CN106430167B - 一种亲油性石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种亲油性石墨烯及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)、将石墨粉、添加剂及液态插层介质加入球磨罐后，密封该球磨罐；(2)、向所述球磨罐中通入气态插层介质，并通过调节气态插层介质的进气量使压力控制在4‑12MPa，在该压力下，将体系温度升至35‑150℃进行球磨原位辅助分子插层反应，反应结束后，得到所述亲油性石墨烯。

Description

一种亲油性石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种亲油性石墨烯及其制备方法，属于石墨烯材料技术领域。
背景技术
从2004年石墨烯被发现以来，其就一直备受来自物理和材料领域研究者的普遍青睐。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。尽管石墨烯只有一个碳原子层厚度，并且是已知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬。石墨烯也是目前已知导电性最出色的材料。此外，石墨烯还有许多优异的性能：如较高的杨氏模量、热导率、巨大的比表面积等等。由于石墨烯的特殊性能，它在电子学、光学、磁学、生物医学、传感器、储能等方面均有广泛的应用。但是石墨烯在水中的聚沉现象严重影响了石墨烯这种优良材料的应用。
在润滑油添加剂方面，纳米材料作为润滑油添加剂，其摩擦磨损特性和润滑机理已经得到了深入的研究，具有纳米粒径的物质对润滑油的抗摩擦磨损性能有着明显的增效作用。然而，石墨烯作为一种本身具有良好润滑性能的纳米材料，因其在油中分散性较差而不能作为良好的润滑油添加剂。
因此，提供一种亲油性石墨烯及其制备方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种亲油性石墨烯的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述亲油性石墨烯的制备方法得到的亲油性石墨烯。
为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种亲油性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将石墨粉、添加剂及液态插层介质加入球磨罐后，密封该球磨罐；
(2)、向所述球磨罐中通入气态插层介质，并通过调节气态插层介质的进气量使压力控制在4-12MPa，在该压力下，将体系温度升至35-150℃进行球磨原位辅助分子插层反应，反应结束后，得到所述亲油性石墨烯。
根据本发明所述的制备方法，其中，本发明原料混合是通过搅拌球磨来实现的，因此，本发明对石墨粉、添加剂及液态插层介质这几种原料的加入顺序不作具体要求，只要在密封球磨罐之前将所有固态液态物质加入罐中即可。
根据本发明所述的制备方法，其中，当步骤(1)中所述添加剂为液体时，如油酸，其在充当添加剂的同时也可以作为液态插层介质，此时，在制备过程中则可以不再添加液态插层介质。因此，本发明需要针对不同的体系来调控添加剂的用量，且本领域技术人员可以根据现场作业需要调整添加剂的用量，只要保证可以实现本发明目的即可。在本发明优选的实施方式中，所述石墨粉与添加剂的质量比为10-15:1；
所述液态插层介质按每克石墨粉0.5-1.5mL进行添加。
根据本发明所述的制备方法，其中，本发明对所用石墨粉不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的石墨粉，在本发明具体实施方式中，所用石墨粉包括膨胀石墨粉及鳞片石墨。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述添加剂包括油胺、油酸及硬脂酸中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述液态插层介质包括石油醚、正己烷及环己烷中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述气态插层介质包括二氧化碳、氮气及丙烷中的一种。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述球磨罐球磨转速为100-1000rpm，反应时间为0.5-5h。
根据本发明所述的制备方法，优选地，该方法还包括以下步骤：
反应结束，对所述球磨罐进行泄压后再将其冷却，取出产物；该产物经洗涤、过滤后干燥，得到所述亲油性石墨烯。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述泄压为通过放气阀将球磨罐内表压泄压至0MPa。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述冷却为在空气条件下将球磨罐冷却至室温。
根据本发明所述的制备方法，优选地，洗涤所用的溶剂包括石油醚。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述干燥为60-80℃干燥4-6h。其中，干燥的目的主要是为了除去产品洗涤过滤过程中残留的石油醚，通过60-80℃的温度条件下干燥即可完全除去石油醚，干燥时间视产品潮湿程度而定，在本发明具体实施方式中，干燥时间一般为4-6小时。
根据本发明所述的制备方法，本发明所用的球磨罐为本领域使用的常规设备，在本发明具体实施方式中，所用球磨罐为垂直搅拌高速球磨机，此外，本发明对球磨机配球材质并无特殊要求，而配球尺寸应以较小为宜并能在搅拌的带动下达到均匀转动效果。
另一方面，本发明还提供了上述亲油性石墨烯的制备方法制备得到的亲油性石墨烯。
本发明所提供的亲油性石墨烯的制备方法是基于压力条件下通过分子插层和球磨原位辅助法剥离石墨，制备过程中再添加其它的添加剂，在一定的温度、压力下，石墨片层在所有物质的作用下，剥离成亲油性良好的石墨烯。
制备过程中，插层介质在一定的温度、压力条件下能够表现出优异的分散性，较容易插层进入石墨片层间距中，在分子插层的基础上，再通过球磨提供的层间剪切力达到剥离石墨片层的目的，而添加剂所含的亲油基团与石墨烯之间进行嫁接、插层或者表面修饰，最终制备得到亲油性石墨烯。
附图说明
图1为本发明实施例提供的亲油性石墨烯的制备方法所用装置的示意图；
图2a为本发明实施例1中膨胀石墨粉原料的透射电镜图；
图2b-2c为本发明实施例1中制备得到的亲油性石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种亲油性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
将膨胀石墨粉、油酸和硬脂酸添加进球磨罐，其中硬脂酸与油酸的质量比是3:5，膨胀石墨粉与油酸质量比为10:1，封闭球磨罐；
通过球磨罐上进口管路通入CO2气体，调节进气量使压力控制在10MPa；
设定反应温度为40℃(升温过程中罐内压力会发生变化，调节出口阀使压力保持在10MPa)，待温度达到40℃，设定转速为300rpm，反应时间2小时；
待反应结束，通过放气阀泄压至罐内表压为0MPa，反应装置(示意图如图1所示)在空气条件下冷却至室温后即可开罐，取出产物；
将产物用石油醚洗涤过滤，然后放置于干燥箱内在70℃温度条件下干燥4个小时，即可得到亲油性的石墨烯。
对膨胀石墨粉原料及本实施例制备得到的亲油性石墨烯分别进行透射电镜分析，二者的透射电镜图分别如图2a、图2b-2c(分别为亲油性石墨烯样品不同位置的透射电镜图)所示，从图2a及图2b-2c中可以看出，透射电镜下将石墨原料和本实施例制备得到的亲油性石墨烯的层数进行对比可知，通过球磨原位辅助分子插层可以将石墨原料剥离得到寡层石墨烯。
再对普通石墨烯及本发明实施例1制备得到的亲油性的石墨烯分别进行油分散测试，即：分别在15mL油中分散15mg本实施例制备得到的亲油性石墨烯及采用现有技术中方法制备的普通石墨烯，得到近千分之一的溶解度，然后再对这两个分散体系进行静置稳定性测试。
测试结果表明：同样放置20天后，普通石墨烯在油中沉降比例大于本发明所制备得到的亲油性石墨烯；普通石墨烯油样几乎呈透明，而本发明实施例1制备得到的亲油性石墨烯油样仍能保持黑色不透明。
由此可见，本发明通过球磨辅助分子插层过程，在添加剂存在的条件下制得了亲油性良好的寡层石墨烯。
实施例2
本实施例提供了一种亲油性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
将膨胀石墨粉、油胺和石油醚添加进球磨罐，其中石墨粉与油胺的质量比为10:1，石油醚按1mL/(g石墨粉)添加，封闭球磨罐；
通过球磨罐上进口管路通入CO2气体，调节进气量使压力控制在10MPa；
设定反应温度为50℃(升温过程中罐内压力会发生变化，调节出口阀使压力保持在10MPa)，待温度达到50℃，设定转速为300rpm，反应时间2小时；
待反应结束，通过放气阀泄压至罐内表压为0MPa，反应装置在空气条件下冷却至室温后即可开罐，取出产物；
将产物用石油醚洗涤过滤，然后放置于干燥箱内在70℃温度条件下干燥4小时，即可得到亲油性的石墨烯。
实施例3
本实施例提供了一种亲油性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
将鳞片石墨、油胺和石油醚添加进球磨罐，其中石墨与油胺的质量比为10:1，石油醚按1mL/(g石墨粉)添加，封闭球磨罐；
通过球磨罐上进口管路通入N2，调节进气量使压力控制在4MPa；设定反应温度为35℃(升温过程中罐内压力会发生变化，调节出口阀使压力保持在4MPa)，待温度达到35℃，设定转速为900rpm，反应时间为4小时；
待反应结束后，通过放气阀泄压至罐内表压为0MPa，反应装置在空气条件下冷却至室温后即可开罐，取出产物；
将产物用石油醚洗涤，过滤，然后放置于干燥箱内在80℃温度条件下干燥4小时，即可得到亲油性良好的石墨烯。
实施例4
本实施例提供了一种亲油性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
将膨胀石墨粉、油酸和石油醚添加进球磨罐中，其中膨胀石墨粉和油酸的质量比为10:1，石油醚按1mL/(g石墨粉)添加，封闭球磨罐；
通过球磨罐上进口管路通入丙烷气体，调节进气量使压力控制在6MPa；
设定反应温度为130℃(升温过程中罐内压力会发生变化，调节出口阀使压力保持在6MPa)，待温度达到130℃，设定转速为600rpm，反应时间为4小时；
待反应结束后，通过放气阀泄压至罐内表压为0MPa，反应装置在空气条件下冷却至室温后即可开罐，取出产物；
将产物用石油醚洗涤，过滤，然后放置于干燥箱内在80℃温度条件下干燥4小时，即可得到亲油性良好的石墨烯。
实施例5
本实施例提供了一种亲油性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
将膨胀石墨粉、油酸和硬脂酸添加进球磨罐中，其中膨胀石墨粉和油酸的质量比为5:1，硬脂酸和油酸的比例为3:5，封闭球磨罐；
通过球磨罐上进口管路通入丙烷气体，调节进气量使压力控制在6MPa；
设定反应温度为130℃(升温过程中罐内压力会发生变化，调节出口阀使压力保持在6MPa)，待温度达到130℃，设定转速为600rpm，反应时间为4小时；
待反应结束后，通过放气阀泄压至罐内表压为0MPa，反应装置在空气条件下冷却至室温后即可开罐，取出产物；
将产物用石油醚洗涤，过滤，然后放置于干燥箱内在80℃温度条件下干燥4小时，即可得到亲油性良好的石墨烯。

Claims (9)

1.一种亲油性石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将石墨粉、添加剂及液态插层介质加入球磨罐后，密封该球磨罐；
步骤(1)中所述添加剂包括油胺、油酸及硬脂酸中的一种或几种的组合；
(2)、向所述球磨罐中通入气态插层介质，并通过调节气态插层介质的进气量使压力控制在4-12MPa，在该压力下，将体系温度升至35-150℃进行球磨原位辅助分子插层反应，反应结束后，得到所述亲油性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述液态插层介质包括石油醚、正己烷及环己烷中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述气态插层介质包括二氧化碳、氮气及丙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨罐球磨转速为100-1000rpm，反应时间为0.5-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：
反应结束，对所述球磨罐进行泄压后再将其冷却，取出产物；该产物经洗涤、过滤后干燥，得到所述亲油性石墨烯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为60-80℃干燥4-6h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述泄压为通过放气阀将球磨罐内表压泄压至0MPa。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述冷却为在空气条件下将球磨罐冷却至室温。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，洗涤所用的溶剂包括石油醚。
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