CN106431349B - 一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂及其制备方法，该支撑剂的主晶相为堇青石结构，由粉煤灰、轻烧镁粉、焦作粘土和复合矿化剂烧制而成，所述复合矿化剂为氧化锰和碳酸钡按照等重量比混合而成。本发明通过大量采用高硅低铝低钙、低烧失量的中性粉煤灰作为主要原料，有效降低了支撑剂的密度指标；同时通过对重要原料菱镁石采取特殊的预烧和对配合料进行超细粉碎等特殊加工处理工艺，以及采用复合矿化剂技术，既有效保证了高温下系统中形成高硬度、低密度的主晶相矿物，从而保证了超低密度支撑剂成品具有较高的力学强度；同时又降低了支撑剂的烧成温度，达到了节能降耗的目的。

Description

一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到油气井压裂技术用的固体支撑剂，具体的说是一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂及其制备方法。
背景技术
在石油天然气开采中，广泛使用所谓的水力压裂技术。该技术是利用地面的高压泵组，通过井筒向油井内注入携带有支撑剂颗粒的压裂液，使得油井下部形成高压，导致井底附近的岩层产生裂缝。随着压裂液的不断泵入，这种岩层裂缝会往前延伸并被支撑剂填充。当停止压裂作业后，支撑剂起着平衡地层压力、使岩缝保持裂开并具有一定导流能力的作用，从而达到使油气田增产、延长油气井服务年限的目的。由此可见，石油压裂支撑剂在油气开采中发挥着十分重要的作用，是影响水利压裂技术实施效果的关键材料之一。
石油压裂支撑剂按体积密度和破碎率大致可分为以下几类，即低密度中等强度支撑剂、中密度中等强度支撑剂、中密度高强度支撑剂和高密度高强度支撑剂，如附图1所示。大量实验结果表明，油气井的压裂成本随着支撑剂体积密度的增大而增加。这是因为，一方面支撑剂体积密度大会增加所需支撑剂的质量，另一方面，油气井产层的导流能力也会因为高密度支撑剂易在裂缝处产生端口丘状堆积而下降。当然，支撑剂具有足够的强度也是非常重要的。因此，在保持一定强度的情况下，开发低密度，尤其是超低密度的石油压裂支撑剂对像我国长庆油田公司、延长石油集团公司等企业的浅层低渗透油气田的开采具有十分重要的意义。
目前，国内已经开始重视低密高强石油支撑剂的研制，但大量的研发工作仍主要集中在具有一定强度的中低密度石油支撑剂方面，使得我国生产的石油支撑剂产品大多是中等密度（体积密度≥1.65 g/cm3）以上的产品，市场上很难见到真正低密度，尤其是超低密度的石油支撑剂产品。例如，中国专利CN1508390A公布的中密度油气井压裂用固体支撑剂，采用Al2O3含量为65%~75%的铝矾土细粉、外加6%~10%的MnO2粉烧结而成。所得制品的体积密度为1.65~ 1.80g/cm3，视密度为3.0~3.15 g/cm3，86MPa抗破碎能力≤10%（SY/T5108-2007）。中国专利CN1699265A公开的中密度高强陶粒支撑剂，其体积密度1.74g/cm3，视密度为3.38 g/cm3，69MPa抗破碎能力≤7.69%（SY/T5108-1997）。
另外，一直以来石油支撑剂通常是采用高铝原料（如高铝矾土）作为主要原料生产的。但是由于铝矾土本身Al2O3含量较高，故难以得到超低密度的支撑剂产品。目前，随着铝矾土资源的日益减少，虽然人们已越来越多地开始尝试采用包括粉煤灰、煤矸石等在内的各种固体废弃物，但是仍然难以完全弃用铝矾土作为主要原料之一来生产。例如，就利用粉煤灰制备石油支撑剂而言，申请号为201610102506.2 公布的“一种超低密度石油压裂支撑剂及其制备方法”，只采用了6wt%～10wt%的粉煤灰，却采用了多达70wt%～75wt%的铝矾土。申请号为 201310434909.3 公布的“原料含有粉煤灰的石油压裂支撑剂及其制备方法”，虽然采用了8wt%～15wt%的粉煤灰，但却采用了更多的铝矾土（68wt%～83wt%）。申请号为201310148261.3 公布的“一种粉煤灰制石油压裂支撑剂”，虽然采用了较多的粉煤灰（1wt%～60wt%），但也采用了约10wt%的铝矾土，其余为钾长石粉（1wt%～30wt%）。申请号为200910015779.9 公布的“一种高强度石油压裂支撑剂及其制备方法”，虽然也采用了0wt%～20wt%的粉煤灰，但却采用了Al2O3含量更高的陶瓷棍棒废料，结果使支撑剂产品的体积密度和视密度分别高达1.72~ 1.88 g/cm3、2.93~3.30 g/cm3。
还有一点需要指出，目前开发的各种密度级别的石油支撑剂，大多是属于莫来石质的，即支撑剂成品的主晶相矿物为莫来石，很少有其他材质的石油支撑剂产品。迄今为止，尚未见有堇青石质石油支撑剂产品面市。然而，与莫来石比较，堇青石具有更高的硬度、更低的体积密度，因此也更适合充当低密度及超低密度石油支撑剂的主晶相矿物。
发明内容
为了解决中浅层低渗透油气田开采生产效率低的问题，本发明提供了一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂及其制备方法，该方法制备的支撑剂具有良好的外观形态（圆球度≥0.9）；较低的体积密度和视密度，其体积密度为1.48~1.52 g/cm3，视密度为2.56~2.62 g/cm3；酸溶解度＜6.0%；以及较高的抗破碎能力，其在52MPa闭合压力下的破碎率＜8.0%。总之，该研制品的综合性能满足中国石油化工集团公司的最新企业标准（Q/SHCG 68-2013）要求。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂，该支撑剂的主晶相为堇青石结构，且按照重量比，由75~79份的粉煤灰、11~14份的轻烧镁粉、5~6份的焦作粘土和4~6份的复合矿化剂烧制而成，所述复合矿化剂为氧化锰和碳酸钡按照等重量比混合而成。
所述轻烧镁粉为菱镁石在750~800℃的氧化气氛下保温煅烧30~40min后粉碎得到的MgO含量＞92%的粉料。
所述粉煤灰中，SiO2 的质量百分含量为54%~57%，Al2O3的质量百分含量为20% ~22%，CaO的质量百分含量为6.0~8.5%，烧失量＜1.5%，酸性模量为2.5~3.0。
所述焦作粘土为一种结合力强的塑性粘土，其中，SiO2的质量百分含量为46%~48%、Al2O3的质量百分含量为37%~40%，可塑性指标为3.7~3.9。
上述超低密度堇青石质石油压裂支撑剂的制备方法，首先，按照所述的比例选用并称取各组成物料进行处理，然后将其混合后磨成超细粉并造粒，最后烧制成型，所述烧制成型是指：将造好的支撑剂颗粒送入窑炉内，在氧化气氛中，先以4-5℃/min的升温速率将温度升高到1000℃，并保持该温度15-20min，而后以1-2℃/min的升温速率将温度升高到1170~1180℃，并保持该温度60-70min，最后再以6-8℃/min的降温速率冷却至常温即制得产品。
所述对组成物料进行处理是指：
1）对粉煤灰和焦作粘土进行干燥，以使其含水率低于4%；
2）轻烧镁粉的制备：将菱镁石原料先破碎成＜10 mm的颗粒料，然后将菱镁石颗粒料在750~800℃的氧化气氛下保温煅烧30~40min，冷却后粉碎至细度＜0.074 mm。
所述混合后磨成超细粉并造粒的具体操作如下：
1）将处理后的各组成原料按照比例混合后进行球磨，直至混合料的粒径＜22微米，中位径D50达到5.8微米；
2）将球磨后得到的超细粉导入成球机中，然后边喷洒雾化水边使超细粉随成球机旋转，使之逐步团聚成球；在成球之后再继续旋转抛光30min时间，使支撑剂颗粒的质地更加密实、表面更加光滑，最终成为直径为425~850微米、质地密实、表面光滑的球状颗粒。
在本发明中，通过大量采用高硅低铝低钙、低烧失量的中性粉煤灰作为主要原料，有效降低了支撑剂的密度指标；同时通过对重要原料菱镁石采取特殊的预烧和对配合料进行超细粉碎等特殊加工处理工艺，以及采用复合矿化剂技术，既有效保证了高温下系统中形成高硬度、低密度的主晶相矿物，从而保证了超低密度支撑剂成品具有较高的力学强度；同时又降低了支撑剂的烧成温度，达到了节能降耗的目的。另外，轻烧镁粉反应活性大，易水化，与水作用可生成Mg(OH)2而硬化，具有一定的粘结能力；与焦作粘土配合作用，可有效保证支撑剂半成品（生料球）的强度和表面硬度，有利于防止生料球在输送和干燥过程中产生脱粉、继而导致表面粗糙、圆球度降低。
有益效果：本发明带来了多方面的有益效果。其一，通过科学合理的原料选用和配料，以及采取特殊的加工工艺和复合矿化剂技术，在明显降低支撑剂体积密度和保持较高强度方面取得了较好平衡，从而使研制的超低密度石油支撑剂获得了优良的综合性能。其二，轻烧镁粉的创造性使用既确保了低密度、高强度主晶相矿物——堇青石的形成，从而确保了支撑剂的超低密度和较高强度；也有助于降低支撑剂的烧成温度；同时还有效保证了支撑剂生料球的强度和表面硬度，继而防止了生料球在输送和干燥过程中产生脱粉，导致表面粗糙、圆球度降低等弊病。其三，本发明创造性地将各种原料一起进行超细粉碎处理的加工工艺，既保证了配合料中各原料混合的高度均匀性；且更重要的是，同时使原本活性较低的粉煤灰得到了充分活化，使其参与反应的能力得到了大大增强，而这也有助于降低烧成温度。其四，通过复合使用氧化锰粉和碳酸钡粉作为矿化剂，加之上述轻烧镁粉和超细粉煤灰的活性作用，既确保了支撑剂具有可观的强度，又降低了支撑剂的烧成温度，达到了节能降耗的目的。其五，实现了高硅低铝低钙粉煤灰在石油支撑剂生产中大配比的资源化利用。
附图说明
图1为石油支撑剂的分类表。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。以下实施例中，最后的烧制成型时的具体操作如下：将造好的支撑剂颗粒送入窑炉内，在氧化气氛中，先以4-5℃/min的升温速率将温度升高到1000℃，并保持该温度15-20min，而后以1-2℃/min的升温速率将温度升高到1170~1180℃，并保持该温度60-70min，最后再以6-8℃/min的降温速率冷却至常温即制得产品。
实施例1
一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂，该支撑剂的主晶相为堇青石结构，且按照重量比，由75份的粉煤灰、14份的轻烧镁粉、5份的焦作粘土和6份的复合矿化剂烧制而成，所述复合矿化剂为氧化锰和碳酸钡按照等重量比混合而成。
所述轻烧镁粉为菱镁石在750℃的氧化气氛下保温煅烧40min后粉碎得到的MgO含量＞92%的粉料。
所述粉煤灰中，SiO2 的质量百分含量为54%~57%，Al2O3的质量百分含量为20% ~22%，CaO的质量百分含量为6.0~8.5%，烧失量＜1.5%，酸性模量为2.5~3.0。
所述焦作粘土为一种结合力强的塑性粘土，其中，SiO2的质量百分含量为46%~48%、Al2O3的质量百分含量为37%~40%，可塑性指标为3.7~3.9。
上述超低密度堇青石质石油压裂支撑剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料预处理
1）对粉煤灰和焦作粘土进行干燥和除杂处理：首先采取适当措施对粉煤灰和焦作粘土分别进行干燥处理，并确保干燥后的原料含水率低于4%。其次，对经干燥后的粉煤灰，用10目的筛子进行过筛，以除去其中的大颗粒或块状杂质；对经干燥后的粘土，则采用人工拣选的办法，将其中显而易见的杂质除去。
2）轻烧镁粉的制备：将菱镁石原料首先破碎成＜10 mm的颗粒料，然后将菱镁石颗粒料在750℃的氧化气氛下保温煅烧40min，冷却后粉碎至细度＜0.074 mm。
（2）配合料的超细粉碎及混合：按照重量比，分别称取粉煤灰75份、轻烧镁砂粉14份、焦作粘土5份、氧化锰粉3份、碳酸钡粉3份，并将它们倒入球磨机中，然后开启球磨机，使各种原料在球磨机中得到充分混合，同时一起进行超细粉碎加工，最终使配合料的细度＜22微米，中位径（D50）达到5.8微米。
（3）支撑剂的成形造粒：将步骤2）制得的、混合均匀的超细配合料导入成球机中，然后边向配合料上喷洒雾化水，边使配合料随成球机旋转，使之逐步团聚成球；在成球之后再继续旋转一定时间，使支撑剂颗粒（半成品）的质地更加密实、表面更加光滑，最终成为直径约为425~850微米、质地密实、表面光滑的球状颗粒；
（4）支撑剂的干燥及烧成：将步骤3）制得的支撑剂半成品定量均匀地送入与烧成窑（回转窑）连成一体的旋转式干燥器内，先烘干、再入回转窑经1170℃、保温70min烧成；烧成的支撑剂经冷却后过20目和40目筛，合格品包装入库。
通过以上方法制得的石油支撑剂，根据中国石油化工集团公司企业标准（Q/SHCG68-2013）测试主要性能如下：圆球度≥0.9；体积密度1.48 g/cm3，视密度为2.58 g/cm3；酸溶解度5.7%；52MPa压力下的破碎率为7.5%。
实施例2
一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂，该支撑剂的主晶相为堇青石结构，且按照重量比，由77份的粉煤灰、13份的轻烧镁粉、6份的焦作粘土和4份的复合矿化剂烧制而成，所述复合矿化剂为氧化锰和碳酸钡按照等重量比混合而成。
所述轻烧镁粉为菱镁石在800℃的氧化气氛下保温煅烧30min后粉碎得到的MgO含量＞92%的粉料。
所述粉煤灰中，SiO2 的质量百分含量为54%~57%，Al2O3的质量百分含量为20% ~22%，CaO的质量百分含量为6.0~8.5%，烧失量＜1.5%，酸性模量为2.5~3.0。
所述焦作粘土为一种结合力强的塑性粘土，其中，SiO2的质量百分含量为46%~48%、Al2O3的质量百分含量为37%~40%，可塑性指标为3.7~3.9。
上述超低密度堇青石质石油压裂支撑剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料预处理：与实施例1相同
（2）配合料的超细粉碎及混合：按照重量比，分别称取粉煤灰77份、轻烧镁砂粉13份、焦作粘土6份、氧化锰粉2份、碳酸钡粉2份，并将它们倒入球磨机中，然后开启球磨机，使各种原料在球磨机中得到充分混合，同时一起进行超细粉碎加工，最终使配合料的细度＜22微米，中位径（D50）达到5.8微米。
（3）支撑剂的成形造粒：与实施例1相同
（4）支撑剂的干燥及烧成：将步骤3）制得的支撑剂半成品定量均匀地送入与烧成窑（回转窑）连成一体的旋转式干燥器内，先烘干、再入回转窑经1180℃、保温60min烧成；烧成的支撑剂经冷却后过20目和40目筛，合格品包装入库。
通过以上方法制得的石油支撑剂，根据中国石油化工集团公司企业标准（Q/SHCG68-2013）测试主要性能如下：圆球度≥0.9；体积密度1.51 g/cm3，视密度为2.62 g/cm3；酸溶解度5.2%；52MPa压力下的破碎率为7.3%。
实施例3
一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂，该支撑剂的主晶相为堇青石结构，且按照重量比，由79份的粉煤灰、11份的轻烧镁粉、5份的焦作粘土和5份的复合矿化剂烧制而成，所述复合矿化剂为氧化锰和碳酸钡按照等重量比混合而成。
所述轻烧镁粉为菱镁石在775℃的氧化气氛下保温煅烧35min后粉碎得到的MgO含量＞92%的粉料。
所述粉煤灰中，SiO2 的质量百分含量为54%~57%，Al2O3的质量百分含量为20% ~22%，CaO的质量百分含量为6.0~8.5%，烧失量＜1.5%，酸性模量为2.5~3.0。
所述焦作粘土为一种结合力强的塑性粘土，其中，SiO2的质量百分含量为46%~48%、Al2O3的质量百分含量为37%~40%，可塑性指标为3.7~3.9。
上述超低密度堇青石质石油压裂支撑剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料预处理：与实施例1相同
（2）配合料的超细粉碎及混合：按照重量比，分别称取粉煤灰79份、轻烧镁砂粉11份、焦作粘土5份、氧化锰粉2.5份、碳酸钡粉2.5份，并将它们倒入球磨机中，然后开启球磨机，使各种原料在球磨机中得到充分混合，同时一起进行超细粉碎加工，最终使配合料的细度＜22微米，中位径（D50）达到5.8微米。
（3）支撑剂的成形造粒：与实施例1相同
（4）支撑剂的干燥及烧成：将步骤3）制得的支撑剂半成品定量均匀地送入与烧成窑（回转窑）连成一体的旋转式干燥器内，先烘干、再入回转窑经1175℃、保温65min烧成；烧成的支撑剂经冷却后过20目和40目筛，合格品包装入库。
通过以上方法制得的石油支撑剂，根据中国石油化工集团公司企业标准（Q/SHCG68-2013）测试主要性能如下：圆球度≥0.9；体积密度1.50 g/cm3，视密度为2.59 g/cm3；酸溶解度5.4%；52MPa压力下的破碎率为7.6%。

Claims (4)

1.一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂，其特征在于：该支撑剂的主晶相为堇青石结构，且按照重量比，由75~79份的粉煤灰、11~14份的轻烧镁粉、5~6份的焦作粘土和4~6份的复合矿化剂烧制而成，所述复合矿化剂为氧化锰和碳酸钡按照等重量比混合而成；
所述轻烧镁粉为菱镁石在750~800℃的氧化气氛下保温煅烧30~40min后粉碎得到的MgO含量＞92%的粉料；
所述粉煤灰中，SiO2 的质量百分含量为54%~57%，Al2O3的质量百分含量为20% ~22%，CaO的质量百分含量为6.0~8.5%，烧失量＜1.5%，酸性模量为2.5~3.0；
所述焦作粘土为一种结合力强的塑性粘土，其中，SiO2的质量百分含量为46%~48%、Al2O3的质量百分含量为37%~40%，可塑性指标为3.7~3.9。
2.根据权利要求1所述的一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂的制备方法，首先，按照权利要求1所述的比例选用并称取各组成物料进行处理，然后将其混合后磨成超细粉并造粒，最后烧制成型，其特征在于，所述烧制成型是指：将造好的支撑剂颗粒送入窑炉内，在氧化气氛中，先以4-5℃/min的升温速率将温度升高到1000℃，并保持该温度15-20min，而后以1-2℃/min的升温速率将温度升高到1170~1180℃，并保持该温度60-70min，最后再以6-8℃/min的降温速率冷却至常温即制得产品。
3.根据权利要求2所述的一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，所述对组成物料进行处理是指：
1）对粉煤灰和焦作粘土进行干燥，使其含水率低于4%；
2）轻烧镁粉的制备：将菱镁石原料先破碎成＜10 mm的颗粒料，然后将菱镁石颗粒料在750~800℃的氧化气氛下保温煅烧30~40min，冷却后粉碎至细度＜0.074 mm。
4.根据权利要求2所述的一种超低密度堇青石质石油压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，所述混合后磨成超细粉并造粒的具体操作如下：
1）将处理后的各组成原料按照比例混合后进行球磨，直至混合料的粒径＜22微米，中位径D50达到5.8微米；
2）将球磨后得到的超细粉导入成球机中，然后边喷洒雾化水边使超细粉随成球机旋转，使之逐步团聚成球；在成球之后再继续旋转抛光30min时间，使支撑剂颗粒的质地更加密实、表面更加光滑，最终成为直径为425~850微米、质地密实、表面光滑的球状颗粒。
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