CN104629495B

CN104629495B - 石墨烯的一种制备方法

Info

Publication number: CN104629495B
Application number: CN201510079879.8A
Authority: CN
Inventors: 卞直兵; 张驰; 李伟华; 戴海雄; 索阳; 马庆磊; 陈鼎; 王升文; 徐蛟; 龚卫
Original assignee: JIANGSU JINLING SPECIAL COATING CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Jinling Special Coating Co., Ltd.
Priority date: 2015-02-15
Filing date: 2015-02-15
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-02-15
Also published as: CN104629495A

Abstract

石墨烯的一种制备方法，涉及新材料生产技术领域，将鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N‑甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不锈钢球为研磨介质进行细化研磨，再在超声条件下以不锈钢球为研磨介质进行细化辅助分散，然后开罐出料，过滤去除不锈钢球，取得石墨烯浆料。本发明方法简单，易于操作、省工省时、降低成本，而且整个制备过程完全在密闭环境中，无任何排放和污染，容易实现工业化生产。

Description

石墨烯的一种制备方法

技术领域

本发明涉及新材料生产技术领域，特别是薄层石墨烯的制备工艺。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层和少层片状结构的新材料，被公认为是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，导热系数高达5300W/m·K，被公认为是目前世上最好的导热材料。

石墨烯之所以具有优异的导热性，是它特殊的稳定结构赋予的特性，它的“碳-碳”键仅为1.42Aring。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。

作为导热材料或者热界面材料，2011年美国佐治亚理工学院学者首先报道了垂直排列官能化多层石墨烯三维立体结构在热界面材料中的应用及其超高等效热导率和超低界面热阻效应。

目前，在科学界掀起了石墨烯的研究热潮。这股研究热潮也吸引了国内外材料制备研究的兴趣，石墨烯材料的制备方法已报道的有：微机械剥离法、氧化还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。但是，已有的这些制备方法普遍存在着制备工艺复杂、生产效率低下或排污后处理困难等环保问题，距离真正实现石墨烯的产业化之路还有很长的路途要走。未来对于石墨烯的研究的热点和难点还是解决产业化与工业化应用问题。只有很好地解决了这两个关键问题，才能为石墨烯开辟新的市场。

发明内容

本发明目的在于提出一种产率高、成本低，易于商业化生产的石墨烯生产工艺。

本发明技术方案是：将鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不锈钢球为研磨介质进行细化研磨，再在超声条件下以不锈钢球为研磨介质进行细化辅助分散，然后开罐出料，过滤去除不锈钢球，取得石墨烯浆料。

本发明采用超声波辅助固液反应球磨技术制备薄层石墨烯薄层石墨烯分散浆料，在超声波辅助机械力的协同作用下，不仅可以使普通鳞片状石墨细化至纳米尺寸、高分子聚合物分子发生断链，同时还完成了纳米粒子的表面修饰和接枝改性，从而解决纳米石墨烯在高分子聚合物中的界面相容性等问题。加工后的薄层石墨烯平均粒径D₉₀≈83%，因此比表面积非常大，约为500 m²/g。

传统固液球磨制备的薄层石墨烯加工至少需要30小时，并且粒径大小不够均匀，积分分布较宽。而本发明采用超声波辅助固液球磨制备的薄层石墨烯，用时短，纳米粒径分布较窄，说明粒径比较均匀，从SEM照片中显示，本发明制备的石墨烯的薄片平均厚度为0.9nm(单层石墨烯理论值为0.43nm厚)，相当于2~3个单层的叠加厚度。本发明方法简单，易于操作、省工省时、降低成本，而且整个制备过程完全在密闭环境中，无任何排放和污染，容易实现工业化生产。

另外，本发明所述鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮的混合质量比为180~220：100~150：40~60：40~60：50~80：20~50：380~570。

所述细化研磨的时间为4小时。

所述细化辅助分散的时间为2小时。

本发明用时短，就能达到石墨烯纳米粒径分布较窄的效果。

球磨罐的转数为450r/min。

在球磨罐中的研磨介质不锈钢球与鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮的总质量的质量比为6∶1。

附图说明

图1为传统固液球磨30h工艺制备的薄层石墨烯粒径分析图。

图2 为采用本发明工艺制得的薄层石墨烯粒径分析图。

图3 为薄层石墨烯的SEM分析图。

具体实施方式

一、制备石墨烯浆：

取400目鳞片石墨粉200克、MFE-W4乙烯基酯树脂100克、KH-560硅烷偶联剂50克、IC-913纳米分散剂50克(广州昂联贸易公司)、有机膨润土50克、气相二氧化硅50克、NMP500克，合计1000克。将以上配制好的固液组分混合均匀，分别投入球磨罐中，研磨介质采用不锈钢球，按球料质量比为6∶1装填。

研磨设备为ZL201420081151.X公开的超声波辅助固液反应球磨装置。球磨机转数设置在450r/min，研磨时间为6小时，其中前4小时为正常研磨，后2小时开启超声波辅助分散球磨。研磨完成后，开罐取料，用专业仪器进行粒度分析检测，D₉₀≥80%为合格；粗筛网过滤，使球料分离，研磨浆料包装备用。

二、性能测试结果：

1.分别对传统工艺和本发明工艺取得的产品进行石墨烯粒径分析。

测试仪器：WINNER-801纳米激光粒度仪(济南微纳颗粒仪器股份有限公司)。

测试信息：测试温度：25℃；分散介质：酒精；介质粘度：0.001096；介质折射率：1.332；角度：90.0º；分散指数：PI=0.3835；延迟单位时间：20μs；

分析结果：D₁₀=19.18nm，D₅₀=39.81nm，D₉₀=82.75nm，平均粒径：Xav=53.61nm。

从图1可见，传统固液球磨制备的薄层石墨烯至少需要30小时，并且粒径大小不够均匀，积分分布较宽。

从图2可见，采用本发明工艺只用了6小时，纳米粒径分布较窄，说明粒径比较均匀，平均粒径D₉₀≈83%，因此比表面积非常大，约为500 m²/g。

2.用电子显微镜扫描成像的薄层石墨烯：

测试仪器：JSM-IT300型扫描电镜；加速电压：0.3~30kV；分辨率(HV)：3.0nm(30kV)15.0nm(1kV)；分辨率(LV)：4.0nm(30kV,BED)；放大倍率：5~300000倍；探针电流：1pA~1µA以上；最大样品直径：φ200mm；最大样品厚度：h80mm；样品台：5轴全对中，X/Y/Z(mm) 125×100×80；T(度)：-10到+90；R(度)：360°。

从图3的SEM照片中显示，石墨烯的薄片平均厚度为0.9nm(单层石墨烯理论值为0.43nm厚)，相当于2~3个单层的叠加厚度。

总结：采用超声波辅助固液球磨制备薄层石墨烯，选用了高极性溶剂(NMP)、小分子型的纳米材料分散剂(IC-913)、硅烷偶联剂(KH-560)以及粘结树脂(MFE-W4)，同时在保护胶体有机膨润土、气相二氧化硅的作用下，通过高能球磨剥离细化和超声波辅助分散，制备出高质量的薄层石墨烯分散浆料，石墨烯固体含量可高达20%以上，是目前市场上出售同类产品的2~3倍。利用本法制备的石墨烯浆料，不但石墨烯的固体份含量高，并且具有流动特性粘度，极易分散在溶剂性和水性体系当中。其优点就在于方法简单，易于操作、省工省时、降低成本，而且整个制备过程完全在密闭环境中，无任何排放和污染，容易实现工业化生产。

Claims

1.石墨烯的一种制备方法，其特征在于将鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不锈钢球为研磨介质进行细化研磨，再在超声条件下以不锈钢球为研磨介质进行细化辅助分散，然后开罐出料，过滤去除不锈钢球，取得石墨烯浆料；所述鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮的混合质量比为180~220：100~150：40~60：40~60：50~80：20~50：380~570。

2.根据权利要求1所述石墨烯的一种制备方法，其特征在于所述细化研磨的时间为4小时。

3.根据权利要求1或2所述石墨烯的一种制备方法，其特征在于所述细化与辅助分散的时间为2小时。

4.根据权利要求1所述石墨烯的一种制备方法，其特征在于球磨罐的转数为450r/min。

5.根据权利要求1所述石墨烯的一种制备方法，其特征在于在球磨罐中的不锈钢球与鳞片石墨、乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂、超分散剂、有机膨润土、气相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮的总质量比为6∶1。