CN106431793A - 奥克托今的氨基表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种奥克托今的氨基表面改性的方法，包括以下步骤：用乙醇对奥克托今浸泡清洗，然后抽滤、烘干，得到清洗后的奥克托今；取清洗后的奥克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶联剂，随后在温度75～120℃下搅拌回流8～12h，之后用乙醇进行清洗，然后于温度75～80℃下热处理6～8h，得到了氨基表面改性的奥克托今。本发明采用氨基硅烷偶联剂对奥克托今进行表面改性，方法简单，操作简便；制备得到的氨基表面改性HMX的亲水性得到显著改善，接触角由139°降低至0°。

Description

奥克托今的氨基表面改性的方法
技术领域
本发明属于含能材料的制备领域，具体涉及一种奥克托今的氨基表面改性的方法。
背景技术
军用混合炸药作为武器系统的主要能量来源，其性能直接决定了武器的使用效能。目前应用最广泛的炸药包括奥克托金(HMX)和黑索金(RDX)等。其中HMX具有较好的爆轰性能，但其原材料的安全性较差，比如其机械感度中撞击感度和摩擦感度均为100％。目前针对HMX的降感研究有很多，其中包覆降感技术应用较多。常用的包覆方法有溶剂蒸发法、溶剂-非溶剂法、机械研磨法等。而这些方法均属物理包覆，包覆材料和HMX之间的结合力不强。如果采用化学包覆方法，则要求基体表面具有活性较强的官能团，然而HMX表面缺乏活性的、可参与反应的官能团，并且其表面表现出很强的疏水性。
本发明创造性地采用氨基硅烷偶联剂对HMX进行表面处理，制备得到了表面带有大量氨基的改性HMX，并且改性后的HMX的亲水性得到明显改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种奥克托今(HMX)的氨基表面改性的方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种奥克托今的氨基表面改性的方法，包括以下步骤：
步骤A：用乙醇对奥克托今浸泡清洗，然后抽滤、烘干，得到清洗后的奥克托今；
步骤B：取清洗后的奥克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶联剂，随后在温度75～120℃下搅拌回流8～12h，之后用乙醇进行清洗，然后于温度75～80℃下热处理6～8h，得到了氨基表面改性的奥克托今。
进一步的技术方案是，所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(APS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)中的一种。
进一步的技术方案是，步骤B中所述的清洗后的奥克托今与正己烷或甲苯的质量体积比为5～10g：100mL。
进一步的技术方案是，步骤B中所述的清洗后的奥克托今与氨基硅烷偶联剂的质量体积为5～10g：0.2mL～0.3mL。
进一步的技术方案是，所述的取清洗后的奥克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶联剂，随后在温度80～100℃下搅拌回流8～12h。
一种采用所述的奥克托今的氨基表面改性的方法制备而得的氨基表面改性的奥克托今，其接触角为0°；其表面带有-NH2。
下面对本发明做进一步的解释和说明。
清洗后的奥克托今与氨基硅烷偶联剂在一定温度下搅拌回流过程中，借助氨基硅烷偶联剂在奥克托今表面水解、聚合，使得反应产物包覆在奥克托今的表面，由于氨基硅烷偶联剂的反应聚合产物带有大量的氨基，因而得到了表面带有大量氨基的奥克托今。
清洗后的奥克托今与氨基硅烷偶联剂在温度75～120℃加热回流，若温度低于75℃，那么聚合反应太慢，不利于改性处理；若温度高于120℃，则水解聚合反应太剧烈，易导致硅烷偶联剂自聚合。根据本发明的优选实施例，在80～100℃下加热回流；根据本发明更优选的实施例，在80℃下加热回流。
在步骤B中，加热回流之后用乙醇进行清洗，然后于温度75～80℃下热处理6～8h，热处理的目的在于使颗粒表面水解后的硅烷偶联剂分子进一步聚合，从而使得改性更完全；若不进行热处理，那么这些未聚合完全的偶联剂分子在后续使用过程中可能会游离出颗粒表面。
在本发明中，氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，其理由是三者均可以水解、聚合反应，同时氨基不参与反应，并且会保留在聚合产物中，因此均可以借助水解、聚合反应，实现氨基表面改性的目的。
在本发明中，清洗后的奥克托今加入中正己烷或甲苯中，在该步骤中，选择正己烷或甲苯，是因为实验证明在这两种介质中，硅烷偶联剂的水解、聚合反应更匹配，因为若水解过快，那么水解产物大量游离在溶液中，那么可能导致水解产物自聚合；若聚合反应过快或过慢，都不利于硅烷偶联剂的聚合产物均匀包覆在奥克托今表面。
在本发明中，清洗后的奥克托今与氨基硅烷偶联剂的质量体积为5～10g：0.2mL～0.3mL；若氨基硅烷偶联剂的用量过少，则表面改性不完全；若氨基硅烷偶联剂的用量过多，溶度太高，易导致氨基硅烷偶联剂大量的自聚合，从而不能实现对奥克托今的改性。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明采用氨基硅烷偶联剂对奥克托今进行表面改性，方法简单，操作简便；制备得到的氨基表面改性HMX的亲水性得到显著改善，接触角由139°降低至0°。
附图说明
图1为未改性的HMX的XPS分析图；
图2为采用本方法改性后的HMX的XPS分析图；
图3为未改性的HMX的接触角测试图；
图4为采用本方法改性后的HMX的接触角测试图；
图5为未改性的HMX的N1s分析图；
图6为采用本方法改性后的HMX的N1s分析图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
称取5g的HMX，用大量乙醇对HMX进行浸泡清洗，然后抽滤，置于烘箱中烘干，得到清洗后的HMX。将清洗后的HMX置于200mL的圆底烧瓶中；量取100mL正己烷，倒入烧瓶中；向烧瓶中滴加0.2mLγ-氨丙基-三甲氧基硅烷(APS)，随后在80℃下搅拌回流8h，然后置于烘箱中于温度75℃下热处理6h，得到氨基表面改性HMX样品。
图1和图2分别为未改性和改性后的HMX的XPS分析图，对比分析，可以看出，改性后的HMX的谱图在～100eV和～150eV出现新的峰，而这两个峰位分别对应于Si元素的2p轨道和2s轨道的电子，Si元素出现是因为硅烷偶联剂在HMX表面水解聚合，聚合产物包覆在HMX表面，而聚合产物中带有Si元素。
图5和图6分别为未改性和改性后的HMX的N1s分析，其中406.6eV、401.1eV和399.8eV分别对应于N-C键、N＝O键和N-H键。对比图5和图6可以得出，N-C键和N＝O键是HMX结构中具有的两种化学状态的N元素，改性后的HMX中新增的N-H键，来源于APS的水解、聚合产物，其在水解、聚合反应过程中-NH2并没有参与反应，并且保留在聚合产物中。上述结果可以得出，APS的聚合产物成功包覆至HMX表面，并且是HMX表面带上一定量的-NH2。
图3和图4分别为未改性和改性后的HMX的接触角测试图，采用接触角分析仪(DSA30S，)测试在3μL下水的接触角。测试五次求平均值，得出未改性的HMX的接触角为139°，表现出很强的疏水性，而表面改性后的HMX的接触角几乎为0°，亲水性很强，可以得出，表面改性处理后，APS的聚合产物成功包覆至HMX表面，并且使HMX的表面带上大量的氨基。
实施例2：
称取10g的HMX，用大量乙醇对HMX进行浸泡清洗，然后抽滤，置于烘箱中烘干，得到清洗后的HMX。将清洗后的HMX置于200mL的圆底烧瓶中；量取100mL正己烷，倒入烧瓶中；向烧瓶中滴加0.3mL KH-550，随后在75℃下搅拌回流8h，然后置于烘箱中于温度80℃下热处理8h，得到氨基表面改性HMX样品。
实施例3：
称取5g的HMX，用大量乙醇对HMX进行浸泡清洗，然后抽滤，置于烘箱中烘干。将清洗后的HMX置于200mL的圆底烧瓶中；量取100mL甲苯，倒入上面烧瓶中；向烧瓶中滴加0.2mLN-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)，随后在75℃下搅拌回流8h，然后置于烘箱中于温度80℃下热处理6h，得到氨基表面改性HMX样品。
实施例4：
称取10g的HMX，用大量乙醇对HMX进行浸泡清洗，然后抽滤，置于烘箱中烘干，得到清洗后的HMX。将清洗后的HMX置于200mL的圆底烧瓶中；量取100mL正己烷，倒入烧瓶中；向烧瓶中滴加0.3mL APS，随后在80℃下搅拌回流8h，然后置于烘箱中于温度75℃下热处理8h，得到氨基表面改性HMX样品。
实施例5：
称取10g的HMX，用大量乙醇对HMX进行浸泡清洗，然后抽滤，置于烘箱中烘干，得到清洗后的HMX。将清洗后的HMX置于200mL的圆底烧瓶中；量取100mL甲苯，倒入烧瓶中；向烧瓶中滴加0.3mL KH-550，随后在80℃下搅拌回流12h，然后置于烘箱中于温度75℃下热处理8h，得到氨基表面改性HMX样品。
实施例6：
称取5g的HMX，用大量乙醇对HMX进行浸泡清洗，然后抽滤，置于烘箱中烘干，得到清洗后的HMX。将清洗后的HMX置于200mL的圆底烧瓶中；量取100mL甲苯，倒入上面烧瓶中；向烧瓶中滴加0.3mL A1120，随后在80℃下搅拌回流12h，然后置于烘箱中于温度80℃下热处理6h，得到氨基表面改性HMX样品。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种奥克托今的氨基表面改性的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤A：用乙醇对奥克托今浸泡清洗，然后抽滤、烘干，得到清洗后的奥克托今；
步骤B：取清洗后的奥克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶联剂，随后在温度75～120℃下搅拌回流8～12h，之后用乙醇进行清洗，然后于温度75～80℃下热处理6～8h，得到了氨基表面改性的奥克托今。
2.根据权利要求1所述的奥克托今的氨基表面改性的方法，其特征在于所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的奥克托今的氨基表面改性的方法，其特征在于步骤B中所述的清洗后的奥克托今与正己烷或甲苯的质量体积比为5～10g：100mL。
4.根据权利要求1所述的奥克托今的氨基表面改性的方法，其特征在于步骤B中所述的清洗后的奥克托今与氨基硅烷偶联剂的质量体积为5～10g：0.2mL～0.3mL。
5.根据权利要求1所述的奥克托今的氨基表面改性的方法，其特征在于所述的取清洗后的奥克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶联剂，随后在温度80～100℃下搅拌回流8～12h。
6.一种采用权利要求1-5任一项所述的奥克托今的氨基表面改性的方法制备而得的氨基表面改性的奥克托今。
7.根据权利要求6所述的氨基表面改性的奥克托今，其特征在于其接触角为0°；其表面带有-NH2。
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