CN106442691A

CN106442691A - 果冻中铬元素的检测方法

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Publication number: CN106442691A
Application number: CN201610261593.6A
Authority: CN
Inventors: 奚奇辉; 来燕芳; 张萌萌; 金鑫; 谭军; 李佳佳
Original assignee: JIAXING ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU PRC
Current assignee: JIAXING ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU PRC
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2017-02-22

Abstract

本发明提出了一种果冻中铬元素的检测方法。虽然Cr(Ⅲ)是人体必须的微量元素，但六价铬Cr(Ⅵ)对人体却具有明显的毒性，对皮肤粘膜有刺激和腐蚀性，可干扰重要的酶体系，具有致癌和诱发基因突变的作用。本发明提出一种果冻中铬元素的检测方法，其特征在于，所述方法包括：标准曲线的绘制；样品的制备和前处理；内标液的配置，调谐液的选取；离子交换柱的制备与树脂的再生及填充；实际样品的检测。本发明检测下限低、精密度高、样品分析能力强。

Description

果冻中铬元素的检测方法

技术领域

本发明涉及一种果冻中铬元素的检测方法，主要用于检测果冻和乳制品中的痕量铬元素的含量。

背景技术

铬是一种多价态金属，形态有六价Cr(Ⅵ)和三价Cr(Ⅲ)，其价态的差异对生物以及环境也有着截然不同的影响。Cr(III)是人体必需的微量元素，它存在于人体的各种器官和组织的广泛，在维持人体健康起着非常重要的作用。它可以对胰岛素起积极作用，增强造血细胞的功效，并且保证正常的糖代谢。如果人体缺铬则会使血糖升高，严重时则会引起及糖尿病。虽然Cr(Ⅲ)是人体必须的微量元素，但六价铬Cr(Ⅵ)对人体却具有明显的毒性，对皮肤粘膜有刺激和腐蚀性，可干扰重要的酶体系，具有致癌和诱发基因突变的作用。人如果摄入六价铬盐就会引发一些呕吐、腹痛等症状，严重的会引起尿毒症更会导致起死亡，例如K2Cr2O7的致死量为0.521g。直接或间接、长时间或短时间接触人的身体而造成对人体一定的危害，特别从近年来发生的铬环境污染事件发现，即使低浓度的铬也可能引起亚急性慢性中毒，已引起人们的注意及高度重视。

由于铬的毒性明显，我国国家卫生标准中已将其列入食品中重要的污染物进行监测。由于Cr(III)和Cr(VI)价态的差异原因，导致其毒性、反应性和生物利用度的存在差异，所以铬的价态是区分是非常重要的。由于人们生活水平的日益提高，食品的安全卫生越来越引起人们的重视，对食品的要求不仅仅局限于其营养价值，也要安全和放心。当前国内是用分光光度法及石墨炉原子吸收光谱法对食品中的铬元素进行检测，不能具体反映危害水平。

综上所述，食品中的Cr(VI)污染已受到社会广泛关注，但Cr(III)作为微量元素在食品中也不可缺少，对食品中不同形态的铬元素进行形态分析及定量检测显得尤为重要。

现有的食品中的铬元素的检测方法大致有以下几种：

(1)、紫外可见分光光度法

紫外可见分光光度法的原理是利用了Cr(Ⅵ)具有的氧化能力可以使指示剂显色或退色，然后利用溶液吸光度与Cr(Ⅵ)浓度的线性关系作图来确定Cr(Ⅵ)的浓度。指示剂的选择作用于方法的灵敏度，所以常常选择二苯碳酰二肼、偶氮类、二安替比林苯基甲烷类和荧光酮类等作为指示剂。用的最普遍的是二苯碳酰二肼法，可是该法灵敏度不够高，其摩尔吸光系数ε数量值一般在10-4左右。

(2)、原子吸收光谱法(AAS)

原子吸收法一般可分为火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法两种。原子吸收光谱法的特点是取样量少，抗干扰能力强，分析速度快，因而成为微量元素分析的一种重要方法，并且广泛的应用在食品行业、生物医药行业、地质冶金及石油化工等行业。用火焰原子吸收分光光度法高浓度样品，Cr(VI)具有显著的优点，且操作简单，在一般的Cr(VI)的实际样品的回收率在95.8％～98.2％，检出限为0.05mg/L。采用微波消解与火焰原子吸收分光光度法联用测定鱼粉中的Cr，线性范围为0.0-0.15μg·L-1，最低检出浓度为0.2μg·L-1，并且结果的重现性好，但灵敏度较低。石墨炉原子吸收光谱法测定灵敏度则较高，这也是我国检测食品中铬含量的标准方法(GB/T5009.123-2003食品中铬的测定)，样品经微波消化后全部转化为Cr(Ⅵ)，在357.9nm下测定。如果要测定Cr(Ⅲ)的含量，样品就需要经过特殊处理，如采用强碱性阴离子交换柱吸附样品中的Cr(Ⅲ)，分开来测定样品中的Cr(Ⅵ)和总铬含量，最后用差减法计算出Cr(Ⅲ)含量；用活性Al2O3这种吸附剂成功分离了饮用水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，吸附在树脂上Cr(Ⅲ)用4mol·L-1HNO3冲洗，而Cr(Ⅵ)用1.0mol·L-1氨溶液冲洗，Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)回收率可以高达99％和100％，最后用联用的方法检测，检测限为0.0lμg·L-1，RSD为2％～10％，但操作过程步骤较多，需分别测定，且精确度难以保证。

(3)、荧光分析法

由于荧光分析法具有选择性较好、灵敏度高、样品量少等益处，所以它的检出限通常比光度法低。近年来用在铬的测定上报道比较多，但对于像食品行业这种复杂样品体系干扰较多，因此应用较少。

(4)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)的原理是通过使用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。该方法相对于原子吸收光谱分析、分子荧光光谱分析和紫外一可见分光光度分析相比具有以下显著的有点：①分析线性范围宽。动态线性范围可达106以上，并没有什么检测方法能达到这个水平。②分析能力强，多元素同时分析。可以直接分析周期表中的70多种元素，包括绝大多数金属元素及硫、磷、氯等少量非金属元素。③特征谱线之间干扰小，可进行定性及半定量分析。利用工作站软件在标准谱库元素谱线的比率，可以分析和半定量快速定性元素在未知样品。

根据Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)与乙酰丙酮螯合反应的差异原位分离原理，Wu[20]等用ICP-AES测定溶液中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量，方法检测限分别为0.56ng·L-1和1.4ng·L-1，RSD分别为2.5％和4.8％。鲁丹用硝酸-过氧化氢体系微波消解，通过ICP-AES测定了食用明胶中的铬元素的含量，并且与石墨炉原子吸收分光光度法的结果进行了比对，两者结果基本一致。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种检测下限低、精密度高、样品分析能力强的果冻中铬元素的检测方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该果冻中铬元素的检测方法，其特征在于，所述方法包括：

标准曲线的绘制；

样品的制备和前处理；

内标液的配置，调谐液的选取；

离子交换柱的制备与树脂的再生及填充；

实际样品的检测。

本发明在所述标准曲线的绘制之前还包括标准储备液的准备，标准储备液的准备包括Cr(Ⅲ)标准溶液准备和Cr(Ⅵ)标准溶液的制备，其中Cr(Ⅲ)标准溶液选用单元素标准溶液，其规格为1000μg/ml，Cr(Ⅵ)标准溶液的制备包括将K₂Cr₂O₇于105℃的烘箱里恒温2h，采用增重法称量1.4160g溶于500mL容量瓶中，加超纯水定容，配成1000mg/L标准储备液。

本发明所述标准曲线的绘制包括

(1)、Cr(Ⅲ)溶液的配置：将标准储备液稀释到0.2mg/L，即从1000mg/L中取1mL到1000mL容量瓶，用1％硝酸定容；从0.2mg/L分别取1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、12.0mL于100mL容量瓶用1％硝酸定容，则浓度依次为：10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、50μg/mL、100μg/mL，摇匀，用电感耦合等离子体质谱仪器测定标准曲线，确定线性范围；

(2)、Cr(Ⅵ)溶液的配置：将标准储备液稀释到0.2mg/L，即从1000mg/L中取1mL到1000mL容量瓶，用1％硝酸定容；从0.2mg/L分别取1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、12.0mL于100mL容量瓶用1％硝酸定容，则浓度依次为：10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、50μg/mL、100μg/mL，摇匀，用电感耦合等离子体质谱仪器测定标准曲线，确定线性范围。

本发明所述样品的制备和前处理包括样品采集和样品前处理，其中样品采样自果冻，样品前处理包括使用阴阳离子交换树脂分离三六价态对果冻中的铬进行测定。

本发明所述样品前处理的步骤包括精确量取20ml样品放在100mL烧杯中，加入15mL0.2mol/LNaNO₃和15mL0.11mol/LHAc溶液，将100mL烧杯放于恒温振荡水浴中，保持水温40-60℃，振荡提取2小时后，再持续振荡2小时，准确移取15mL提取液，检测pH为2-4时，提取样品实验平行3次，并做空白溶液，提取液进行离子交换分离。

本发明所述内标液的配置为选取内标液0.25mL，硝酸1mL，定容到25.00mL容量瓶，调谐液的选取规格为1μg/L，500mL每瓶。

本发明所述离子交换柱的制备与树脂的再生及填充包括以下步骤：

(1)、717阴离子树脂充填处理：先用纯水浸泡24小时，然后用4％盐酸浸泡2小时，用超纯水洗至中性，5％的NaOH溶液浸泡2小时，用超纯水洗至中性，HCl和NaOH的用量都是树脂的两倍，最后在用4％HCl浸泡2小时，用超纯水洗至中性，其中HCl用量加倍，放于超纯水中备用，再生的方法同处理的过程。

(2)、732阳离子交换树脂填充：首先用去离子水浸泡24小时，然后用5％的NaOH浸泡2小时，用超纯水洗至中性，4％盐酸浸泡时间为2小时，用超纯水洗至中性，HCl和NaOH的用量都是树脂的两倍，最后在用5％NaOH浸泡2小时，用超纯水洗至中性，其中NaOH用量加倍，放于超纯水中备用，再生的方法同处理的过程。

(3)、树脂的填充：准备有活塞的、长径比为3:1的填充柱，将树脂放于柱子中。

本发明所述实际样品的检测包括将处理好的样品溶液，实际空白以及系列标准工作溶液分别导入调整好的仪器系统中进行测定并查看标准曲线，计算样品中实际含量，然后对进行完前处理的待测样品进行测定，并作三次平行测试实验。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：针对现有检测方法对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)定性、定量分析检测方法的不足，电感耦合等离子体质谱检测联用方法，对果冻中铬元素的形态分析进行定性、定量检测研究，方法具有以下优点：

(1)检测下限低

电感耦合等离子体质谱法对于溶液的检出限都在ppt级，相对是最低的；

(2)精密度高

电感耦合等离子体质谱法的精度一般是1-3％RSD，这使得大多数样品中可检测到；

(3)样品分析能力强

电感耦合等离子体质谱法能够大量的测定痕量元素的样品，基本每个样品小于5分钟左右；该检测方法采用的仪器检测条件不至于造成铬元素的损失，具有准确、快速、检出限低、灵敏度高的优点。这种方法不仅对食品检验检疫提供绿色质量和安全的相关标准，并为保护人民身体健康提供科学依据。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本实施例中的Cr(Ⅲ)标准曲线图。

图2是Cr(Ⅵ)标准曲线图。

图3是RF功率和雾化器流量对谱线强度的影响示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

本实施例的果冻中铬元素的检测方法包括：

标准曲线的绘制；

样品的制备和前处理；

内标液的配置，调谐液的选取；

离子交换柱的制备与树脂的再生及填充；

实际样品的检测。

本实施例中的标准曲线的绘制之前还包括标准储备液的准备，标准储备液的准备包括Cr(Ⅲ)标准溶液准备和Cr(Ⅵ)标准溶液的制备，其中Cr(Ⅲ)标准溶液选用单元素标准溶液，其规格为1000μg/ml，Cr(Ⅵ)标准溶液的制备包括将K₂Cr₂O₇于105℃的烘箱里恒温2h，采用增重法称量1.4160g溶于500mL容量瓶中，加超纯水定容，配成1000mg/L(1000μg/mL)标准储备液。不使用时于冰箱保存。

本实施例中的标准曲线的绘制包括

(1)、Cr(Ⅲ)溶液的配置：将标准储备液稀释到0.2mg/L(1μg/mL)，即从1000mg/L(1000μg/mL)中取1mL到1000mL容量瓶，用1％硝酸定容；从0.2mg/L分别取1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、12.0mL于100mL容量瓶用1％硝酸定容，则浓度依次为：10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、50μg/mL、100μg/mL，摇匀，用电感耦合等离子体质谱仪器测定标准曲线，确定线性范围，其线性范围如下表：

Cr(Ⅲ)浓度线性范围

Conc.(μg/mL)	Ratio
		0	6.893×10^-5
10	1.089×10^-2
		20	2.154×10^-2
30	3.121×10^-2
		50	5.192×10^-2
100	1.014×10^-1

标准曲线图如图1所示。

(2)、Cr(Ⅵ)溶液的配置：将标准储备液稀释到0.2mg/L，即从1000mg/L中取1mL到1000mL容量瓶，用1％硝酸定容；从0.2mg/L分别取1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、12.0mL于100mL容量瓶用1％硝酸定容，则浓度依次为：10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、50μg/mL、100μg/mL，摇匀，用电感耦合等离子体质谱仪器测定标准曲线，确定线性范围，线性范围如下表：

Cr(Ⅵ)浓度线性范围

Conc.(μg/mL)	Ratio
		0	8.759×10^-5
10	1.138×10^-2
		20	1.959×10^-2
30	2.988×10^-2
		50	4.968×10^-2
100	9.847×10^-2

标准曲线如图2所示。

本实施例中的样品的制备和前处理包括样品采集和样品前处理，其中样品采样至超市中的果冻，样品前处理包括使用阴阳离子交换树脂分离三六价态对果冻中的铬进行测定。过程中应避免使用高温、强酸以及强氧化剂的的试剂和条件，以免发生价态的转换，导致结果错误。

本实施例中的样品前处理的步骤包括精确量取20ml样品放在100mL烧杯中，加入15mL0.2mol/LNaNO₃和15mL0.11mol/LHAc溶液，将100mL烧杯放于恒温振荡水浴中，保持水温40-60℃，振荡提取2小时后，再持续振荡2h，准确移取15mL提取液，检测pH为2-4时，提取样品实验平行3次，并做空白溶液，提取液进行离子交换分离。

本实施例中的内标液的配置为选取内标液0.25mL，硝酸1mL，定容到25.00mL容量瓶，调谐液的选取规格为1μg/L，500mL每瓶。内标液是用来校正响应值信号的变化，它包括基体效应和仪器的漂移，基体效应则包括传输效应、雾化效应和空间电荷效应。

本实施例的实验方法是先采用标液混合后过柱，来查看两种价态分离的效果。达到预定的分离效果后，再采用实际样品进行分离，同时进行洗脱，洗脱液在线加入ICP-MS仪器中测定。

本实施例中的离子交换柱的制备与树脂的再生及填充包括以下步骤：

本实施例中的实际样品的检测包括将处理好的样品溶液，实际空白以及系列标准工作溶液分别导入调整好的仪器系统中进行测定并查看标准曲线，计算样品中实际含量，然后对进行完前处理的待测样品进行测定，并作三次平行测试实验。注意，不能将超纯水、过柱液体或者洗脱液低于树脂。

本实施例中的ICP-MS仪器测定条件如下表：

ICP-MS仪器参数

本实验采用电感耦合等离子体发射光谱-质谱法联用法对饮料、饮用水中铬的含量进行检测。为了达到最佳效果，分别采用三种不同的提取液方法对前处理进行比较，同时为了提高本方法的测定回收率、精密度和检测限，依次对提取步骤的温度，溶液的酸度、ICP-MS分析条件的确定等条件的影响进行了优化。

精密度是指在相同条件下N次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用相对标准偏差表示，相对标准偏差愈小说明精密度愈高。下列方程用来计算精密度。

其中，RSD，S分别指相对标准偏差，样本标准差，则表示样本的平均值。

加标回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失的程度，损失越少，回收率越高。下列方程用来计算回收率。

关于样品前处理提取液的选择与比较：

目前，国内外对食品中铬的分离富集有很多方法，如离子交换法、吸附法、萃取法、沉淀法、电化学法等，通过查阅文献比较可以知道，离子交换法是现代社会中比较重要的化学分离技术，它分离耗时长，但具有操作简单、设备简单、成本低、分离效果好、树脂可循环利用、对环境没有污染等优点，因此被广泛利用。这里我们选用离子分离法，那就带来提取液的选择问题。本实施例通过以果冻提取为例，对EDTA溶液、NaNO3+HAc混合液、EDTA+NH4NO3混合液三种不同提取液的对比，而后经ICP-MS检测总铬，检测结果下表：

提取液的选择实验

由上表结果可发现，对样品中铬元素含量的测定比较后，发现提取效果最好的是用NaNO3+HAc混合液，效果最差为EDTA溶液。所以选择NaNO3+HAc混合液为提取液。

具体例子1、铬元素提取温度：

本实施例中，温度是一个很重要的影响因素。温度的高低不仅影响着溶解样品的能力与速度，还直接影响到铬两个价态之间的转换问题。温度太高会将Cr3+转换为Cr6+，而且在酸性条件下，如存在强氧化剂，就会出现价态的转换。本实施例通过以下实验来确定最佳的处理样品温度。分别取相同的样品20份，加入由上节确定的提取液各15mL，一份放于室温下(室温为20℃左右)，3份恒温振荡水浴，设置温度为40℃、60℃和沸水保持加热2h，每组5份，共20个样品。最后经离子交换树脂分离，用ICP-MS测定。测定每份溶液中三价铬的浓度值。并以室温样品溶液中的吸收值为100，计算其他温度下的回收率，结果见下表所示：

温度对Cr³⁺稳定性的影响

从以上表中的数据中，我们可以看出Cr³⁺，在40℃和60℃水浴里提取时，回收率更接近100％，而沸水浴里加热时，Cr⁶⁺的回收增加了很多，即样品里有部分Cr³⁺发生价态转换，变成了Cr⁶⁺。由此可见，测定价态不同的个元素时，可以用加热的方法，从而提升提取溶解样品的能力与速度，但是这过程当中要考虑到价态转换导致的数据不精确等问题，因此，加热温度不宜过高，最好加热温度控制在40—60℃左右。

具体例子2、溶液中酸度对三六价铬转换的影响：

本实施例中，由于要分离三六价态再进行各自的检测，对三六价态之间的转换存在很大的影响，所以必须要事先确定是否溶液中存在可影响实验结果的因素。标准溶液、提取液、洗脱液以及样品的pH值见下表，由此表可得所有溶液都为酸性条件，且没有强氧化剂的存在，故不会造成三六价态的转换问题。

溶液的pH值

溶液	pH值
		Cr³⁺溶液	1.0～1.5
Cr⁶⁺溶液	4.5～5.0
		矿泉水	6.0～7.0
果冻	3.0
		EDTA溶液	4.0～5.0
NH₄NO₃溶液	5.0～6.0
		HAc溶液	2.5～3.0
NaNH₄溶液	4.0～5.0
		EDTA溶液+NH₄NO₃溶液	3.0～3.5
HAc溶液+NaNH₄溶液	2～2.5

在pH>1的溶液中，Cr6+主要是以HCrO4-和CrO42-的形式存在，这种形态的铬离子可以被阴离子树脂吸附；而溶液中pH>5时，Cr3+主要以Cr3+、CrOH2+、Cr(OH)2+、的形式存在，可以被阳离子树脂吸附。本实验采用1％稀硫酸来调节pH，分别设置一系列pH＝1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0的1μg/mL浓度的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)溶液，通过同条件下的阴离子树脂分离，经ICP-MS仪器测定。结果表明当溶液pH值在2～4时，是测定的最佳酸度，详细情况见下表。

上柱的pH不同对测定结果的影响

pH

1

2

3

4

5

6

Cr(Ⅲ)回收率

71％

80％

98％

95％

82％

77％

Cr(Ⅵ)回收率

75％

82％

99％

89％

83％

73％

由此可知，在上注的pH＝2至4时，三价铬和六价铬的回收率较高，而pH＝3时，三价铬和六价铬的回收率最高，可以达到98％以上，然而当上注的pH大于3或者小于3，都会降低铬元素的回收率。从而可得上柱的pH是影响离子交换是否很好分离的一项重要的因素。

具体例子3、洗脱液的选择与比较

移取Cr³⁺与Cr⁶⁺浓度为1μg/mL单标溶液1.0mL上柱，采用H₂O、H₂SO₄、(NH₄)₂SO₄三种洗脱液，ICP-MS检测值见下表：

洗脱液的比较与选择

单标：(阴离子树脂简称阴离子，阳离子树脂简称阳离子)

Cr³⁺与Cr⁶⁺混标溶液：用阴离子树脂吸附混标中的Cr⁶⁺，用阳离子树脂吸附混标中的Cr³⁺，ICP-MS测量值见下表：

吸附后剩余溶液元素测定

由上表可以得到：H₂O、HCl、HNO₃、(NH₄)₂SO₄等都对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)都有洗脱效果，其中H₂O的能力较强。由上表可得，用水作为洗脱液可以较好的将铬元素从树脂上洗脱下来。因此，综合考虑，本实施例采用H2O作为Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的洗脱液。

具体例子4、仪器操作条件的确定

对分析线的强度有明显影响的是等离子体的入射功率、观察高度和雾化器流量的变化,在水平矩形管中是由入射功率和等离子气流量变化来产生主要影响。选择RF功率分别为1400、1500、1600W，等离子气流量分别为9，12，15，18，21L/min时测定1mg/L铬标准液响应值，结果，如图3所示。

如图3所示，铬元素的测定选择1500W的功率和15L/min的等离子气流量时具有最强的响应值。因此，选择仪器的参数如下表所示。

表3-7仪器参数

具体例子5、方法线性范围和最低检出限：

用配制的标准曲线，摇匀待测。按照3-6条件进行分析，经ICP-MS仪器做出标准曲线。

方法的线性范围0～12.0mg/L，相关系数R²＝0.9996。

在仪器的最佳工作条件下对空白试剂进行连续测量15次。用3倍的标准偏差(S)计算出方法检出限，然后乘上样品溶液的定容体积，再除以称样量，最后估算出方法的最低检出限，结果见下表。

表3-8检出限和最低检出浓度结果

由上表可得方法检出限为0.0022452mg/L，最低检出限为0.05612mg/kg，数值很小，可以得出该方法的灵敏度达到了较高水平。

具体例子5、实验精密度：

称取3种相同量的样品，每个样品进行平行测定6次，计算平均值，标准偏差和相对标准偏差，见下表结果。

实验精密度表

上述重复性实验结果显示，该方法对所测食品的精密度达到较高的水平，相对标准偏差(RSD，n＝6)<5.5％。

具体例子6、方法的加标回收率和精密度：

以深岩泉语天然矿泉水为样品，阴阳离子树脂为例，每组平行测3次。结果见下表。

饮用水过柱阴阳离子树脂的响应值

以果冻为样品，阴阳离子树脂为例，每组平行测3次。

果冻过柱阴阳离子树脂的响应值

过阴离子树脂方法加标回收率和精密度

过阳离子树脂方法加标回收率和精密度

从以上表中，可以看出本方法的精密度和准确性可靠。ICP-MS的精密度一般在1-3％，该实验的RSD<2.5％，相对标准偏差较小，准确度较高，符合要求。回收率一般在80-120％，该实验的平均加样回收率为94-98.9％，回收率较稳定，符合要求。铬元素的线性范围在0-12.0mg/L之间，符合实验要求。综上所述，该方法准确可靠，可用于实际样品分析。该方法的检测限低，准确度高，精密度好，方便快捷，可以满足饮用水和饮料的检测要求。

本实施例针对现有检测方法对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)定性、定量分析检测方法的不足，电感耦合等离子体质谱检测联用方法，对饮用水、饮料中铬元素的形态分析进行定性、定量检测研究。使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)来测定饮品中铬元素含量，并确定了以比较样品三种提取液、提取温度以及酸度的处理方法，得出最佳分离条件。对所测定元素，铬元素的回收率在91.3％-98.6％之间；方法对铬元素的检出限为2.245μg/L，铬元素的最低检出浓度为0.05612mg/kg；铬元素的线性范围在0-12.0mg/L之间；R²为0.9996之间；相对标准偏差均RSD<2.5％，该方法具有以下优点：

(1)检测下限低

电感耦合等离子体质谱法对于溶液的检出限都在ppt级，相对是最低的。

(2)精密度高

电感耦合等离子体质谱法的精度一般是1-3％RSD，这使得大多数样品中可检测到。

(3)样品分析能力强

电感耦合等离子体质谱法能够大量的测定痕量元素的样品，基本每个样品小于5分钟左右。

该检测方法采用的仪器检测条件不至于造成铬元素的损失，具有准确、快速、检出限低、灵敏度高的优点。这种方法不仅对食品检验检疫提供绿色质量和安全的相关标准，并为保护人民身体健康提供科学依据。

本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种果冻中铬元素的检测方法，其特征在于，所述方法包括：

标准曲线的绘制；

样品的制备和前处理；

内标液的配置，调谐液的选取；

离子交换柱的制备与树脂的再生及填充；

实际样品的检测。

2.根据权利要求1所述的果冻中铬元素的检测方法，其特征在于：在所述标准曲线的绘制之前还包括标准储备液的准备，标准储备液的准备包括Cr(Ⅲ)标准溶液准备和Cr(Ⅵ)标准溶液的制备，其中Cr(Ⅲ)标准溶液选用单元素标准溶液，其规格为1000μg/ml，Cr(Ⅵ)标准溶液的制备包括将K₂Cr₂O₇于105℃的烘箱里恒温2h，采用增重法称量1.4160g溶于500mL容量瓶中，加超纯水定容，配成1000mg/L标准储备液。

3.根据权利要求2所述的果冻中铬元素的检测方法，其特征在于：所述标准曲线的绘制包括

4.根据权利要求1所述的果冻中铬元素的检测方法，其特征在于：所述样品的制备和前处理包括样品采集和样品前处理，其中样品采样自果冻，样品前处理包括使用阴阳离子交换树脂分离三六价态对果冻中的铬进行测定。

5.根据权利要求4所述的果冻中铬元素的检测方法，其特征在于：所述样品前处理的步骤包括精确量取20ml样品放在100mL烧杯中，加入15mL0.2mol/LNaNO₃和15mL0.11mol/LHAc溶液，将100mL烧杯放于恒温振荡水浴中，保持水温40-60℃，振荡提取2小时后，再持续振荡2小时，准确移取15mL提取液，检测pH为2-4时，提取样品实验平行3次，并做空白溶液，提取液进行离子交换分离。

6.根据权利要求1所述的果冻中铬元素的检测方法，其特征在于：所述内标液的配置为选取内标液0.25mL，硝酸1mL，定容到25.00mL容量瓶，调谐液的选取规格为1μg/L，500mL每瓶。

7.根据权利要求1所述的果冻中铬元素的检测方法，其特征在于：所述离子交换柱的制备与树脂的再生及填充包括以下步骤：

8.根据权利要求1所述的果冻中铬元素的检测方法，其特征在于：所述实际样品的检测包括将处理好的样品溶液，实际空白以及系列标准工作溶液分别导入调整好的仪器系统中进行测定并查看标准曲线，计算样品中实际含量，然后对进行完前处理的待测样品进行测定，并作三次平行测试实验。