CN106431428B

CN106431428B - 一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法

Info

Publication number: CN106431428B
Application number: CN201610753593.8A
Authority: CN
Inventors: 佘玉明
Original assignee: Changxing Ally Refractory Co Ltd
Current assignee: Zhejiang ally Refractories Co.,Ltd.
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: CN106431428A

Abstract

本发明公开了一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法，其中，以蛇纹石、玄武岩、锆石和石墨为原料，制备步骤如下：1)原料准备；2)染色剂粉末准备；3)熔融；4)过滤；5)耐火纤维收集。本发明通过离心甩丝时，在工业氮气的辅助下将染色剂粉末粘附、熔融并分散至纺丝液表面，随着纺丝液的固化，实现了染色蛇纹石耐火纤维的制备，所制备的染色蛇纹石耐火纤维具有染色均匀、色牢度高、结构缺陷少、溶解速率常数高的特点。

Description

一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法

技术领域

本发明属于耐火纤维领域，尤其是涉及一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法。

背景技术

耐火纤维多用于代替耐火砖使用在热处理炉、加热炉等高温领域，然而自20世纪90年代以来，随新产品的开发和推广，耐火材料也逐渐进入了日常生活中。专利CN1229864A公开了一种不燃性的混纺纱及其应用，将硅酸铝陶瓷耐火纤维与玻璃纤维或高硅氧纤维进行混纺并织造得到织物，所得织物具有很好的不燃性。专利CN1253645C公开了一种防火卷帘，以耐火纤维毯为帘芯，对于大型公共场所、库房的防火起到了重要的作用。随人们安全意识的提高，防火纤维在日常生活的应用会越来越广，由此也会对耐火纤维提出了更高的要求。耐火纤维主要是工业使用，对其表观颜色并无过多的要求，多表现为无彩色，然而在日常生活中，人们对于耐火纤维的表观颜色则会有所要求。目前，有彩色防火纤维的制备仍是十分欠缺。耐火纤维是一种无机纤维，传统的有机染料难以实现对其染色，油墨喷漆也无法有效固着，关于染色耐火纤维及其制品鲜有相关报道。

发明内容

为克服现有染色耐火纤维制备不足的问题，本发明提供一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法。

本发明是通过以下技术实现的：

一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法，步骤如下：

1)主原料准备：按质量配比称取蛇纹石、玄武岩、锆石和石墨，共混、粉碎并于500～700℃下保温3～6小时得到主原料；

2)染色剂粉末准备：利用机械球磨仪将染色剂球磨至400～600目得到染色剂粉末；

3)熔融：将主原料投入熔融炉中加热至1500～1700℃，直至完全融化得到熔融液；

4)过滤：过滤熔融液中的杂质，滤液流入1900～2100℃的搅拌釜并进行持续搅拌得到纺丝液；

5)耐火纤维收集：纺丝液从搅拌釜出料口流出，进入离心头，在离心力作用下，经离心头的细孔甩出，细孔垂直方向喷射含染色剂粉末的工业氮气，在工业氮气辅助下，染色剂粉末粘附并熔融于纺丝液表层，同时，纺丝液快速冷却成固体纤维并由集棉器进行收集，所述固体纤维经分阶段热定型即得染色蛇纹石耐火纤维。

采用较高温度进行保温有利于脱除主原料中水分和易挥发性气体，更利于原料的混合均匀，减少在熔融过程产生气体而引起的结构缺陷。此外，在本发明中，多使用到了与生物相溶性较好的原料。其中，蛇纹石是一种含水的富镁硅酸盐矿物，氧化镁含量为43.6％，二氧化硅含量为43.6％，水为13.1％，其余成分为铁、镍化合物；玄武岩主要成份是二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁(还有少量的氧化钾、氧化钠)，其中二氧化硅含量最多，约为45％～55％，尽管溶解速率很低，但却比同样是低溶解速率的石棉、钛酸钾(钠)晶须对人体健康的影响要小。目前市场中比较典型的可溶性耐火纤维是UnitfraxCorp Niagra Falls N.Y研制的Isofrax和Insulfrax。这两种纤维应用隔热在980℃～1260℃。Isofrax纤维主要由氧化镁(19％～26％)和二氧化硅(72％～77％)。由其化学组成可知，利用蛇纹石与玄武岩为原料的耐火纤维完全符合可溶性耐火纤维的要求，将蛇纹石与玄武岩为主原料是本发明的一个发明点之一。

发明人经过反复实验引入锆石和石墨，其主要目的是为了提高熔体的粘度，提高熔体的成纤性能，且对耐火纤维的热膨胀及耐用性并无明显影响，传统的耐火纤维会使用氧化硼来提高熔体的粘度，但氧化硼易汽化，从而引起环境污染。氧化锆本身是一种高温耐火材料，熔融温度约为2700℃，该物质的添加可以提高熔体粘度变化的温度范围，具有良好的热稳定性能。碳素具有热膨胀率低的特点，使得本发明纤维产品在高温使用时体积稳定性好，抗热震性强。发明人认为，氧化锆和碳素的加入使耐火材料的宏观特性发生了改变，使弹性模量、热膨胀率降低，而且细微组织强度得到提高，抑制导致耐火材料断裂的断裂点的产生，从而使得结构稳定性得到了提高，强度也得到提高。

传统耐火纤维改性剂的粉碎粒径为50～200目，本发明采用400～600目的染色剂粉末。虽然增加了粉碎工艺难度，但经实验验证，本发明所使用的染色剂粉末可获得在耐火纤维上更为均匀的分布，结合更为牢固，染色更为均匀，染色牢度更高。

熔融温度的选择来自于原料的不同组成，在本说明书中，发明人经不断实验探索优选了1500～1700℃作为染色蛇纹石耐火纤维原料的熔融温度，特别优选温度的确定则取决于原料的不同组成及粉碎的粒径。

纺丝液在离心力下作用下，经离心头的细孔甩出，此时纺丝液温度较高，主要仍为液态，工业氮气的作用下，纺丝液的逐渐固化，同时工业氮气所携带的染色剂粉末粘附至纺丝液的表面，受纺丝液温度的影响，染色剂粉末迅速熔融至纺丝液的外层并扩散，工业氮气的冷却作用使纺丝液固化的同时也实现了染色剂粉末在耐火纤维表面的固着，从而实现对蛇纹石耐火纤维纤维的着色，这是本说明书中最重要的一个发明点。经测试染色剂粉末在耐火纤维表面分布均匀。除染色剂自身的影响外，蛇纹石耐火纤维的染色深度则主要取决于工业氮气中染色剂粉末的浓度及气流速度。此外，一般离心甩丝所用的气体为空气，本说明采用工业氮气作用是避免高温下空气氧气、一氧化碳等氧化组份对染色剂的氧化作用从而影响染色蛇纹石耐火纤维的色光。

优选地，主原料的质量配比为蛇纹石70％～80％，玄武岩15％～25％，锆石3％～5％，石墨1％～5％。

优选地，所述染色剂为镉红、钴铁绿、钴铬绿、钴铬蓝、钛铬黄、锌铁黄、钴蓝和群青中的一种或几种。

在蛇纹石耐火纤维固化成型阶段实现染色剂在耐火纤维上的吸附、固着及分散，从而制得一种具有染色均匀，染色牢度高的蛇纹石耐火纤维是本发明的一个重要发明点。经本发明人实践表明，无染色剂所制备的蛇纹石耐火纤维呈现的是一种浅灰色，而利用本发明所制得的蛇纹石耐火纤维则表现出了染色剂的本色。本说明书所使用的染色剂为商用的无机耐温染料，其色光很强，颜色饱满而鲜明，热稳定温度为500～1400℃。在本说明书中需要充分考虑所使用的无机染料的热稳定特征，对于不同无机染料，需控制染料载体即工业氮气的气流速度与温度。经发明人反复实验发现，使用热稳定温度较低的无机染料用于耐火纤维的染色，需要提高气流流速，降低工业氮气中的无机染料浓度。

本发明首次对蛇纹石耐火纤维进行着色，这对于传统意义上无彩色的耐火纤维材料是一个重要的补充，该有彩色耐火纤维的主要用途是日常生活防火使用的纺织品。

优选地，所述主原料的粒径为250～350目。

优选地，持续搅拌的时间为3～4小时。

优选地，离心的速度为5000～20000转/分，细孔的孔径为0.1～0.5毫米。

优选地，所述工业氮气的温度为150～180℃，气流速度为5～25米/秒。

优选地，所述工业氮气中染色剂粉末的浓度为200～2000mg/L。

工业氮气的气流速度与染色剂粉末的浓度共同决定了蛇纹石耐火纤维的染色深度。较优选的气流速度为10～20米/秒，更优选的气流速度为12～16米/秒，较优选的工业氮气中染色剂粉末的浓度为500～1200mg/L，更优选的工业氮气中染色剂粉末浓度为800～1000mg/L。

优选地，所述染色蛇纹石耐火纤维的直径为32～79微米，长度为45～105毫米。

至今，尽管矿物纤维在人体内的具体致病机理还没有明确的统一认识，但是经过近六七十年研究探索，特别是近几年的最新研究成果，在矿物纤维对人体健康影响的许多方面达成了共识，这些共识为保障人体健康，安全使用矿物纤维以及新型生物可溶矿物纤维的发展指明了方向。在纤维的生产、使用现场，纤维在空气中的浓度，目前国际上公认的标准是每毫升空气中不高于1根纤维。纤维直径细而短则容易飘浮在空气中，这样就更易产生较高纤维浓度的空气。纤维的几何尺寸是决定纤维能否吸入肺部深处的重要因素。目前，一般以3微米的纤维直径作为临界直径。直径高3微米的粗纤维通常只能停留在上呼吸道系统，通过粘液系统及肌肉活动机能就可以得到有效的清除。对于直径小于3微米的细纤维就较容易进入肺部深处，并有可能对人体健康产生潜在的危害。并有可能对人体健康产生潜在的危害。这种情况下，细纤维的长度扮演重要的角色。因为，对于较短的细纤维(一般小于20微米)，巨噬细胞可以将它们像普通粉尘一样清理出肺部。而对于较长的细纤维(一般小于20微米)，巨噬细胞无能为力，只能留驻在肺部深处，靠肺液的溶解、侵蚀来清除掉。纤维在人体肺液中的溶解能力对于留驻在肺部深处中的细长纤维停留时间起着关键的作用。如果纤维在人体肺部停留时间长，那么就会造成肺局部持续的发炎，诱导肺部病变的几率就大大增加。尽管细长纤维通常仅占到吸入纤维总量的15％～20％，但是大量的实验表明，细长纤维在肺部的停留时间是诱导肺部病变的关键因素。巨噬细胞完全清除掉吸入肺部的短纤维通常需要70多天的时间，而溶解速率常数只要大于100ng/(cm².hr)的矿物纤维不到70天就可完全溶解在肺液中。

纤维在模拟人体肺液中的溶解速率常数(K_dis)进行表示。模拟人体肺液通常采用Gamble溶液(摩尔浓度*10³)：NaCl 116，NH₄Cl 10，NaHCO₃ 27，甘氨酸5，柠檬酸钠0.2，CaCl₂0.2，胱氨酸(L)1，H₂SO₄ 0.5，NaH₂PO₄ 1.2，DTPA 0.2，ABAC为50ppm。通常认为，作用生物可溶性矿物纤维的溶解速率常数应满K_dis大于100ng/(cm².hr)，半衰期小于7天。

欧盟指数KNB规定0类为不分类为致癌物，其纤维平均直径大于6微米，本发明在所制得的纤维直径为32～79微米，长度为45～105毫米，从尺寸上符合欧盟KNB指数对于不分类为致癌物的要求。

优选地，所述分阶段热定型是在温度300～400℃下处理30～60分钟，然后以10～30℃/分升温至400～600℃的条件下处理1～3分钟，处理完毕，自然冷却至室温。

传统获得耐火纤维即直接入库，便为成品。在本说明书中，发明人对于甩丝所得到的染色蛇纹石耐火纤维进行两次热定型，其作用在于，第一次较长时间的加压热定型有利于形成晶粒细小、强度较高、韧性较好的耐火纤维，第二次短时间的加压热定型处理，可使耐火纤维在短时间内获得致密化结构，晶粒不易发生二次成长，使纤维在高温使用性能更为稳定，这一步对于在高温下使用的耐火纤维尺寸保持稳定，获得低收缩的耐火纤维具有至关重要的作用，这也是本说明书一个重要的发明点之一。对于热定型温度和时间的确定则取决于耐火纤维及本发明所使用的染色剂物理特性，尤其是染色剂的热稳定温度。经发明人多次实验，本说明书的两次热定型并没有对染色蛇纹石耐火纤维的颜色特征产生影响。

本发明的有益效果在于：(1)利用耐火纤维固化成型阶段实现染色剂在耐火纤维上的吸附、固着及分散，制备一种染色均匀、色牢度高的染色蛇纹石耐火纤维；(2)所得耐火纤维结构缺陷少，结构稳定性良好，具有较高的溶解速率常数。

具体实施方式

实施例1

取称蛇纹石70wt％、玄武岩20wt％、锆石5wt％和石墨5wt％，共混、粉碎至250目并于500℃下保温3小时得到主原料。利用机械球磨仪将钴铁绿磨至400目得到钴铁绿粉末。将主原料投入熔融炉中加热至1500℃，直至完全融化得到熔融液。随后过滤熔融液中的杂质，滤液流入1900℃的搅拌釜中并进行持续搅拌得到纺丝液，该纺丝液从搅拌釜的出料口流出并进入离心头，在离心作用下(8000转/分)，经离心头的细孔(直径为0.2毫米)甩出，细孔垂直方向喷射含有钴铁绿粉末的工业氮气，工业氮气中钴铁绿粉末的浓度为500mg/L，工业氮气的温度为150℃，速度为10米/秒。在工业氮气的辅助下，钴铁绿粉末粘附至纺丝液表面并熔融、分散，与此同时，纺丝液快速冷却成固体纤维并由集棉器进行收集，随后对所得固体纤维进行分阶段热定型即得染色蛇纹石耐火纤维。该分阶段热定型是指在温度300℃条件下处理30分钟，然后以10℃/分升温至600℃条件下处理1分钟，处理完毕，自然冷却至室温。

生产所得染色蛇纹石耐火纤维的直径为53微米，长度为86毫米，对该耐火纤维于Gamble溶液中检测72小时的溶解性能，检测得该耐火纤维可溶，其溶解速率常数为698ng/(cm².hr)。

利用Datacolor SF600X测色仪对染色蛇纹石耐火纤维进行测色，其色度指标为L^*36.3，a^*－41.5，b^*-10.8，由色度指标可知，本实施例所制得染色蛇纹石耐火纤维的颜色为绿色。

实施例2

取称蛇纹石80wt％、玄武岩15wt％、锆石3wt％和石墨2wt％，共混、粉碎至350目并于600℃下保温4小时得到原料粉末。利用机械球磨仪将钴铬蓝磨至600目得到钴铬蓝粉末。将原料粉末投入熔融炉中加热至1700℃，直至完全融化得到熔融液。随后过滤熔融液中的杂质，滤液流入2100℃的搅拌釜并进行持续搅拌得到纺丝液，该纺丝液从搅拌釜的出料口流出并进入离心头，在离心作用下(15000转/分)，经离心头的细孔(直径为0.4毫米)甩出，细孔垂直方向喷射含有钴铬蓝粉末的工业氮气，工业氮气中钴铬蓝粉末的浓度为800mg/L，工业氮气的温度为180℃，速度为15米/秒。在工业氮气的辅助下，钴铬蓝粉末粘附至纺丝液表面并熔融、分散，与此同时，纺丝液快速冷却成固体纤维并由集棉器进行收集，随后对所得固体纤维进行分阶段热定型即得染色蛇纹石耐火纤维。该分阶段热定型是指在温度400℃条件下处理45分钟，然后以20℃/分升温至500℃条件下处理2分钟，处理完毕，自然冷却至室温。

生产所得染色蛇纹石耐火纤维的直径为73微米，长度为103毫米，对该耐火纤维于Gamble溶液中检测72小时的溶解性能，检测得该耐火纤维可溶，其溶解速率常数为572ng/(cm².hr)。

利用Datacolor SF600X测色仪对染色蛇纹石耐火纤维进行测色，其色度指标为L^*26.3，a^*-11.2，b^*-45.1，由色度指标可知，本实施例所制得染色蛇纹石耐火纤维的颜色为蓝色。

Claims

1.一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法，其特征是，步骤如下：

2)染色剂粉末准备：利用机械球磨仪将染色剂球磨至400～600目得到染色剂粉末；所述染色剂为镉红、钴铁绿、钴铬绿、钴铬蓝、钛铬黄、锌铁黄、钴蓝和群青中的一种或几种；

5)耐火纤维收集：纺丝液从搅拌釜出料口流出，进入离心头，在离心力作用下，经离心头的细孔甩出，细孔垂直方向喷射含染色剂粉末的工业氮气，所述工业氮气的温度为150～180℃，气流速度为5～25米/秒；工业氮气中染色剂粉末的浓度为200～2000mg/L；在工业氮气辅助下，染色剂粉末粘附并熔融于纺丝液表层，同时，纺丝液快速冷却成固体纤维并由集棉器进行收集，所述固体纤维经分阶段热定型即得染色蛇纹石耐火纤维；所述分阶段热定型是在温度300～400℃下处理30～60分钟，然后以10～30℃/分升温至400～600℃的条件下处理1～3分钟，处理完毕，自然冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法，其特征是，主原料的质量配比为蛇纹石70％～80％，玄武岩15％～25％，锆石3％～5％，石墨1％～5％。

3.根据权利要求1所述的一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法，其特征是，所述主原料的粒径为250～350目。

4.根据权利要求1所述的一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法，其特征是，持续搅拌的时间为3～4小时。

5.根据权利要求1所述的一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法，其特征是，离心的速度为5000～20000转/分，细孔的孔径为0.1～0.5毫米。

6.根据权利要求1所述的一种染色蛇纹石耐火纤维的制备方法，其特征是，所述染色蛇纹石耐火纤维的直径为32～79微米，长度为45～105毫米。