CN106367896B

CN106367896B - 一种钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的制备方法

Info

Publication number: CN106367896B
Application number: CN201610751730.4A
Authority: CN
Inventors: 佘玉明
Original assignee: Changxing Ally Refractory Co Ltd
Current assignee: Zhejiang ally Refractories Co.,Ltd.
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: CN106367896A

Abstract

本发明公开了一种钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的制备方法，以白云石、碳磷灰石和锆石为主原料，以磷钇矿、钛铁矿、菱锶矿以及石墨为辅原料，步骤如下：1）主原料准备；2）辅原料的准备；3）熔融；4）过滤与甩丝；5）坯布；6）成品。本发明所制备的钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的密度为260～350Kg/m²，拉伸强度为0.01～0.08MPa，使用温度为1500～1800℃，在模拟人体肺液中的溶解速率常数为1000～1500ng/(cm².hr)，该耐火材料制备成本低，无毒无害，无任何污染气体释放，有利于环保生产。

Description

一种钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的制备方法

技术领域

本发明属于耐火纤维领域，尤其是涉及一种钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的制备方法。

背景技术

耐火纤维与其它耐火材料相比具有密度小（只有耐火砖的1/5-1/10），导热系数小（为轻质砖的1/3），热容小，升温速度快的优点。在冶金、机械、石油、化工、电子及轻工业等各种工业领域中得到了广泛的应用。此外，在宇航和原子能等尖端科学技术中，也得到了应用。世界主要发达国家都竞相发展陶瓷纤维工业，目前世界陶瓷纤维年总产量己突破30万吨。硅酸铝系列耐火纤维的优点是使用温度高，高温使用性能好，但其最大的缺陷是不可降解，对人体有害，而且对环境造成一定的危害，目前在一些发达国家已受到越来越大的使用限制。近几年欧美发达国家在生物可降解耐火纤维开发方面取得了显著的成绩，但其高温使用性能仍低于硅酸铝系列耐火纤维，因此在对硅酸铝纤维替代使用方面一直进展缓慢。然而我国在非持久性（生物可溶性）矿物纤维方面的研究才刚刚开始。对我国而言研制生产一种既具有硅酸铝系列耐火纤维优良的高温使用性能又具有独特的环保可降解性能的耐火纤维产品作为硅酸铝系列耐火纤维的替代产品，具有广阔的发展前景。

针对我们生物可溶性耐火纤维的品种缺少及耐高温性问题，已有专利公开。专利CN103058638B公开了750度生态可溶性环保耐火纤维，该耐火纤维含有SiO₂60%～70%，CaO30%～40%，MgO5%～10%，耐火温度为750度；专利CN101619508A公开环保型耐火生物可溶性纤维及生产工艺，二氧化硅58～76份，氧化钙24～38份，氧化镁4～20份，经熔融、甩丝得到纤维。经实践使用可知，以上所得的可溶性耐火纤维，耐高温性较差，其使用温度低于1000度，其使用周期为半年左右，半年后会发生明显的脆化，耐高温性能进一步下降。

发明内容

为克服现有环保耐火纤维使用温度较低、易脆化的问题，本发明提供一种钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的制备方法，实现较高的使用温度、较好的肺液中的溶解速率以及延长使用周期。

本发明是通过以下技术实现的：

一种钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的制备方法，步骤如下：

1）主原料准备：根据CaO，MgO和ZrO₂的质量配比称取白云石、碳磷灰石以及锆石，共混并进行粉碎得到主原料；

2）辅原料的准备：根据Y₂O₃，TiO₂，SrO，FeO，P₂O₅和碳素的质量配比称取磷钇矿、钛铁矿、菱锶矿以及石墨，共混并进行粉碎得到辅原料；

3）熔融：将主原料与辅原料按质量比100：1～8混合并投入1900～2100℃熔融炉下进行初熔，持续搅拌1～3小时后，升温至2500～2700℃，恒温搅拌直至主原料与辅原料完全熔融得到熔融液；

4）过滤与甩丝：过滤熔融液中的杂质，滤液进入离心头，在离心力作用下，经离心头的细孔甩出，所述细孔垂直方向喷射有热空气，在热空气辅助下，甩出的纺丝液冷却并由集棉器进行收集得到纤维，将收集得到的纤维投入开清棉装置进行开松、梳理并得到分布均匀的纤维网；

5）坯布：利用针刺机对步骤4）所得纤维网进行针刺得到纤维坯布；

6）成品：将步骤5）所得纤维坯布升温至1000～1300℃，保温3～4小时后，以10～20℃/分升温至1500～1600℃并保温5～10分钟，保温完毕，自然冷却至室温，切割并收集得到钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料。

目前，以CaO、MgO、SiO₂为主要成分的硅酸盐纤维已经被证明是一种可溶性的纤维。在本说明书中，采用熔点较高的CaO、MgO和ZrO₂为主要原料制得玻璃体的耐火纤维，一般而言，玻璃体比相似成分的晶体具有更好的水解性能，其原因在于玻璃体的化学结构与晶体相比，比较松散。此外，在本发明中，多使用到了与生物相溶性较好的原料。其中，碳磷灰石主要化学成分为碳酸磷石灰，其CaO含量达50%以上，化学组成上更接近于人骨和牙齿等硬组织，有较好的生物相容性；白云石中CaO、MgO含量占51%，CO₂含量占47%，可认为是一种生物可溶性较好的非晶体纤维原料。ZrO₂是一种高级耐火材料，常温以单斜相出现，升温至1100℃左右转变为四方相，这种相变是可逆的。相变也会带来体积的变化，单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积收缩，这种与其它材料所相反的相变所引起的体积变化效应，有助于耐火制品整体热膨胀率的降低，减少了断裂应力的集中，有助于提高耐火材料的韧性。本发明所使用的CaO、MgO和ZrO₂的熔点都处于2500～2700℃，不会明显降低所制耐火材料的耐高温性能。

本发明研究发现，在Y₂O₃，TiO₂，SrO，FeO，P₂O₅和石墨的加入进一步提高纤维的韧性也大延长了使用周期。发明人认为，SrO，FeO，P₂O₅等辅原料的加入可以对ZrO₂起到高温稳定化的作用，Y₂O₃可以降低熔体在高温下的结晶度，TiO₂可以利用其良好的光散射作用来提高隔热保温性能以及耐老化的性能。碳素作为填料在熔融体系中分散，使与碳结合的基体部分形成柔性结构化、韧性化，使该耐火材料的宏观特性被改善，抑制导致耐火材料断裂点的产生，也提高了拉伸断裂强力。

传统采用一次针刺即获得耐火纤维成品，在本发明中，发明人对于针刺成形的坯布进行两次保温处理，其作用在于，第一次较长时间的保温有利于形成晶粒细小、强度较高、韧性较好的耐火纤维，第二次短时间的高温处理，可使耐火纤维在短时间内获得致密化结构，晶粒不易发生二次成长，使纤维在高温使用性能更为稳定，这一步对于延缓耐火材料的脆化，提高耐火材料的使用周期至关重要，这是本发明的发明点之一。

优选地，所述主原料的质量配比为CaO 30%～55%，MgO 20%～53%，ZrO₂ 17%～35%，总量为100%。

优选地，所述辅原料的质量配比为Y₂O₃ 20%～35%，TiO₂ 12%～29%，SrO 5%～15%，FeO 10%～27%，P₂O₅ 5%～15%，碳素 15%～25%，总量为100%。

优选地，所述主原料的粒径为200～300目。

优选地，所述辅原料的粒径为200～300目。

一般耐火纤维原材料的粉碎粒径为50～200目，本发明采用200～300目原材料。虽然增加了粉碎工艺难度，实验发现，本发明所使用的粒径可获得更快的熔融速率，原料混合更为均匀，尤其是辅原料可以得到更为均匀的分散，所制得的耐火纤维的品质更加稳定。

优选地，所述热空气的温度为100～120℃，速度为5～30米/秒。

优选地，离心速度为1～3万转/分，细孔的孔径为0.1～0.3毫米。

优选地，针刺密度为400～450刺/cm²，针刺深度为9～13毫米。

针刺法加固耐火纤维网是利用针刺机的带钩刺刺针反复穿刺纤维网，使纤维中部分水平耐火纤维形成垂直纤维簇，该纤维簇自上而下贯穿于纤网，通过与水平纤维缠结，阻止纤维的相互滑脱，并使纤维结构紧密，厚度大大下降。在针刺机的工艺参数中针刺密度、针刺深度这两个参数最为重要。耐火纤维材料为脆性材料，容易折断，在传统的耐火纤维针刺成毡的工艺中，较少明确针刺的针刺密度和针刺深度。然而发明人实验发现，在本发明中，在针刺密度为400～450刺/cm²，针刺深度为9～13毫米时，所得耐火纤维毡的拉伸断裂强力可取得较大值，耐疲劳性能较好。

优选地，所述钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的密度为260～350Kg/m²，拉伸强度为0.01～0.08MPa，使用温度为1500～1800℃。

优选地，其特征是，钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料中纤维的横截面为圆形，直径为50～100微米，长度为85～300毫米，所述纤维在1500℃6小时条件下的线收缩率为0.8%～1.5%，溶解速率常数为1000～1500ng/(cm².hr)。

目前，对于矿物纤维对人体健康影响的许多方面达成了共识，这些共识为保障人体健康，安全使用矿物纤维以及新型生物可溶矿物纤维的发展指明了方向。一般以3微米的纤维直径作为临界直径。直径高3微米的粗纤维通常只能停留在上呼吸道系统，通过粘液系统及肌肉活动机能就可以得到有效的清除。对于直径小于3微米的细纤维就较容易进入肺部深处，并有可能对人体健康产生潜在的危害。并有可能对人体健康产生潜在的危害。这种情况下，细纤维的长度扮演重要的角色。因为，对于较短的细纤维（一般小于20微米），巨噬细胞可以将它们像普通粉尘一样清理出肺部。而对于较长的细纤维（一般小于20微米），巨噬细胞无能为力，只能留驻在肺部深处，靠肺液的溶解、侵蚀来清除掉。纤维在人体肺液中的溶解能力对于留驻在肺部深处中的细长纤维停留时间起着关键的作用。如果纤维在人体肺部停留时间长，那么就会造成肺局部持续的发炎，诱导肺部病变的几率就大大增加。尽管细长纤维通常仅占到吸入纤维总量的15%~20%，但是大量的实验表明，细长纤维在肺部的停留时间是诱导肺部病变的关键因素。巨噬细胞完全清除掉吸入肺部的短纤维通常需要70多天的时间，而溶解速率常数只要大于100ng/(cm².hr)的矿物纤维不到70天就可完全溶解在肺液中。

纤维在模拟人体肺液中的溶解速率常数(K_dis)表示耐火纤维的可溶解性。模拟人体肺液通常采用Gamble溶液（摩尔浓度*10³）：NaCl 116，NH₄Cl 10，NaHCO₃27，甘氨酸 5，柠檬酸钠 0.2，CaCl₂ 0.2，胱氨酸 (L) 1，H₂SO₄ 0.5，NaH₂PO₄ 1.2，DTPA 0.2，ABAC为50ppm。通常认为，作用生物可溶性矿物纤维的溶解速率常数应满K_dis大于100ng/(cm².hr)，半衰期小于7天。

本发明的有益效果在于：（1）钙镁锆磷灰石耐火纤维配方提高了耐火材料的韧性，延缓耐火材料的脆化，提高耐火材料的使用周期；（2）所得耐火材料结构缺陷少，具有较高的肺液溶解速率；（3）所得耐火材料的使用温度为1500～1800℃，远远超过了普通可溶解硅酸盐材料的使用温度，具有更广的市场前景。

具体实施方式

实施例1

称取白云石74.3 wt%、碳磷灰石11.7 wt%和锆石14.0 wt%为主原料，其化学组成为CaO 53.2 wt%，MgO 29.6 wt%，ZrO₂ 17.2 wt%，共混并粉碎至200目；称取磷钇矿31.5wt%、钛铁矿35.1 wt%、菱锶矿19.2 wt%以及石墨粉14.2 wt%为辅原料，其化学组成为Y₂O₃20.6%，TiO₂ 19.6 wt%，SrO 14.3 wt%%，FeO 17.6 wt%，P₂O₅ 12.9 wt%，碳素 15.1 wt%，共混并粉碎至200目。将主原料与辅原料按质量比100：5混合并投入熔融炉中加热至1900℃进行初熔，持续搅拌1小时后，逐渐升温至2500℃，恒温搅拌直至主原料与辅原料完全熔融得到熔融液；随后过滤熔融液中的杂质，滤液进入离心头，在离心力（离心速度为1万转/分）作用下，经离心头的细孔（直径为0.1毫米）甩出，细孔垂直方向喷射有热空气，温度为100℃，气流速度为10米/秒。在热气流辅助下，甩出的纺丝液快速冷却成并由集棉器进行收集得到纤维。将上述纤维投入开清棉装置进行开松、梳理并得到分布均匀的纤维网。利用针刺机对所得纤维网进行针刺得到纤维坯布，针刺密度为400刺/cm²，针刺深度为9毫米，针刺完毕后，将纤维坯布升温至1000℃，并保温3小时，随后继续升温至1500℃，保温10分钟，保温完毕，自然冷却至室温，切割并收集得到钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料。

经测试，钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料中纤维的横截面为圆形，直径为63微米，长度为237毫米。该纤维在1500℃下经过6小时，其线收缩率为1.1%，在模拟人体肺液中的溶解速率常数为1512ng/(cm².hr)。

生产所得的钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的密度为287Kg/m²，拉伸强度为0.046MPa，使用温度为1600℃。经1500℃环境下正常使用100天，其拉伸强度下降13.6%，延伸率下降15.9%，弹性模量降低11.9%。

由测试结果可知，本实施例所制得的钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料具有较高的溶解速率常数，良好的热稳定性能和耐老化性能。

实施例2

称取白云石56.3 wt%、碳磷灰石15.1 wt%和锆石28.6 wt%为主原料，其化学组成为CaO 44.7 wt%，MgO 21.5 wt%，ZrO₂ 33.8 wt%，共混并粉碎至200目；称取磷钇矿35.8wt%、钛铁矿38.7 wt%、菱锶矿8.6 wt%以及石墨粉16.9 wt%为辅原料，其化学组成为Y₂O₃22.6 wt%，TiO₂ 20.9 wt%，SrO 6.2 wt%%，FeO 18.8 wt%，P₂O₅ 14.2 wt%，碳 17.3 wt%，共混并粉碎至200目。将主原料与辅原料按质量比100：8混合并投入熔融炉中加热至2000℃进行初熔，持续搅拌2小时后，逐渐升温至2600℃，恒温搅拌直至主原料与辅原料完全熔融得到熔融液；随后过滤熔融液中的杂质，滤液进入离心头，在离心力（离心速度为2万转/分）作用下，经离心头的细孔（直径为0.2毫米）甩出，细孔垂直方向喷射有热空气，温度为110℃，气流速度为20米/秒。在热气流辅助下，甩出的纺丝液快速冷却成并由集棉器进行收集得到纤维。将收集得到的纤维投入开清棉装置进行开松、梳理并得到分布均匀的纤维网。利用针刺机对所得到的纤维网进行针刺得到纤维坯布，针刺密度为450刺/cm²，针刺深度为11毫米，针刺完毕后，将纤维坯布升温至1100℃，并保温2小时，随后继续升温至1600℃，保温6分钟，保温完毕，自然冷却至室温，切割并收集得到钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料。

经测试，钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料中纤维的横截面为圆形，直径为78微米，长度为173毫米，该纤维在1500℃下经过6小时，其线收缩率为0.9%，在模拟人体肺液中的溶解速率常数为1183ng/(cm².hr)。

生产所得的钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的密度为325Kg/m²，拉伸强度为0.063MPa，使用温度为1700℃。经1500℃环境下正常使用100天，其拉伸强度下降11.3%，延伸率下降17.1%，弹性模量降低13.3%。

Claims

1.一种钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料的制备方法，其特征是，步骤如下：

按重量百分比称取白云石56.3 wt%、碳磷灰石15.1 wt%和锆石28.6 wt%为主原料，其化学组成为CaO 44.7 wt%，MgO 21.5 wt%，ZrO₂ 33.8 wt%，共混并粉碎至200目；称取磷钇矿35.8 wt%、钛铁矿38.7 wt%、菱锶矿8.6 wt%以及石墨粉16.9 wt%为辅原料，其化学组成为Y₂O₃ 22.6 wt%，TiO₂ 20.9 wt%，SrO 6.2 wt%，FeO 18.8 wt%，P₂O₅ 14.2 wt%，碳 17.3wt%，共混并粉碎至200目，将主原料与辅原料按质量比100:8混合并投入熔融炉中加热至2000℃进行初熔，持续搅拌2小时后，逐渐升温至2600℃，恒温搅拌直至主原料与辅原料完全熔融得到熔融液；随后过滤熔融液中的杂质，滤液进入离心头，在离心速度为2万转/分的离心力作用下，经离心头直径为0.2毫米的细孔甩出，细孔垂直方向喷射有热空气，温度为110℃，气流速度为20米/秒，在热气流辅助下，甩出的纺丝液快速冷却成并由集棉器进行收集得到直径为78微米、长度为173毫米的纤维，在模拟人体肺液中的溶解速率常数为1183ng/(cm².hr)，将收集得到的纤维投入开清棉装置进行开松、梳理并得到分布均匀的纤维网，利用针刺机对所得到的纤维网进行针刺得到纤维坯布，针刺密度为450刺/cm²，针刺深度为11毫米，针刺完毕后，将纤维坯布升温至1100℃，并保温2小时，随后继续升温至1600℃，保温6分钟，保温完毕，自然冷却至室温，切割并收集得到钙镁锆磷灰石复合可溶解耐火材料。