CN103115988A - 一种用于lc-icpms检测样品中痕量六价铬的试剂盒及六价铬的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒，含以下试剂：(1)用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂；(2)用于LC流动相的含氧酸盐；(3)用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷醇季胺或烷基季胺的树脂。还公开了采用上述试剂盒检测样品中痕量六价铬的方法，该试剂盒结合该检测方法具有检出限低、抗干扰能力强、快速等优点。
Description
技术领域
本发明属于六价铬的检测方法技术领域，具体涉及一种用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒及六价铬的检测方法。
背景技术
现有的六价铬检测方法主要是采用分光光度法（例如国标《GBT 17593.3-2006 纺织品 重金属的测定 第3部分：六价铬 分光光度法》）。分光光度法的检测原理是利用六价铬具有强氧化性，在酸性环境下可以氧化二苯基碳酰二肼并且络合成有颜色的络合物，在540nm处测定它的光吸收，从而通过朗伯比尔定律定量分析。
但是该方法存在如下缺点：
(1) 灵敏度不够高：检出限不能满足部分样品的需求，分光光度法的方法检出限约为10μg/L，对含量低于10μg/L的样品无法准确定量；
(2) 存在干扰因素：如果样品本身带有颜色，也会吸收540nm处的光，从而造成严重的干扰，另外如果样品中存在其他的氧化剂（例如三价铁、五价钒等）也可以氧化二苯基碳酰二肼并且络合成有颜色的络合物，因此也会造成严重的干扰；
(3) 耗费时间长：实验过程需要把样品和显色剂（二苯基碳酰二肼）混合反应15分钟，而且显色过程的温度、PH值等因素对实验结果均有影响。
目前，水、玩具、食品等样品中会含有痕量的六价铬（低于10μg/L），这些样品中的六价铬通常采用水、有机溶剂、酸或者盐溶液等萃取，过滤或者离心得到萃取液，萃取液中含有痕量的六价铬，有些样品（例如玩具、食品）还同时存在大量的基体干扰，关于痕量六价铬的检测，目前还缺乏有效的检测技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于LC （液相色谱仪，包括高效液相色谱HPLC和离子色谱仪IC）与-ICPMS（电感耦合等离子体质谱仪）联用检测样品中痕量六价铬的试剂盒，该试剂盒可以除去样品中存在的基体干扰，能够结合LC-ICPMS法快速检测样品中的痕量六价铬。
本发明所要解决的技术问题还在于提供一种采用LC-ICPMS法检测样品中痕量六价铬的方法，该方法结合上述试剂盒，可以消除基体中的干扰，能够快速检测出样品中的痕量六价铬。
本发明的第一个技术问题是通过如下技术方案来实现的：一种用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒，含以下试剂：
(1) 用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂；
(2) 用于LC流动相的含氧酸盐；
(3) 用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷醇季胺或烷基季胺的树脂。
水、玩具、食品等样品中样品通常含有痕量或超痕量的六价铬，这些样品中的六价铬通常采用水、有机溶剂、酸或者盐溶液等萃取，过滤或者离心得到萃取液，萃取液中含有痕量的六价铬，同时含有大量的干扰基体（例如Fe3+、Cr3+、Cl-、CO3 2-以及有机酸、醇类、酯类等），通过在样品萃取液中加入pH值调节剂调节PH值>6.8，可以使得Fe3+、Cr3+等大部分重金属和过渡金属离子沉淀，离心和过滤后取上清液。
六价铬在pH值大于6.5时在溶液中主要以CrO2 2-的阴离子存在，它可以被LC中含有季胺基团的阴离子交换色谱柱在含有NO3 -的流动相下有选择性的分离，然后由电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）检测得到六价铬的色谱图，完成定性和定量分析。
本发明步骤(1)中所述的用于调节待测样品溶液pH值的pH值调节剂中含有氨水。
采用氨水作为用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂是因为当加入过量氨水时，在待测样品溶液中可以形成NH4/NH3的缓冲溶液，使PH值不会过高。
本发明步骤(1)中所述的用于调节待测样品溶液pH值的pH值调节剂中还可以含有氢氧化钠。
本发明步骤(2)中用于LC流动相的含氧酸盐为硝酸盐，硝酸盐中硝酸根的浓度为0.0001~3mol/L，所述硝酸盐为硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾。
本发明步骤(2)中用于LC流动相的含氧酸盐还可以为硫酸盐，硫酸盐中硫酸根的浓度为0.0001~1mol/L，所述硫酸盐为硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾。
本发明步骤(2)中用于LC流动相的含氧酸盐还可以为碳酸盐，碳酸盐中碳酸根的浓度为0.0001~1mol/L，所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾。
本发明采用含氧酸盐作为LC的流动相，是因为含氧酸盐可以缩短LC的出峰时间，并可以改善峰型。
虽然采用pH值调节剂可以除去大部分的干扰基体，但是还含有其它少部分难以在pH值调节剂作用下能沉淀下来的杂质，为了使待测样品溶液中的少部分杂质能在pH值调节剂作用下沉淀下来，本发明所述的试剂盒中还含有用于净化待测样品溶液的净化剂，本发明所述的用于净化待测样品溶液的净化剂优选为可溶解的铝盐（优选硫酸铝、硝酸铝等），其次为可溶解的鉍盐（优选硝酸鉍等）、铁盐（优选硫酸铁、硝酸铁等）。加入该净化剂后，再加入pH调节剂，可以使待测样品溶液中的部分杂质与净化剂一起形成絮状氢氧化物，将干扰物共沉淀下来。同时，如净化剂采用含有硫酸根的物质，其中的硫酸根也可以使部分金属离子形成难溶的硫酸盐沉淀下来。
采用上述净化剂，可以进一步净化待测样品溶液，除去待测样品溶液中的大部分干扰物，并且净化剂还具有絮凝作用和沉淀作用，可以将待测样品溶液中的大部分干扰物去除。
在有些待测样品溶液中，样品中含有用于萃取样品中六价铬的萃取液与净化剂等生成的一些产物，但在LC-ICPMS中，标准品中不含有这些产物，为了使标准品和待测样品溶液中都含有相同的基体，在同一条件下进行分析检测，消除基体的影响，本发明所述的试剂盒中还可以含有基体匹配剂，其基本成分与待测样品溶液的成分大致相同。从而在进行LC-ICPMS检测前，可以将该基体匹配剂加入标准品中，使之与待测样品溶液在相同的条件下进行分析检测，确保样品萃取液检测精确。
本发明的第二个发明目的是通过如下技术手段来实现的：一种采用LC-ICPMS法检测样品中痕量六价铬的方法，含以下步骤：
(1) 采用常规手段处理样品得待测样品溶液，在待测样品溶液中加入上述试剂盒中的用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂，调节待测样品溶液的pH值大于6.8，对待测样品溶液进行净化；
(2) 将净化后的待测样品溶液采用LC-ICPMS法进行检测，其中LC中流动相采用上述的试剂盒中用于LC流动相的含氧酸盐，LC 的阴离子交换色谱柱中填充上述的试剂盒中的用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷醇季胺或烷基季胺的树脂，以LC-ICPMS法分别对待测样品溶液和标准品进行检测即可检测出样品中的痕量六价铬及其含量。
为了除去样品中的部分杂质，本发明步骤(1)中采用常规手段处理样品得待测样品溶液，在待测样品溶液加入pH值调节剂前，先加入上述用于净化待测样品溶液的净化剂后，再加入用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂，将待测样品溶液中的部分杂质沉淀出来，对待测样品溶液进行净化。
本发明步骤(2)中将净化后的待测样品溶液采用LC-ICPMS法进行检测前，还可以在标准品中添加上述的基体匹配剂，以消除标准品中基体的影响，从而在进行LC-ICPMS检测时，使标准品与样品萃取液在相同的条件下进行分析检测，确保样品萃取液的精确检测。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明采用检测试剂盒结LC-ICPMS法进行检测样品中的含量六价铬，具有前处理简单、检出限低、抗干扰能力强、快速的优点。
附图说明
图1是实施例1中0.025ppb六价铬的标准溶液色谱图；
图2是实施例2中玩具样品中痕量六价铬的样品萃取液和和加标0.1ppb 六价铬的叠加色谱图；
图3是实施例3中水样中痕量的六价铬的色谱图；
图4是实施例4中食品明胶中痕量的六价铬的色谱中。
具体实施方式
实施例1
以检测标准品中的痕量的六价铬为例，本实施例提供的试剂盒，含以下试剂：
(1) 用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂氨水；
(2) 用于LC流动相的含氧酸盐硝酸铵；
(3) 用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷醇季胺树脂；
(4) 用于净化待测样品溶液的净化剂硝酸铝。
本实施例提供的采用HPLC-ICPMS法检测标准品中痕量六价铬的方法，含以下步骤：
(1) 取100ppm的六价铬标准溶液，稀释至0.025ppb；
(2) 取2mL以上溶液，加入0.1mL上述试剂盒中的净化剂硝酸铝，再加入0.2mL上述试剂盒中的pH调节剂氨水，摇匀，然后放入离心机中离心，3000G、5分钟；
(3) 取1.5mL离心后的上清液转入HPLC的自动进样器，色谱柱是填充了烷醇季胺树脂的阴离子交换树脂，设定HPLC的工作条件如下：
流速：1.2mL/min
进样量：200μL
ICPMS的工作条件如下：
功率：1200W
质量数：52
积分时间：0.8s
反应气：CH4，1.5mL/min。
本实施例中标准样品的色谱图，如图1中所示，含0.025ppb的六价铬。
实施例2
以检测玩具中痕量的六价铬为例，本实施例提供的试剂盒，含以下试剂：
(1) 用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂氨水；
(2) 用于LC流动相的含氧酸盐硫酸铵；
(3) 用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷基季胺树脂；
(4) 用于净化待测样品溶液的净化剂硫酸铝；
(5) 基体匹配剂 基体匹配剂为氯化铵。
本实施例提供的采用LC-ICPMS法检测样品中痕量六价铬的方法，含以下步骤：
(1) 取玩具样品，首先进行萃取处理，萃取液采用70mM盐酸，取0.1g样品用5mL70mM盐酸萃取2小时后过滤得到萃取液；
(2) 取2mL萃取液，加入0.1mL上述试剂盒中的净化剂，再加入0.2mL上述试剂盒中的pH调节剂氨水调节萃取液的pH值大于6.8，摇匀，然后放入离心机中离心，3000G、5分钟；
(3) 取1.5mL离心后的上清液转入HPLC的自动进样器，HPLC中的阴离子交换色谱柱是填充了上述用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷基季胺树脂，设定HPLC的工作条件如下：
流速：1.2mL/min
进样量：200μL
ICPMS的工作条件如下：
功率：1200W
质量数：52
积分时间：0.8s
反应气：CH4，1.5mL/min
RPq: 0.85
然后开始仪器自动分析。
本实施例玩具样品中痕量的六价铬的色谱图以及加标0.1ppb 六价铬的色谱图的叠加如图2中所示。
实施例3
以检测水样中痕量的六价铬为例，本实施例提供的试剂盒，含以下试剂：
(1) 用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂氢氧化钠和乙酸；
(2) 用于LC流动相的含氧酸碳酸氢铵；
(3) 用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷基季胺树脂；
(4) 用于净化待测样品溶液的净化剂硝酸铋；
本实施例提供的采用LC-ICPMS法检测样品中痕量六价铬的方法，含以下步骤：
(1) 取水样，过滤后待处理；
(2) 取2mL水样，加入0.1mL试剂盒中的净化剂硝酸铋，再加入0.2mL上述试剂盒中的pH调节剂氢氧化钠和乙酸调节水样的pH值大于6.8，摇匀，然后放入离心机中离心，3000G、5分钟；
(3) 取1.5mL离心后的上清液转入LC的自动进样器， LC中的阴离子交换色谱柱是填充了上述用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷基季胺树脂，设定HPLC的工作条件如下：
流速：1.2mL/min
进样量：200μL
ICPMS的工作条件如下：
功率：1200W
质量数：52
积分时间：0.8s
反应气：CH4，1.5mL/min
RPq:0.85
然后开始仪器自动分析。
本实施例中水样中的痕量六价铬的检测结果如图3中所示，本实施例水样中含有0.013ppb的六价铬。
实施例4
以检测食品食用明胶中痕量的六价铬为例，本实施例提供的试剂盒，含以下试剂：
(1) 用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂氨水；
(2) 用于LC流动相的含氧酸盐硝酸钠；
(3) 用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷基季胺树脂；
(4) 用于净化待测样品溶液的净化剂硝酸铁；
(5) 基体匹配剂硝酸铵。
本实施例提供的采用LC-ICPMS法检测样品中痕量六价铬的方法，含以下步骤：
(1) 取0.5g食用明胶，用水萃取4小时，过滤后待处理；
(2) 取2mL萃取液，加入0.1mL净化剂，再加入0.2mLpH调节剂。摇匀，然后放入离心机中离心，3000G、5分钟；
(3) 取1.5mL离心后的上清液转入LC的自动进样器，LC中的阴离子交换色谱柱是填充了上述用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷醇季胺树脂，设定LC的工作条件如下：
流速：1.2mL/min
进样量：200μL
ICPMS的工作条件如下：
功率：1200W
质量数：52
积分时间：0.8s
反应气：CH4，1.5mL/min
RPq: 0.85
然后开始仪器自动分析。
本实施例食用明胶中痕量六价铬的检测色谱图如图4中所示，食用明胶中含有0.5ppb的六价铬。
以上列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒，其特征是含以下试剂：
(1) 用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂；
(2) 用于LC流动相的含氧酸盐；
(3) 用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷醇季胺或烷基季胺的树脂。
2.根据权利要求1所述的用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒，其特征是：步骤(1)中所述的用于调节待测样品溶液pH值的pH值调节剂中含有氨水。
3.根据权利要求1所述的用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒，其特征是：步骤(1)中所述的用于调节待测样品溶液pH值的pH值调节剂中含有氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒，其特征是：步骤(2)中用于HPLC流动相的含氧酸盐为硝酸盐，硝酸盐中硝酸根的浓度为0.0001~3mol/L，所述硝酸盐为硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾。
5.根据权利要求1所述的用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒，其特征是：步骤(2)中用于LC流动相的含氧酸盐为硫酸盐，硫酸盐中硫酸根的浓度为0.0001~1mol/L，所述硫酸盐为硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒，其特征是：步骤(2)中用于LC流动相的含氧酸盐为碳酸盐，碳酸盐中碳酸根的浓度为0.0001~1mol/L，所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾。
7.根据权利要求1-6所述的用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒，其特征是：所述试剂盒中还含有用于净化待测样品溶液的净化剂，所述的净化剂为硫酸铝、硝酸铝、硝酸铋、硫酸铁或硝酸铁。
8.一种采用LC-ICPMS法检测样品中痕量六价铬的方法，其特征是含以下步骤：
(1) 采用常规手段处理样品得待测样品溶液，在待测样品溶液中加入权利要求1的试剂盒中的用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂，调节待测样品溶液的pH值大于6.8，对待测样品溶液进行净化；
(2) 将净化后的待测样品溶液采用LC-ICPMS法进行检测，其中LC中流动相采用权利要求1的试剂盒中用于LC流动相的含氧酸盐，LC 的阴离子交换色谱柱中填充权利要求1的试剂盒中的用于填充阴离子交换色谱柱的含有烷醇季胺或烷基季胺的树脂，以LC-ICPMS法分别对待测样品溶液和标准品进行检测即可检测出样品中的痕量六价铬及其含量。
9.根据权利要求8中所述的采用LC-ICPMS法检测样品中痕量六价铬的方法，其特征是：步骤(1)中采用常规手段处理样品得待测样品溶液，在待测样品溶液加入pH值调节剂前，先加入权利要求7中的用于净化待测样品溶液的净化剂后，再加入用于调节待测样品溶液pH值大于6.8的pH值调节剂，将待测样品溶液中的部分杂质沉淀出来，对待测样品溶液进行净化。
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