CN106430314A - 一种中空球形LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料的熔盐制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种中空球形LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料的熔盐制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。步骤如下：将球形MnO2、LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Li2CO3原料按摩尔比3:2.5:1:5混合，加入无水乙醇搅拌，直至乙醇完全蒸发；将上述混合物手工研磨1小时；然后在600‑800℃下煅烧8‑24小时，其中升温速度为1‑10℃/min，降温速度为0.5‑20℃/min；将反应产物研磨得到纯净的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。本发明工艺简单，可重复性高。该材料具有良好的电化学性能，适合用作锂离子电池负极材料。

Description

一种中空球形LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料的熔盐制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空球形LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料及制备方法，属于LiNi0.5Mn1.5O4正极材料技术领域。
背景技术
随着全球能源危机问题日益严峻，人们对于新能源汽车，特别是电动汽车的需求逐渐增大。锂离子电池的发展越来越得到人们的关注。在锂离子电池中，正极材料的性质对电池整体性能起到了至关重要的作用。LiNi0.5Mn1.5O4作为一种高电压正极材料，其充放电平台>4.7V，理论比容量为147mAh/g，且原料价格便宜、易于制备。因此，LiNi0.5Mn1.5O4已经成为锂离子电池正极材料的研究重点。
目前，LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法有高温固相法、冷冻干燥法、溶胶-凝胶法，溶剂热法、氢氧化物共沉淀等。高温固相法工艺简单，但原料混合不易均匀，反应速度慢，需要较高的温度和时间，能耗大。与高温固相法相比，采用溶胶-凝胶法化学计量比容易控制，有利于晶体的形成与生长。但反应过程复杂，制备条件要求较高，这会造成成本的增加。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术的不足，提出了一种制备中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料的方法。该材料由熔盐法制备而成。在熔盐环境中，反应温度较低，限制了LiNi0.5Mn1.5O4颗粒的生长，同时利于中空结构的形成。此外，熔盐法工艺简单，成本低廉，适合于大规模生产应用。该材料由纳米级的颗粒组成，具有较大的比表面积和优异的电化学性能。
本发明所提供的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，包括以下步骤：
1)将球形MnO2、LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Li2CO3原料按摩尔比3:2.5:1:5混合，加入无水乙醇搅拌至混合物均匀，并继续搅拌直至乙醇完全蒸发；
2)将上述混合物手工研磨1小时，得到MnO2-LiOH·H2O-Ni(NO3)2·6H2O-Li2CO3混合物；
3)将步骤(2)得到的MnO2-LiOH·H2O-Ni(NO3)2·6H2O-Li2CO3混合物升温至600-800℃并在600-800℃下煅烧8-24小时，然后将至室温，其中升温速度为1-10℃/min，降温速度为0.5-20℃/min；
4)将反应产物研磨得到纯净的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
本发明的有益之处在于：可以得到一种均匀的具有中空球形结构的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。本发明工艺简单，原料成本低，对环境无污染，可重复性高，适合于工业化生产。采用LiOH·H2O/Li2CO3混合熔盐，降低了反应温度，熔盐环境利于形核，同时抑制晶粒生长，所得产品的粒径范围为1-2μm。该材料由纳米级的颗粒组成，具有较大的比表面积和优异的电化学性能。
同时，通过控制在烧结过程中的升温与降温速率，可获得具有中空球形的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。该中空球形结构的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有优异的电化学性能，是一种有潜力的锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例3所制备的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的透射电镜(TEM)照片；
图3为本发明实施例3所制备的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
以下实施例中，均采用德国Bruker公司Advance D-8X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，)测定所制备粉体的结构；采用JEM 2100高分辨透射电子显微镜测定所制备粉体的微观形貌。电池性能测试采用ARBIN公司的BT2000型号的电池测试系统。所用组装电池为扣式模型电池(CR2032型钮扣电池)是由正极壳、正极片、电解液、隔膜、负极片、集电器、支撑片、负极壳几部分组成。其中以LiNi0.5Mn1.5O4作为正极，以金属锂片作为负极，1MLiPF6的有机物溶液(DMC：EC＝1：1)作为电解液，微孔聚丙烯膜(Celgard-K2045)作为隔膜。
实施例1：
1)将球形MnO2、LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Li2CO3原料按摩尔比3:2.5:1:5混合，加入无水乙醇搅拌混合均匀，并继续搅拌直至乙醇完全蒸发；
2)将上述混合物手工研磨1小时；
3)将上述MnO2-LiOH·H2O-Ni(NO3)2·6H2O-Li2CO3混合物在600℃下煅烧12小时，其中升温速度为5℃/min，降温速度为10℃/min；
4)将反应产物研磨得到纯净的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
实施例2：
1)将球形MnO2、LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Li2CO3原料按摩尔比3:2.5:1:5混合，加入无水乙醇搅拌混合均匀，并继续搅拌直至乙醇完全蒸发；
2)将上述混合物手工研磨1小时；
3)将上述MnO2-LiOH·H2O-Ni(NO3)2·6H2O-Li2CO3混合物在750℃下煅烧24小时，其中升温速度为5℃/min，降温速度为10℃/min；
4)将反应产物研磨得到纯净的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
实施例3：
1)将球形MnO2、LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Li2CO3原料按摩尔比3:2.5:1:5混合，加入无水乙醇搅拌混合均匀，并继续搅拌直至乙醇完全蒸发；
2)将上述混合物手工研磨1小时；
3)将上述MnO2-LiOH·H2O-Ni(NO3)2·6H2O-Li2CO3混合物在750℃下煅烧12小时，其中升温速度为5℃/min，降温速度为1℃/min；
4)将反应产物研磨得到纯净的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
实施例4：
1)将球形MnO2、LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Li2CO3原料按摩尔比3:2.5:1:5混合，加入无水乙醇搅拌混合均匀，并继续搅拌直至乙醇完全蒸发；
2)将上述混合物手工研磨1小时；
3)将上述MnO2-LiOH·H2O-Ni(NO3)2·6H2O-Li2CO3混合物在750℃下煅烧12小时，其中升温速度为10℃/min，降温速度为2℃/min；
4)将反应产物研磨得到纯净的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
由图1的X射线衍射图谱可以看到，中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料所有的衍射峰都可以和尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4的标准卡片完全对应。
由图2的TEM图可观察到，尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4为中空球形，颗粒尺寸为1-2μm之间。
由图3的恒流充放电图可观察到，中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料表现出了良好的电化学性能。
实施例1、实施例2、实施例4同样能得到图1-3的效果。

Claims (3)

1.一种中空球形LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料的熔盐制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将球形MnO2、LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Li2CO3原料按摩尔比3:2.5:1:5混合，加入无水乙醇搅拌至混合物均匀，并继续搅拌直至乙醇完全蒸发；
2)将上述混合物手工研磨1小时，得到MnO2-LiOH·H2O-Ni(NO3)2·6H2O-Li2CO3混合物；
3)将步骤(2)得到的MnO2-LiOH·H2O-Ni(NO3)2·6H2O-Li2CO3混合物升温至600-800℃并在600-800℃下煅烧8-24小时，然后将至室温；
4)将反应产物研磨得到纯净的中空球形结构LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
2.按照权利要求1所述的一种中空球形LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料的熔盐制备方法，其特征在于，其中步骤3)升温速度为1-10℃/min，降温速度为0.5-20℃/min。
3.按照权利要求1-2的任一方法制备得到的中空球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
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