述的方法，其中辅助烃是氢，其以这样的量引入，即辅助烃的氢含量小于反应物的总氢含量的约15%（wt）。
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