CN106430244A - 一种从氨氮废水中回收并提纯氨气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，属于废水处理技术与资源化领域。本发明包括以下步骤：1、采用空气吹脱方式将含氨氮的废水在碱性条件下进行吹脱，去除废水中大部分氨氮和易挥发的有机物，废水氨氮达标后进入污水系统处理，气相部分(粗氨气)进行后续处理；2、粗氨气经过换热冷却，分离粗氨气中的水蒸汽；3、通过吸附工序对粗氨气进行吸附净化，去除粗氨气中夹杂的大部分易挥发的有机物；4、采用水或者硫酸对吸附净化后的氨气进行吸收；5、吸附饱和的吸附材料进行再生，实现循环利用。本发明在节省能耗的前提下极大的提高了氨氮吹脱效率，且氨气可进行回收利用并能有效的纯化，保障了回收资源的可回收价值。

Description

一种从氨氮废水中回收并提纯氨气的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术与资源化领域，更具体地说，涉及一种从氨氮废水中回收并提纯氨气的方法。

背景技术

高浓度氨氮废水来源广泛，包括有焦化厂剩余氨水、煤气化废水、味精废水、垃圾填埋场废水等。以上各种废水氨氮浓度高低不同，且成分比较复杂，含有较多有机物。水体中氨氮含量超标会造成水体生态环境恶化，危害水生生物及人体健康，造成水体富营养化，增加水处理成本。

目前对于高氨氮废水的治理技术，首先需要将氨氮从水中分离出来，然后污水再进入后续生化单元进行生物脱氮，目前国内常见的氨氮分离工艺包括蒸氨法和吹脱法。国内的蒸氨工艺主要是直接蒸氨工艺，采用水蒸汽作为加热剂，使循环水液面上氨气的平衡蒸汽压大于热载体中氨气的分压，气液两相传质传热，使氨气逐渐从循环水中释放出来。回收氨氮制成氨水，氨水直接回用至硫铵工序或与烟道气反应制成硫酸铵。直接蒸氨工艺耗能较大，废水中的氨氮难以完全释放出来，氨氮回收率较低；蒸氨温度较高(105～110℃)，部分易挥发有机物在蒸氨过程中同氨气一起挥发出来，影响回收氨气的纯度品质。

氨氮吹脱法是废水中氨氮分离的主要方法之一，吹脱出来的氨气主要是用水或硫酸吸收制成氨水或者硫酸铵溶液，但是这种方法存在的主要问题有：1、反应温度高，热能消耗大，且废水中的氨氮难以完全释放出来，氨氮回收率较低；2、吹脱过程气水比例较大，电量消耗大；3、在吹脱过程中，一些低沸点、易挥发的有机物随氨气溢出，导致回收氨水或硫酸铵纯度不高，含有较多有机杂质。

现有中国专利申请公布号为CN 102060406 A，申请公布日为2011年5月18日的专利申请文件公开了一种高效吹脱与尾气氨资源化氨氮废水闭路处理集成工艺，中国专利申请公布号为CN 103318918 A，申请公布日为2013年9月25日的专利申请文件公开了一种净化回收氨气的方法，上述两件专利均提出了氨氮高效吹脱及吸收的工艺技术，提高了氨氮的吹脱效率，降低传统蒸氨、吹脱工艺中能耗的问题，但是对于回收氨纯度不高，有机杂质较多的问题，均未提出理想的解决方案。中国专利申请公布号为CN 102030438 A，申请公布日为2011年4月27日的专利申请文件公开了一种氨氮废水的处理方法，采用初步吹脱、树脂吸附的工艺处理氨氮废水，虽然解决了吹脱法对于低浓度氨氮废水处理效率低的缺点，但是采用树脂吸附氨氮，没有考虑气体中水蒸气可能在树脂内的冷却，冷却后的水蒸汽会导致树脂压降急速增加，同时也会增加氨氮在树脂单元的溶解，不仅消耗大量的动力能源，而且不利于氨氮的回收效率，成本较高。

中国专利申请号为201410078586.3，申请公布日为2015年9月9日的专利申请文件公开了一种含氨氮废水的处理设备，包括一气提塔、一加热器、一催化剂反应器及一气对气热交换器。含氨氮废水与气提气体于气提塔进行气提而成为气提后废水及含氨气体。加热器加热所述含氨气体，并经催化剂反应器处理而使气体中的氨氧化并得到一处理后气体。该气对气热交换器用以令所述含氨气体与处理后气体进行热交换。其中，气对气热交换器的热交换效率系根据所述含氨气体的总热值而相应调整，令所述热交换效率随着所述总热值的升高而相应地调低，或令所述热交换效率随着所述总热值的降低而相应地调高。但是该专利仅为含氨氮废水的处理方法，不是氨水精制的过程，其权利要求6中也明确表明，“所述含氨氮废水含有挥发性有机化合物，至少部分所述挥发性有机化合物于气提时被气提气提带出”；中国专利申请公布号为CN 102730718 A，申请公布日为2012年10月17日的专利申请文件公开了一种氨精制系统以及氨的精制方法，采用将粗氨进行气化、吸附杂质、冷凝分离的方式进行粗氨的精制(提纯)。此方法采用合成沸石吸附粗氨气中的水分及挥发性低的杂质，但未考虑较高温度的气体对于吸附材料吸附性能的影响，通常情况下，气体温度越高，吸附剂对挥发性有机物的捕捉效率越低，而且粗氨气中所含水分容易使吸附材料饱和，降低吸附能力，并因此增加能耗、增加成本。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有氨氮废水氨氮吹脱过程能耗较大、粗氨气吸附提纯过程中高温对于吸附材料的影响和水蒸汽对于吸附过程的影响、回收产品(氨水或硫酸铵)纯度不高等技术问题，本发明提供一种从氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，以气体换热冷凝为特色工艺，将冷凝水用作吸收液进行循环使用，从而实现氨氮的强化去除、高效回收和提纯精制。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种从高氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，包括如下步骤：

1)通过空气吹脱工序对含氨氮废水在碱性条件下进行吹脱处理，吹脱过程中投加定量的脱氮剂，并控制反应温度和气水比；从空气吹脱工序导出的液相部分氨氮浓度达到生化处理标准后去污水处理站处理，气相部分(粗氨气)进行步骤2)处理；

2)从步骤1)空气吹脱工序导出的气相部分(粗氨气)进行热量交换，将气体冷却，粗氨气中水蒸汽首先冷凝分离下来，降低水蒸汽对后续步骤的干扰，冷凝液用作氨气吸收液循环使用，气体进入步骤3)处理；

3)对降温后的粗氨气进行吸附提纯，通过本步骤，可去除粗氨气中夹杂的绝大部分易挥发的有机杂质；

4)采用水或者硫酸作为吸收液对步骤3)吸附净化后的氨气进行吸收，制成氨水或者硫酸铵，氨水或硫酸铵可作为产品回收利用。

进一步的，该工艺方法中将气体换热前移至吹脱和吸附工序之间，不仅保证消除了吹脱出的水蒸汽对吸附过程的干扰，也强化了精氨的吸收效率。

更进一步的，前置的气体冷却步骤收集的冷凝液中含有大量的氨，该部分冷凝液用作精氨吸收步骤中的吸收液，不仅实现冷凝液的回收利用，而且从整体上也提高了氨气的回收效率。

更进一步的，所述的步骤1)中，废水pH调节至9～14，废水温度控制在20℃～90℃，吹脱时长为0.5～10h，气水比为(300～5500):1，废水经过氨气吹脱后，残余污水进入生化单元进行后续处理。

更进一步的，所述的步骤1)中脱氮剂的投加量为0～30ppm，所谓的脱氮剂由乙二醇脱氨酶10～20％，高铁酸盐5～10％，有机羧酸类5～30％，双氧水5～30％混溶在水溶液中组成(质量分数)，也可以是其他具有类似功能氨氮脱除产品。

更进一步的，所述的步骤2)中，粗氨气经过换热冷却后，经过气液分离去除冷凝水分，换热过程可以是自来水换热，也可以是空气换热，气液分离主要采用气液重力不同来实现。

更进一步的，所述的步骤3)中，吸附填料主要是活性炭、沸石、陶粒、分子筛、天然吸附剂、壳聚糖、树脂等多孔材料中的一种或多种组合而成，可以将粗氨气中绝大部分有机杂质截留下来，实现氨气的净化，吸附填料吸附饱和后可用蒸汽进行脱附再生，吸附填料再生后可循环使用，减少氨气回收、精制系统的经济成本。

更进一步的，所述的步骤4)中，对吸附净化后的氨气进行吸收所用的吸收液可以是水或硫酸，硫酸浓度可为1％～98％，氨氮吸收效率高达99％以上。

更近一步的，本发明可以合理平衡能量，充分实现资源回用，同步解决氨氮废水的脱氮及氨水回收、精制问题。

现有的氨氮废水处理过程存在以下技术难题：(1)当前技术氨氮吹脱法处理高氨氮废水，脱氮效率不够高，导致后续废水生化脱氮压力大，回收氨水或硫酸铵纯度不够高，难以直接使用，常做固废处置，处理成本高；(2)当前氨水精制技术没有从系统上考虑能源平衡，没有对氨氮废水中的吹脱氨氮类型及可能存在的共存杂质进行分析和采取针对性措施；常用的提纯吸附手段用在氨氮废水吹脱得到的氨气中，普遍存在吸附效率不高、再生频繁、对有机杂质吸附不够彻底、产品难以达到回收利用的标准等技术问题，因此这些技术方法，不适用在氨氮废水处理的氨氮回收及提纯领域，不能解决该领域的技术问题；(3)本发明技术在充分分析氨氮废水氨氮回收与提纯领域的典型特征，在传统技术的基础上，创造性的将催化吹脱、气体换热前置、冷凝液循环吸收、杂质吸附等关键点有益结合，协同效应，实现显著的有益效果，解决高氨氮废水的高效处理及资源回用，业内的普通技术人员难以通过简单组合或调整工艺路线来实现本专利方法获得有益效果；(4)本专利的技术创造将工艺单元进行排布组合，改变传统的常规思路，使方法更加适合本领域技术难题的有效解决，同时专利技术中提及的工艺关键参数需要通过一系列的实验摸索得到，对解决该领域的技术难题具有重大的意义。(5)本方法提供一种从氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，解决以下问题：1)氨氮吹脱过程能耗较大的问题；2)粗氨气吸附提纯过程中高温对于吸附材料的影响和水蒸汽对于吸附过程的影响；3)回收产品(氨水或硫酸铵)纯度不高的问题。

本发明中的一种从氨氮废水中回收并提纯氨气的方法是针对当前氨氮废水氨氮吹脱效率不够高、氨气精制纯度不够、现有精制系统有待改进等技术问题进行的创新研究，本发明技术在现有技术基础上，以气体换热冷凝为特色工艺，将冷凝水用作吸收液进行循环使用，从而实现氨氮的强化去除、高效回收和提纯精制。目前业内虽有不少技术用以解决氨氮废水的处理，主要思路都是在于将废水的氨氮吹脱出去，减少废水的脱氮处理难度，但当前的处理技术普遍存在吹脱效率不够高，导致污水后续的生物脱氮压力仍然很大，另外吹脱得到的氨气通过吸收回用时普遍存在氨水或硫酸铵纯度不够，难以直接回用，往往当作固体废物直接处理，不仅没有实现资源回用，而且当作固废处理又增加了氨氮废水处理成本；另一方面，虽然有不少氨水精制或提纯的专利技术方法，但这些专利技术方法仍然过于简单粗放，有很多细节问题没有妥善解决，导致实际使用过程存在氨氮吹脱效率不够高、精氨纯度不够高、能源利用效率低、经济成本高等缺点；本发明技术从氨氮废水的高效脱氮处理及资源、精制与回用的角度出发，从系统工艺整体考虑技术方法，创造性的将催化吹脱、气体换热前置、冷凝液循环吸收、杂质吸附等关键点有益结合，协同效应，实现显著的有益效果，解决高氨氮废水的高效处理及资源回用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用空气低温吹脱，减少了蒸汽用量，可以实现节能降耗，同时减少了蒸汽冷凝所增加的废水量，降低后续污水处理单元的处理规模和运行费用；

(2)本发明采用空气低温吹脱，并通过投加脱氮剂的方式，可以降低反应温度，提高脱氮效率，减少高沸点有机物的挥发，有效地降低吸附材料的处理负荷，采用吸附提纯可以有效地去除粗氨气中夹杂的绝大部分有机物，提高氨气回收价值；

(3)本发明将气体冷却工序前置，有利于减少高温气体对吸附材料性能的影响，并且通过气体冷却分离水分消除水蒸汽对吸附过程的影响，降低吸附过程的动力能耗，实现能源的合理平衡；

(4)本发明采用吸附提纯，可以实现有机污染物的富集，脱附剂妥善处理，可以降低废水处理的负荷；吸附填料经吸附饱和后可以脱附再生，不会产生二次污染；

(5)本发明的方法适用范围宽广，可以实现氨氮含量为1％～20％的废水的高效处理；

(6)本发明采用的氨氮废水处理方法对高氨氮废水进行氨氮回收，氨氮回收率在99％以上，回收的氨氮纯度高于96％；

(7)本发明采用的氨氮废水处理方法对经过适当预处理的含氨氮废水进行处理，系统氨氮去除率在95％以上，处理后的废水氨氮含量小于100mg/L，降低了后续废水处理的负荷，同时可以通过调整吹脱工艺参数，控制出水氨氮浓度，使之更加灵活地适应后续生化单元的氮元素需求。

附图说明

图1为本发明的高效处理工艺流程图；

图2为本发明实施例3中的处理效果图：说明了1)脱氮剂有利于吹脱效率的提高；2)随着时间的推移，氨的吹脱效率高达95％以上；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

利用本发明提供的方法对山西某焦化厂实际剩余氨水进行小试实验，进水COD和NH₃-N分别为5200mg/L和1900mg/L左右。

剩余氨水先经常规预处理方法去除水中的油类、悬浮物等，经预处理的剩余氨水进入空气吹脱系统，投加5ppm的脱氮剂，脱氮剂由乙二醇脱氨酶10％，高铁酸盐5％，有机羧酸类5％，双氧水5％混溶在水溶液中组成。并采用30％的NaOH溶液控制反应过程中废水的pH为11、控制反应温度为30℃、实验气水比例为800：1，吹脱时长为2h。从空气吹脱系统导出的粗氨气经换热器冷却降温后，冷却下来的液体经过气液分离，返回吹脱塔进行二次吹脱，冷却后的氨气进入吸附装置进行有机废物的吸附，实验所用吸附剂为活性炭。经过吸附净化后的气体进入气体吸收装置，实验采用3.5％的硫酸作为吸收液进行氨气的吸收。

经过2h的空气吹脱，剩余氨水的NH₃-N从1900mg/L下降至53mg/L，吹脱效率高达97.2％，吹脱出来的气体经过冷却降温，减少了吸附单元的废水带入，提高了活性炭对气体有机物的吸附量。原水COD为4500mg/L，吸收液中COD为89mg/L，硫酸铵纯度为96.34％，可以作为产品回收。

实施例2

利用本发明提供的方法对山西某焦化厂实际剩余氨水进行实验，进水COD和NH₃-N分别为5200mg/L和1900mg/L左右。

剩余氨水先经常规预处理方法去除水中的油类、悬浮物等，经预处理的剩余氨水进入空气吹脱系统，不投加脱氮剂，采用30％的NaOH溶液控制反应过程中废水的pH为14、控制反应温度为90℃、实验气水比例为5500：1。从空气吹脱系统导出的粗氨气经换热器冷却降温后，冷却下来的液体经过气液分离，返回吹脱塔进行二次吹脱，冷却后的氨气进入吸附装置进行有机废物的吸附，实验所用吸附剂为活性炭。经过吸附净化后的气体进入气体吸收装置，实验采用98％的硫酸作为吸收液进行氨气的吸收。

经过10h的空气吹脱，剩余氨水的NH₃-N从1900mg/L下降至65mg/L，吹脱效率高达96.6％，吹脱出来的气体经过冷却降温，减少了吸附单元的废水带入，提高了活性炭对气体有机物的吸附量。原水COD为4500mg/L，吸收液中COD为152mg/L，硫酸铵可以作为产品回收。

实施例3

利用本发明提供的方法对山西某焦化厂实际剩余氨水进行实验，进水COD和NH₃-N分别为5200mg/L和1900mg/L左右。

剩余氨水先经常规预处理方法去除水中的油类、悬浮物等，经预处理的剩余氨水进入空气吹脱系统，投加15ppm的脱氮剂，脱氮剂由乙二醇脱氨酶15％，高铁酸盐7％，有机羧酸类15％，双氧水15％混溶在水溶液中组成，并采用30％的NaOH溶液控制反应过程中废水的pH为9、控制反应温度为70℃、实验气水比例为3000：1。从空气吹脱系统导出的粗氨气经换热器冷却降温后，冷却下来的液体经过气液分离，返回吹脱塔进行二次吹脱，冷却后的氨气进入吸附装置进行有机废物的吸附，实验所用吸附剂为活性炭。经过吸附净化后的气体进入气体吸收装置，实验采用98％的硫酸作为吸收液进行氨气的吸收。

经过5h的空气吹脱，剩余氨水的NH₃-N从1900mg/L下降至73mg/L，吹脱效率高达95％以上，吹脱出来的气体经过冷却降温，减少了吸附单元的废水带入，提高了活性炭对气体有机物的吸附量。原水COD为4500mg/L，吸收液中COD为161mg/L，硫酸铵可以作为产品回收。

实施例4

利用本发明提供的方法对山西某焦化厂实际剩余氨水进行实验，进水COD和NH₃-N分别为5200mg/L和1900mg/L左右。

剩余氨水先经常规预处理方法去除水中的油类、悬浮物等，经预处理的剩余氨水进入空气吹脱系统，投加30ppm的脱氮剂，脱氮剂由乙二醇脱氨酶20％，高铁酸盐10％，有机羧酸类30％，双氧水30％混溶在水溶液中组成，并采用30％的NaOH溶液控制反应过程中废水的pH为12、控制反应温度为20℃、实验气水比例为300：1。从空气吹脱系统导出的粗氨气经换热器冷却降温后，冷却下来的液体经过气液分离，返回吹脱塔进行二次吹脱，冷却后的氨气进入吸附装置进行有机废物的吸附，实验所用吸附剂为活性炭。经过吸附净化后的气体进入气体吸收装置，实验采用98％的硫酸作为吸收液进行氨气的吸收。

经过0.5h的空气吹脱，剩余氨水的NH₃-N从1900mg/L下降至173mg/L，吹脱效率高达90％以上，吹脱出来的气体经过冷却降温，减少了吸附单元的废水带入，提高了活性炭对气体有机物的吸附量。原水COD为4500mg/L，。吸收液中COD为41mg/L，硫酸铵可以作为产品回收。

实施例5

利用本发明提供的方法对河南某煤制气厂实际废水进行小试实验，进水COD和NH₃-N分别为24300mg/L和78000mg/L左右。

废水先经常规预处理方法去除水中的油类、悬浮物等，经预处理的废水进入空气吹脱系统，投加30ppm的脱氮剂，脱氮剂由乙二醇脱氨酶10％、高铁酸盐5％、有机羧酸类15％、双氧水30％混溶在水溶液中组成，并采用30％的NaOH溶液控制反应过程中废水的pH为12～13，控制反应温度为60℃。经过5h的空气吹脱，剩余氨水的NH₃-N从78000mg/L下降至200mg/L，COD从24300mg/L降至4300mg/L。实验气水比例为1500：1。

从空气吹脱系统导出的气体经冷却降温后进入吸附装置进行有机废物的吸附，实验所用吸附剂为大孔树脂。经过吸附净化后的气体进入气体吸收装置，实验采用30％的硫酸作为吸收液进行氨气的吸收。吸收液中COD为70.8mg/L，硫酸铵纯度为99.89％，可以作为产品回收。经过吸附饱和的树脂使用蒸汽进行脱附再生。

实施例6

利用本发明提供的方法对广西某焦化厂实际剩余氨水进行小试实验，进水COD和NH₃-N分别为8500mg/L和11000mg/L左右。

剩余氨水先经常规预处理方法去除水中的油类、悬浮物等，经预处理的剩余氨水进入空气吹脱系统，投加15ppm的脱氮剂，脱氮剂由乙二醇脱氨酶20％、高铁酸盐10％、有机羧酸类25％、双氧水18％混溶在水溶液中组成，并采用30％的NaOH溶液控制反应过程中废水的pH为9～10，控制反应温度为40℃。经过4h的空气吹脱，剩余氨水的NH₃-N从11000mg/L下降至80mg/L，COD为7600mg/L。实验气水比例为1300：1。

从空气吹脱系统导出的气体经冷却降温后进入吸附装置进行有机废物的吸附，实验所用吸附剂为合成沸石。经过吸附净化后的气体进入气体吸收装置，实验采用7％的硫酸作为吸收液进行氨气的吸收。吸收液中COD为40mg/L，硫酸铵纯度为98.19％，可以作为产品回收。

实施例7

利用本发明提供的方法对河南某焦化厂实际剩余氨水进行小试实验，进水COD和NH₃-N分别为3300mg/L和4400mg/L左右。

剩余氨水先经常规预处理方法去除水中的油类、悬浮物等，经预处理的剩余氨水进入空气吹脱系统，投加10ppm的脱氮剂，脱氮剂由乙二醇脱氨酶20％、高铁酸盐5％、有机羧酸类15％、双氧水15％混溶在水溶液中组成，并采用30％的NaOH溶液控制反应过程中废水的pH为8～10，控制反应温度为40℃。经过2h的空气吹脱，剩余氨水的NH₃-N从4400mg/L下降至70mg/L，COD为2800mg/L。实验气水比例为1300：1。

从空气吹脱系统导出的气体经冷却降温后进入吸附装置进行有机废物的吸附，实验所用吸附材料为大孔树脂。经过吸附净化后的气体进入气体吸收装置，实验采用20％的硫酸作为吸收液进行氨气的吸收。吸收液中COD为25mg/L，硫酸铵纯度为98.34％，可以作为产品回收。

Claims (9)

1.一种从高氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，包括如下步骤：

1)在碱性条件下对含氨氮废水进行吹脱处理，吹脱过程中投加脱氮剂，并控制反应温度和气水比；

2)对步骤1)中吹脱工艺导出的气相部分进行热交换，将气体冷却；

3)对步骤2)中冷却后的气体进行吸附纯化得到氨气；

4)采用吸收液对步骤3)中纯化后的氨气进行吸收。

2.根据权利要求1所述的一种从高氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，其特征在于：所述步骤1)中含氨氮废水的pH为9～14，温度控制在20℃～90℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种从高氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，其特征在于：所述步骤1)中吹脱时长为0.5～10h，气水比为(300～5500):1。

4.根据权利要求1所述的一种从高氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，其特征在于：步骤2)中产生的冷凝液返回步骤1)的吹脱工艺中。

5.根据权利要求1所述的一种从高氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，其特征在于：步骤1)中脱氮剂的投加量为0～30ppm。

6.根据权利要求1或5所述的一种从高氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，其特征在于：所述的脱氮剂由乙二醇脱氨酶10～20％、高铁酸盐5～10％、有机羧酸类5～30％、双氧水5～30％混溶在水溶液中组成。

7.根据权利要求1所述的一种从高氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，其特征在于：步骤3)中对气体进行吸附纯化的吸附填料主要是活性炭、沸石、陶粒、分子筛、天然吸附剂、壳聚糖、树脂中的一种或多种组合而成。

8.根据权利要求1所述的一种从高氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，其特征在于：步骤4)中的吸收液为水或硫酸。

9.根据权利要求8所述的一种从高氨氮废水中回收并提纯氨气的方法，其特征在于：硫酸的质量浓度为1～98％。