CN106427137B

CN106427137B - 玻璃层叠体和其制造方法

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Publication number: CN106427137B
Application number: CN201610641023.XA
Authority: CN
Inventors: 山田和夫; 佐佐木崇; 内田大辅; 下坂鹰典
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2016-08-05
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2036-08-05
Also published as: JP6471643B2; CN106427137A; JP2017030324A; KR102526047B1; KR20170017729A; TWI775726B; TW201710080A

Abstract

提供在高温加热处理中在玻璃基板与有机硅树脂层之间气泡的产生被抑制的玻璃层叠体和其制造方法。本发明涉及一种玻璃层叠体，其依次具备：支撑基材、有机硅树脂层和玻璃基板，将前述玻璃层叠体在氮气气氛下以550℃加热10分钟时，在前述有机硅树脂层与前述玻璃基板之间不存在气泡，或存在气泡的情况下前述气泡的直径小于1mm。

Description

玻璃层叠体和其制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃层叠体和其制造方法。

背景技术

为了提高经过薄板化的玻璃基板的操作性，提出了如下方法：准备将玻璃基板和支撑基板介由树脂层(所谓的有机硅树脂层)层叠而成的玻璃层叠体，在玻璃基板上形成显示装置等电子器件用构件，然后将玻璃基板和支撑基板分离(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/058217号

发明内容

发明要解决的问题

近年来，伴随着形成的电子器件用构件的高功能化、复杂化，形成电子器件用构件时期望实施在更高温条件下(例如550℃)的处理。通过高温加热处理，附着于或包含于玻璃基板、有机硅树脂层的气体被释放，有时在玻璃基板与有机硅树脂层之间产生气泡。在高温下形成电子器件用构件时，如果产生规定大小以上的气泡，则造成电子器件用构件的位置偏移等不良影响。

根据本发明人等的发现，专利文献1所述的玻璃层叠体在450℃的热处理下在玻璃基板与有机硅树脂层之间不会产生规定大小以上的气泡，但在高温加热处理(550℃)下，有时在玻璃基板与有机硅树脂层之间产生规定大小以上的气泡。

本发明是鉴于以上的方面而作出的，目的在于，提供：进行高温加热处理时，在玻璃基板与有机硅树脂层之间气泡(特别是规定大小以上的气泡)的产生被抑制的玻璃层叠体和其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成上述目的而深入研究，结果发现：通过采用特定的有机硅树脂层，即使在高温加热处理后在玻璃基板与有机硅树脂层之间气泡的产生也被抑制，从而完成了本发明。

即，本发明的第1方案为一种玻璃层叠体，其依次具备：支撑基材、有机硅树脂层和玻璃基板，将玻璃层叠体在氮气气氛下以550℃加热10分钟时，在有机硅树脂层与玻璃基板之间不存在气泡，或存在气泡的情况下气泡的直径小于1mm。

另外，第1方案中，优选的是，有机硅树脂层中的有机硅树脂包含：(R)SiO_3/2所示的有机硅氧基单元(T单元)和SiO₂所示的有机硅氧基单元(Q单元)。需要说明的是，R表示氢原子或有机基团。

另外，第1方案中，优选的是，T单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为91～99摩尔％，Q单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～9摩尔％。

另外，第1方案中，优选的是，有机硅树脂还具有(R)₂SiO_2/2所示的有机硅氧基单元(D单元)。

另外，第1方案中，优选的是，D单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～40摩尔％，T单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为30～98摩尔％，Q单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～30摩尔％。

另外，第1方案中，优选的是，D单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～35摩尔％。

另外，第1方案中，优选的是，D单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～15摩尔％。

另外，第1方案中，优选的是，有机硅树脂为固化性有机硅的固化物，固化性有机硅的重均分子量为5000～60000。

另外，第1方案中，优选的是，有机硅树脂层的厚度为0.001～100μm。

另外，第1方案中，优选的是，玻璃基板的厚度为0.03～0.3mm。

另外，优选的是，有机硅树脂层的玻璃基板侧的表面粗糙度Ra为0.1～20nm。

另外，本发明的第2方案为一种玻璃层叠体的制造方法，其具有如下工序：在支撑基材上形成包含有机硅树脂的有机硅树脂层的工序，所述有机硅树脂包含(R)SiO_3/2所示的有机硅氧基单元(T单元)和SiO₂所示的有机硅氧基单元(Q单元)，T单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为91～99摩尔％，Q单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～9摩尔％；和，在有机硅树脂层上层叠玻璃基板的工序。

另外，本发明的第3方案为一种玻璃层叠体的制造方法，其具有如下工序：在支撑基材上形成包含有机硅树脂的有机硅树脂层的工序，所述有机硅树脂包含(R)₂SiO_2/2所示的有机硅氧基单元(D单元)、(R)SiO_3/2所示的有机硅氧基单元(T单元)和SiO₂所示的有机硅氧基单元(Q单元)，D单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～40摩尔％，T单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为30～98摩尔％，Q单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～30摩尔％；和，在有机硅树脂层上层叠玻璃基板的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供：在高温加热处理中，在玻璃基板与有机硅树脂层之间气泡(特别是，规定大小以上的气泡)的产生被抑制的玻璃层叠体和其制造方法。

附图说明

图1为本发明的玻璃层叠体的示意性截面图。

图2为以工序顺序示出本发明的带构件的玻璃基板的制造方法的一个实施方式的示意性截面图。

附图标记说明

10 玻璃层叠体

12 支撑基材

14 有机硅树脂层

16 玻璃基板

18 带树脂层的支撑基材

22 电子器件用构件

24 带电子器件用构件的层叠体

26 带构件的玻璃基板

具体实施方式

以下，参照附图对用于实施本发明的方案进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对以下的实施方式加以各种变形和置换。

图1为本发明的玻璃层叠体的示意性截面图。

如图1所示那样，玻璃层叠体10为支撑基材12、玻璃基板16和存在于它们之间的有机硅树脂层14的层叠体。对于有机硅树脂层14，其一个面与支撑基材12相接触，且另一个面与玻璃基板16的第1主面16a相接触。

玻璃层叠体10中，有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面的剥离强度低于有机硅树脂层14与支撑基材12的界面的剥离强度，有机硅树脂层14与玻璃基板16剥离，分离为有机硅树脂层14和支撑基材12的层叠体以及玻璃基板16。换言之，有机硅树脂层14被固定于支撑基材12上，玻璃基板16在有机硅树脂层14上以能够剥离的方式层叠。

由支撑基材12和有机硅树脂层14构成的2层部分在制造液晶面板等电子器件用构件的构件形成工序中用于加强玻璃基板16。需要说明的是，将为了制造玻璃层叠体10而预先制造的由支撑基材12和有机硅树脂层14构成的2层部分称为带树脂层的支撑基材18。

使用该玻璃层叠体10直至后述的构件形成工序。即，使用该玻璃层叠体10直至在该玻璃基板16的第2主面16b表面上形成液晶显示装置等电子器件用构件。之后，形成有电子器件用构件的玻璃层叠体分离为带树脂层的支撑基材18和带构件的玻璃基板26，带树脂层的支撑基材18不会成为构成电子器件的部分。带树脂层的支撑基材18与新的玻璃基板16层叠，可以作为新的玻璃层叠体10而再利用。

支撑基材12与有机硅树脂层14的界面具有剥离强度(x)，对支撑基材12与有机硅树脂层14的界面施加超过剥离强度(x)的剥离方向的应力时，在支撑基材12与有机硅树脂层14的界面发生剥离。有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面具有剥离强度(y)，对有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面施加超过剥离强度(y)的剥离方向的应力时，在有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面发生剥离。

玻璃层叠体10中，上述剥离强度(x)高于上述剥离强度(y)。因此，对玻璃层叠体10施加剥离支撑基材12和玻璃基板16的方向的应力时，玻璃层叠体10在有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面发生剥离，分离为玻璃基板16和带树脂层的支撑基材18。

优选剥离强度(x)与剥离强度(y)相比足够高。提高剥离强度(x)是指，提高有机硅树脂层14对支撑基材12的附着力，并且在加热处理后能够维持与玻璃基板16相比相对高的附着力。

为了提高有机硅树脂层14对支撑基材12的附着力，优选使后述的固化性有机硅在支撑基材12上交联固化而形成有机硅树脂层。可以通过交联固化时的粘接力形成以高的结合力与支撑基材12结合的有机硅树脂层14。

另一方面，交联固化后的有机硅树脂对玻璃基板16的结合力低于上述交联固化时产生的结合力是通常例子。因此，在支撑基材12上形成有机硅树脂层14，之后在有机硅树脂层14的表面层叠玻璃基板16，从而可以制造玻璃层叠体10。

本发明的玻璃层叠体10在规定的加热处理后在有机硅树脂层14与玻璃基板16之间规定大小以上的气泡的产生被抑制。更具体而言，将玻璃层叠体10在氮气气氛下以550℃加热10分钟后，在有机硅树脂层14与玻璃基板16之间不存在气泡(未观察到气泡)，或存在气泡(观察到气泡)的情况下，该气泡的直径小于1mm。其中，从更难以产生电子器件用构件的位置偏移等的方面出发，优选不存在气泡，或存在气泡的情况下该气泡的直径为0.5mm以下。

加热处理的方法和加热处理后的气泡的观察方法如以下所述。

首先，作为使用的玻璃层叠体10，使用以后述的方法制造的玻璃层叠体，具体而言，自支撑基材12、有机硅树脂层14和玻璃基板16层叠而成的玻璃层叠体10切出50mm见方(长50mm×宽50mm)的测定用玻璃层叠体。切出的方法没有特别限制，通常，自玻璃层叠体10的玻璃基板16侧起握住蚀刻刀，切出规定大小的玻璃层叠体10。接着，将测定用玻璃层叠体载置于加热至550℃的热风炉内，放置10分钟。之后，将测定用玻璃层叠体从热风炉取出，以目视观察有机硅树脂层14与玻璃基板16之间的气泡的有无。需要说明的是，观察对象为测定用玻璃层叠体的整个面(长50mm×宽50mm)。观察不到气泡的情况下，判断为无气泡，测定对象的玻璃层叠体满足本发明的特征。另外，观察到气泡的情况下，测定气泡的直径。观察到气泡的情况下，如果观察到的气泡的直径分别小于1mm，则测定对象的玻璃层叠体满足本发明的特征。

需要说明的是，作为目视下的观察极限，通常为直径0.1mm左右。

另外，气泡不是正圆状的情况下，将圆当量直径设为上述直径。圆当量直径是指，具有与观察到的气泡的面积相等的面积的圆的直径。

作为本发明的玻璃层叠体10的优选方案，优选的是，在上述加热处理前，在有机硅树脂层14与玻璃基板16之间不存在气泡，或存在气泡的情况下气泡的直径小于1mm。

气泡的测定方法与上述同样。

需要说明的是，作为得到具有上述那样的特性的玻璃层叠体的方法，例如如后段所详述那样，可以举出使用规定的有机硅树脂层的方法，其方法没有限定。

以下，首先，对构成玻璃层叠体10的各层(支撑基材12、玻璃基板16、有机硅树脂层14)进行详述，之后对玻璃层叠体的制造方法进行详述。

[支撑基材]

支撑基材12支撑玻璃基板16，在后述的构件形成工序(制造电子器件用构件的工序)中电子器件用构件制造时防止玻璃基板16的变形、划痕、破损等。

作为支撑基材12，例如可以使用玻璃板、塑料板、SUS板等金属板等。通常，构件形成工序伴有热处理，因此，支撑基材12优选由与玻璃基板16的线膨胀系数之差小的材料形成，更优选由与玻璃基板16相同的材料形成。即，支撑基材12优选为玻璃板。支撑基材12特别优选为由与玻璃基板16相同的玻璃材料形成的玻璃板。

需要说明的是，如后述那样，支撑基材12可以为由2种以上的层构成的层叠体。

采用玻璃作为支撑基材12的材质时，例如可以使用含有碱金属氧化物的玻璃(钠钙玻璃)、无碱玻璃等各种组成的玻璃。其中，从热收缩率小的方面出发，优选为无碱玻璃。

支撑基材12的厚度可以比玻璃基板16厚也可以比玻璃基板16薄。优选的是，基于玻璃基板16的厚度、有机硅树脂层14的厚度和玻璃层叠体10的厚度来选择支撑基材12的厚度。例如，现有的构件形成工序是为了对厚度0.5mm的基板进行处理而设计的，玻璃基板16的厚度与有机硅树脂层14的厚度之和为0.1mm的情况下，将支撑基材12的厚度设为0.4mm。支撑基材12的厚度在通常的情况下优选为0.2～5.0mm。

支撑基材12为玻璃板的情况下，出于容易操作、不易破裂等理由，玻璃板的厚度优选为0.08mm以上。另外，出于期望在电子器件用构件形成后进行剥离时适度地挠曲而不破裂那样的刚性的理由，玻璃板的厚度优选为1.0mm以下。

支撑基材12与玻璃基板16的线膨胀系数之差优选为150×10^-7/℃以下，更优选为100×10^-7/℃以下，进一步优选为50×10^-7/℃以下。线膨胀系数之差过大时，构件形成工序中的加热冷却时，有玻璃层叠体10剧烈翘曲、或支撑基材12与玻璃基板16剥离的可能性。支撑基材12的材料与玻璃基板16的材料相同的情况下，可以抑制产生这样的问题。

[玻璃基板]

对于玻璃基板16，第1主面16a与有机硅树脂层14相接触，在与有机硅树脂层14侧处于相反侧的第2主面16b上设有电子器件用构件。

玻璃基板16的种类可以为一般的种类，例如可以举出：LCD、OLED之类的显示装置用的玻璃基板等。玻璃基板16的耐化学药品性、耐透湿性优异，且热收缩率低。作为热收缩率的指标，可以使用JIS R 3102(1995年修订)中规定的线膨胀系数。

玻璃基板16的线膨胀系数优选为150×10^-7/℃以下，更优选为100×10^-7/℃以下，进一步优选为50×10^-7/℃以下。

如果玻璃基板16的线膨胀系数为上述范围内，则在玻璃基板16上形成TFT的情况下，将在加热下形成TFT的玻璃基板16冷却时，可以抑制由玻璃基板16的热收缩而导致的TFT位置偏移的产生。

玻璃基板16是将玻璃原料熔融、将熔融玻璃成形为板状而得到的。这样的成形方法可以为一般的方法，例如可以使用：浮法、熔融法、狭缝下拉法、垂直引上法、拉伯斯(Lubbers)法等。另外，特别是厚度薄的玻璃基板16可以如下得到：将暂时成形为板状的玻璃加热至能够成形的温度，通过利用拉伸等手段进行拉伸使其变薄的方法(平拉法)进行成形从而得到。

玻璃基板16的玻璃的种类没有特别限定，优选无碱硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、高硅氧玻璃、其他以氧化硅作为主要成分的氧化物系玻璃。作为氧化物系玻璃，优选基于氧化物换算的氧化硅的含量为40～90质量％的玻璃。

作为玻璃基板16的玻璃，可以采用适于电子器件用构件的种类、其制造工序的玻璃。例如，对于液晶面板用的玻璃基板，由于碱金属成分的溶出容易对液晶造成影响，因此，由实质上不含碱金属成分的玻璃(无碱玻璃)形成(其中，通常包含碱土金属成分)。如此，玻璃基板16的玻璃可以基于应用的器件的种类和其制造工序而适当选择。

从玻璃基板16的薄型化和/或轻量化的观点出发，玻璃基板16的厚度优选为0.3mm以下，更优选为0.15mm以下。0.3mm以下的情况下，可以对玻璃基板16赋予良好的挠性。0.15mm以下的情况下，可以将玻璃基板16卷绕为卷状。

另外，出于容易制造玻璃基板16、玻璃基板16的处理容易等理由，玻璃基板16的厚度优选为0.03mm以上。

需要说明的是，玻璃基板16可以由2层以上形成，上述情况下，形成各层的材料可以为同种材料也可以为不同种材料。另外，上述情况下，“玻璃基板16的厚度”是指全部层的总厚度。

[有机硅树脂层]

有机硅树脂层14用于：防止玻璃基板16的位置偏移直至进行分离玻璃基板16和支撑基材12的操作为止，并且防止玻璃基板16等由于分离操作而破损。有机硅树脂层14与玻璃基板16相接触的表面14a与玻璃基板16的第1主面16a密合。有机硅树脂层14与玻璃基板16的第1主面16a以弱的结合力结合，该界面的剥离强度(y)低于有机硅树脂层14与支撑基材12之间的界面的剥离强度(x)。

认为有机硅树脂层14与玻璃基板16以弱的粘接力、起因于范德华力的结合力结合。

另外，有机硅树脂层14以粘接力、粘合力等强的结合力与支撑基材12表面结合，作为提高两者的密合性的方法，可以采用公知的方法。有机硅树脂层14由包含规定的有机硅氧基单元的有机硅树脂形成。例如，如后述那样，在支撑基材12表面上形成有机硅树脂层14(更具体而言，使能够形成规定的有机硅树脂的固化性有机硅(有机聚硅氧烷)在支撑基材12上进行交联固化)，从而可以使有机硅树脂层14中的有机硅树脂与支撑基材12表面粘接，得到高的结合力。另外，实施使支撑基材12表面与有机硅树脂层14之间产生强的结合力的处理(例如，使用偶联剂的处理)，可以提高支撑基材12表面与有机硅树脂层14之间的结合力。

有机硅树脂层14的厚度没有特别限定，上限优选为100μm(即，100μm以下)，更优选为50μm，进一步优选为10μm。有机硅树脂层14的厚度的下限只要为能够剥离的厚度就没有特别限定，0.001μm以上的情况多。有机硅树脂层14的厚度为这样的范围时，有机硅树脂层14中不易产生裂纹，在有机硅树脂层14与玻璃基板16之间即使存在气泡、异物，也可以抑制玻璃基板16的变形缺陷的产生。

上述厚度是指平均厚度，是用接触式膜厚测定装置测定5点以上任意位置处的有机硅树脂层14的厚度，将它们进行算术平均而得到的。

有机硅树脂层14的玻璃基板16侧的表面的表面粗糙度Ra没有特别限制，从玻璃基板16的层叠性和剥离性更优异的方面出发，优选为0.1～20nm，更优选为0.1～10nm。

需要说明的是，表面粗糙度Ra的测定依据JIS B 0601-2001进行，将在任意5处以上的点测定的Ra进行算术平均而得到的值相当于上述表面粗糙度Ra。

需要说明的是，有机硅树脂层14可以由2层以上形成。上述情况下，“有机硅树脂层14的厚度”是指全部有机硅树脂层的总厚度。

(有机硅树脂)

有机硅树脂层14由如上述那样玻璃层叠体显示出规定性质的、包含规定的有机硅氧基单元的有机硅树脂形成。另外，有机硅树脂通常将能够成为该有机硅树脂的固化性有机硅通过固化处理进行交联固化而得到。即，有机硅树脂通常相当于固化性有机硅的固化物。

需要说明的是，本发明中的固化性有机硅优选为作为单体的水解性有机硅烷化合物的混合物(单体混合物)，或者为使单体混合物进行部分水解缩合反应而得到的部分水解缩合物(有机聚硅氧烷)。另外，也可以为部分水解缩合物和单体的混合物。作为本发明中的固化性有机硅，优选为单体混合物的部分水解缩合物。

为了使固化性有机硅进行交联固化，通常通过加热推进交联反应而使其固化(即，使其热固化)。然后，通过使固化性有机硅进行热固化，从而可以得到有机硅树脂。其中，固化中也有不一定需要加热的情况，也可以使其进行室温固化。

有机硅氧基单元中包括：被称为M单元的1官能有机硅氧基单元、被称为D单元的2官能有机硅氧基单元、被称为T单元的3官能有机硅氧基单元和被称为Q单元的4官能有机硅氧基单元。需要说明的是，Q单元为不具有与硅原子键合的有机基团(具有与硅原子键合的碳原子的有机基团)的单元，本发明中，视为有机硅氧基单元(含硅键单元)。需要说明的是，将形成M单元、D单元、T单元、Q单元的单体分别也称为M单体、D单体、T单体、Q单体。

需要说明的是，全部有机硅氧基单元是指M单元、D单元、T单元和Q单元的合计。M单元、D单元、T单元和Q单元的数量(摩尔量)的比率可以由基于²⁹Si-NMR的峰面积比的值计算。

有机硅氧基单元中，硅氧烷键为2个硅原子介由1个氧原子键合而成的键，由此，硅氧烷键中的每1个硅原子中的氧原子视为1/2个，式中表示为O_1/2。更具体而言，例如，1个D单元中，该1个硅原子与2个氧原子键合，各个氧原子与其他单元的硅原子键合，由此该式变为-O_1/2-(R)₂Si-O_1/2-(R表示氢原子或有机基团)。由于存在2个O_1/2，因此，通常D单元表示为(R)₂SiO_2/2(换言之，(R)₂SiO)。

需要说明的是，以下的说明中，其他与硅原子键合的氧原子O^＊为将2个硅原子间键合的氧原子，是指Si-O-Si所示的键中的氧原子。因此，在2个有机硅氧基单元的硅原子间存在1个O^＊。

M单元是指，(R)₃SiO_1/2所示的有机硅氧基单元。此处，R表示氢原子或有机基团。(R)之后所记载的数字(此处为3)是指，氢原子或有机基团3个连接。即，M单元具有1个硅原子、3个氢原子或有机基团、和1个氧原子O^＊。更具体而言，M单元具有与1个硅原子键合的3个氢原子或有机基团、和与1个硅原子键合的氧原子O^＊。

D单元是指，(R)₂SiO_2/2(R表示氢原子或有机基团)所示的有机硅氧基单元。即，D单元为如下单元：具有1个硅原子，且具有与该硅原子键合的2个氢原子或有机基团、和2个与其他硅原子键合的氧原子O^＊。

T单元是指，(R)SiO_3/2(R表示氢原子或有机基团)所示的有机硅氧基单元。即，T单元为如下单元：具有1个硅原子，且具有与该硅原子键合的1个氢原子或有机基团、和3个与其他硅原子键合的氧原子O^＊。

Q单元是指，SiO₂所示的有机硅氧基单元。即、Q单元为如下单元：具有1个硅原子，且具有4个与其他硅原子键合的氧原子O^＊。

需要说明的是，各有机硅氧基单元之间和单元内的多个R可以分别相同也可以不同。

需要说明的是，作为有机基团，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等卤素取代的一价烃基。需要说明的是，作为有机基团，可以优选举出：碳数1～12(优选碳数1～10左右)的、无取代或卤素取代的一价烃基。

对于构成有机硅树脂层14的有机硅树脂，只要玻璃层叠体显示出规定的特性就对其结构没有特别限定，优选至少包含：(R)SiO_3/2所示的有机硅氧基单元(T单元)和SiO₂所示的有机硅氧基单元(Q单元)。

作为有机硅树脂的第1优选方案，可以举出如下方案：包含T单元和Q单元，且T单元的比率相对于有机硅树脂的全部有机硅氧基单元为91～99摩尔％，Q单元的比率相对于有机硅树脂的全部有机硅氧基单元为1～9摩尔％。

本优选方案中，T单元的比率相对于有机硅树脂的全部有机硅氧基单元优选为92～98摩尔％，更优选为93～97摩尔％。

本优选方案中，Q单元的比率相对于有机硅树脂的全部有机硅氧基单元优选为2～8摩尔％，更优选为3～7摩尔％。

T单元和Q单元为上述范围内时，有机硅树脂取得高密度的交联结构，在高温加热处理中，可以抑制在玻璃基板与有机硅树脂层之间气泡的产生或扩大。

需要说明的是，T单元与Q单元的数量(摩尔量)的比率可以由基于²⁹Si-NMR的峰面积比的值计算。

作为有机硅树脂的第2优选方案，可以举出如下方案：包含D单元、T单元和Q单元，且D单元的比率相对于有机硅树脂的全部有机硅氧基单元为1～40摩尔％(优选为1～35摩尔％、更优选为1～15摩尔％)，T单元的比率相对于有机硅树脂的全部有机硅氧基单元为30～98摩尔％，Q单元的比率相对于有机硅树脂的全部有机硅氧基单元为1～30摩尔％。

本优选方案中，D单元的比率相对于有机硅树脂的全部有机硅氧基单元优选为5～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～15摩尔％。

本优选方案中，T单元的比率相对于有机硅树脂的全部有机硅氧基单元优选为40～90摩尔％，更优选为60～90摩尔％，进一步优选为75～90摩尔％。

本优选方案中，Q单元的比率相对于有机硅树脂的全部有机硅氧基单元优选为5～20摩尔％，更优选为5～15摩尔％。

D单元、T单元和Q单元为上述范围内时，有机硅树脂取得高密度的交联结构，在高温加热处理中，可以抑制在玻璃基板与有机硅树脂层之间气泡的产生或扩大。

D单元、T单元、Q单元的数量(摩尔量)的比率可以由基于²⁹Si-NMR的峰面积比的值计算。

D单元((R)₂SiO_2/2)和T单元((R)SiO_3/2)中的R的限定如上述那样为氢原子或有机基团，从本发明的效果更优异的方面出发，作为R，优选为1价烃基，更优选为烷基(优选为甲基)或芳基(优选为苯基)。

需要说明的是，D单元((R)₂SiO_2/2)和T单元((R)SiO_3/2)中可以包含烷基(优选为甲基)或芳基(优选为苯基)中的任意一者或两者。

上述有机硅树脂可以使用公知的材料来制造。

例如，作为通过固化处理能够变为上述有机硅树脂的固化性有机硅，可以使用：作为单体的水解性有机硅烷化合物的混合物(单体混合物)、和/或使单体混合物进行部分水解缩合反应而得到的部分水解缩合物(有机聚硅氧烷)。

使用的单体的种类只要能够得到具有上述规定的有机硅氧基单元的有机硅树脂就没有特别限制。

需要说明的是，单体(水解性有机硅烷化合物)通常如(R’-)_aSi(-Z)_4-a所示。其中，a表示0～3的整数，R’表示氢原子或有机基团，Z表示羟基或水解性基团。该化学式中，a＝3的化合物为M单体，a＝2的化合物为D单体，a＝1的化合物为T单体，a＝0的化合物为Q单体。单体中，通常、Z基为水解性基团。另外，R’存在2个或3个时(a为2或3时)，多个R’也可以不同。

作为部分水解缩合物的固化性有机硅可以通过将单体的Z基的一部分转化为氧原子O^＊的反应而得到。单体的Z基为水解性基团的情况下，Z基通过水解反应转化为羟基，接着通过与各个硅原子键合的2个羟基之间的脱水缩合反应，2个硅原子介由氧原子O^＊而键合。固化性有机硅中残留有羟基(或未水解的Z基)，在固化性有机硅的固化时，这些羟基、Z基与上述同样地反应而固化。固化性有机硅的固化物通常变为以三维的方式交联而成的聚合物(有机硅树脂)。

单体的Z基为水解性基团的情况下，作为该Z基，可以举出：烷氧基、氯原子、酰氧基、异氰酸酯基等。大多数情况下，作为单体，使用Z基为烷氧基的单体。这样的单体也被称为烷氧基硅烷。

烷氧基与氯原子等相比，为反应性较低的水解性基团，使用Z基为烷氧基的单体(烷氧基硅烷)而得到的固化性有机硅中，大多存在作为Z基的羟基以及未反应的烷氧基。

作为能够变为上述有机硅树脂的固化性有机硅，从反应控制、处理等方面出发，优选由水解性有机硅烷化合物的混合物得到的部分水解缩合物(有机聚硅氧烷)。部分水解缩合物可以如下得到：将水解性有机硅烷化合物以成为上述各有机硅氧基单元的比率的方式进行混合，使所得的单体混合物部分地进行水解缩合从而得到。部分地进行水解缩合的方法没有特别限定。通常，使水解性有机硅烷化合物的混合物在溶剂中、在催化剂存在下反应而制造。作为催化剂，可以使用酸催化剂、碱催化剂。另外，水解反应通常优选使用水。本发明中使用的部分水解缩合物优选为在溶剂中、使水解性有机硅烷化合物的混合物在酸或碱水溶液的存在下反应而制造的物质。

作为使用的水解性有机硅烷化合物的优选方案，可以举出：烷氧基硅烷。即，作为固化性有机硅的优选方案之一，可以举出：通过烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应而得到的固化性有机硅。

烷氧基硅烷是指，水解性基团为烷氧基的水解性有机硅烷化合物。使用烷氧基硅烷时，部分水解缩合物的聚合度容易变大，本发明的效果更优异。

上述固化性有机硅的重均分子量(Mw)没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面出发，优选为5000～60000，更优选为5000～30000。Mw为5000以上时，从涂布性的观点出发是优异的，Mw为60000以下时，从溶剂中的溶解性、涂布性的观点出发是优异的。

上述有机硅树脂层14的制造方法没有特别限制，可以采用公知的方法。作为有机硅树脂层14的制造方法，如后述那样，优选的是，在支撑基材12上涂布变为上述有机硅树脂的固化性有机硅，使该固化性有机硅交联固化而形成有机硅树脂层14。为了在支撑基材12上形成固化性有机硅的层，优选的是，使用包含固化性有机硅的固化性组合物，将该固化性组合物涂布于支撑基材12上，根据需要去除溶剂而形成固化性有机硅的层。

固化性组合物中可以包含溶剂，上述情况下，通过调整溶剂浓度等可以控制固化性有机硅的层厚度。其中，从操作性优异、有机硅树脂层14的膜厚的控制更容易的方面出发，包含固化性有机硅的固化性组合物中的固化性有机硅的含量相对于组合物总质量优选为1～100质量％，更优选为1～50质量％。

作为溶剂，只要为在作业环境下能够容易溶解固化性有机硅、且能够容易挥发去除的溶剂就没有特别限定。具体而言，例如可以举出：乙酸丁酯、2-庚酮、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯等。

另外，为了促进固化性有机硅的固化性，可以根据需要在固化性组合物中包含固化催化剂。

固化催化剂为促进固化性有机硅的水解反应和/或缩合反应的催化剂。作为固化催化剂，期望为有机金属系固化催化剂，例如可以举出：二乙酸二乙酰基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二乙酰基锡、辛酸锡等有机锡化合物；三甲醇铝、三(乙酰丙酮)铝、三正丁醇铝、三(乙酰乙酸酯乙基)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸酯乙基)铝、乙酰丙酮铝等有机铝化合物；四(单甲基乙醇)钛、四(单乙基乙醇)钛、四(单丁基乙醇)钛等有机钛化合物；四(单甲基乙醇)锆、四(单乙基乙醇)锆、四(单丁基乙醇)锆、正丙醇锆等有机锆化合物等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

固化催化剂的用量没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面出发，相对于固化性有机硅100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.05～10质量份。

另外，固化性组合物中可以包含各种添加剂。例如，可以包含流平剂。作为流平剂，可以举出：Mega Fuck F558、Mega Fuck F560、Mega Fuck F561(均为DIC株式会社制造)等氟系的流平剂。其中，优选0.1％PGME溶液的表面张力(mN/m)为19(mN/m)至27(mN/m)的流平剂，更优选上述表面张力的范围为20(mN/m)至25(mN/m)，进一步优选为22(mN/m)至24(mN/m)。

需要说明的是，关于使用固化性有机硅形成有机硅树脂层的步骤，后段中详述。

[玻璃层叠体和其制造方法]

本发明的玻璃层叠体10如上述那样为具备支撑基材12、玻璃基板16和存在于它们之间的有机硅树脂层14的层叠体。

本发明的玻璃层叠体10的制造方法没有特别限制，为了得到剥离强度(x)高于剥离强度(y)的层叠体，优选在支撑基材12表面上形成有机硅树脂层14的方法。其中，优选如下方法：将固化性有机硅涂布于支撑基材12的表面，实施固化处理，在支撑基材12表面上形成有机硅树脂层14，接着，在有机硅树脂层14的有机硅树脂面层叠玻璃基板16，从而制造玻璃层叠体10。

认为，使固化性有机硅在支撑基材12表面固化时，通过固化反应时的与支撑基材12表面的相互作用进行粘接，有机硅树脂与支撑基材12表面的剥离强度变高。因此，即使玻璃基板16和支撑基材12由相同材质形成，也可以对有机硅树脂层14与两者间的剥离强度设置差异。

以下，将在支撑基材12的表面形成固化性有机硅的层、在支撑基材12表面上形成有机硅树脂层14的工序称为树脂层形成工序，将在有机硅树脂层14的有机硅树脂面上层叠玻璃基板16而形成玻璃层叠体10的工序称为层叠工序，对各工序的步骤进行详述。

(树脂层形成工序)

树脂层形成工序中，在支撑基材12的表面形成固化性有机硅的层，在支撑基材12表面上形成有机硅树脂层14。

为了在支撑基材12上形成固化性有机硅的层，优选的是，使用溶剂中溶解有固化性有机硅的涂布用组合物(相当于固化性组合物)，将该组合物涂布于支撑基材12上形成溶液的层，接着实施固化处理而制成有机硅树脂层14。

在支撑基材12表面上涂布固化性组合物的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出：喷涂法、模涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、凹版涂布法等。

接着，使支撑基材12上的固化性有机硅固化，形成有机硅树脂层14。更具体而言，如图2的(A)所示那样，该工序中，在支撑基材12的至少单面的表面上形成有机硅树脂层14。

固化的方法没有特别限制，通常通过热固化处理来进行。

进行热固化的温度条件优选为150～550℃，更优选为200～450℃。另外，加热时间通常优选为10～300分钟，更优选为20～120分钟。需要说明的是，加热条件可以改变温度条件而阶段性地实施。

需要说明的是，热固化处理中，优选进行预固化(pre-cure)后进行固化(完全固化)使其固化。通过进行预固化，可以得到耐热性优异的有机硅树脂层14。预固化优选紧接着溶剂的去除进行，上述情况下，从层去除溶剂形成交联物的层的工序与进行预固化的工序不特别区分。溶剂的去除优选加热至100℃以上进行，通过加热至150℃以上，可以紧接着进行预固化。进行溶剂的去除和预固化的温度和加热时间优选在100～420℃下5～60分钟，更优选在150～300℃下10～30分钟。为420℃以下时，可以得到容易剥离的有机硅树脂层。

(层叠工序)

层叠工序为如下工序：在上述树脂层形成工序中得到的有机硅树脂层14的有机硅树脂面上层叠玻璃基板16，得到依次具备支撑基材12的层、有机硅树脂层14和玻璃基板16的层的玻璃层叠体10。更具体而言，如图2的(B)所示那样，将有机硅树脂层14的与支撑基材12侧处于相反侧的表面14a和具有第1主面16a和第2主面16b的玻璃基板16的第1主面16a作为层叠面，将有机硅树脂层14和玻璃基板16层叠，得到玻璃层叠体10。

将玻璃基板16层叠在有机硅树脂层14上的方法没有特别限制，可以采用公知的方法。

例如可以举出在常压环境下在有机硅树脂层14的表面上重叠玻璃基板16的方法。需要说明的是，也可以根据需要，在有机硅树脂层14的表面上重叠玻璃基板16，然后使用辊、加压机使玻璃基板16压接在有机硅树脂层14上。通过利用辊或加压机的压接，可以较容易去除在有机硅树脂层14与玻璃基板16之间混入的气泡，故优选。

通过真空层压法、真空加压法进行压接时，能抑制气泡的混入、确保良好的密合，故更优选。还具有如下优点：通过在真空下进行压接，即使残留微小气泡的情况下，也不会由于加热引起气泡生长，不易导致玻璃基板16的变形缺陷。

层叠玻璃基板16时，优选对与有机硅树脂层14接触的玻璃基板16的表面进行充分清洗，在清洁度高的环境下进行层叠。清洁度越高玻璃基板16的平坦性变得越良好，故优选。

需要说明的是，将玻璃基板16层叠后，也可以根据需要进行预退火处理(加热处理)。通过进行该预退火处理，层叠后的玻璃基板16对有机硅树脂层14的密合性提高，可以形成适合的剥离强度(y)，后述的构件形成工序时，不易产生电子器件用构件的位置偏移等，电子器件的生产率提高。

作为预退火处理的条件，可以根据使用的有机硅树脂层14的种类而适当选择最适条件，从使玻璃基板16与有机硅树脂层14之间的剥离强度(y)更适合的方面出发，优选在300℃以上(优选300～400℃)进行5分钟以上(优选5～30分钟)加热处理。

需要说明的是，对玻璃基板16的第1主面的剥离强度和对支撑基材12的第1主面的剥离强度设有差异的有机硅树脂层14的形成不限定于上述方法。

例如，使用对有机硅树脂层14表面的密合性高于玻璃基板16的材质的支撑基材12时，可以将上述固化性有机硅在任意剥离性表面上固化，制造有机硅树脂的薄膜，使该薄膜存在于玻璃基板16与支撑基材12之间，同时进行层叠。

另外，基于固化性有机硅的固化的粘接性对玻璃基板16充分低且该粘接性对支撑基材12充分高时，在玻璃基板16与支撑基材12之间使交联物固化，可以形成有机硅树脂层14。

进而，支撑基材12由与玻璃基板16同样的玻璃材料形成的情况下，也可以实施提高支撑基材12表面的粘接性的处理来提高对有机硅树脂层14的剥离强度。例如可以举出：硅烷偶联剂那样的以化学方式提高固定力的化学方法(底漆处理)；如火焰(flame)处理那样增加表面活性基团的物理方法；如喷砂处理那样通过增加表面的粗糙度从而增加附着的机械处理方法等。

(玻璃层叠体)

本发明的玻璃层叠体10可以用于各种用途，例如可以举出：制造后述的显示装置用面板、PV、薄膜二次电池、表面形成有电路的半导体晶片等电子部件的用途等。需要说明的是，该用途中，玻璃层叠体10大多被暴露于高温条件(例如550℃以上)(例如1小时以上)。

此处，显示装置用面板包括：LCD、OLED、电子纸、等离子体显示器面板、场发射面板、量子点LED面板、MEMS(微电子机械系统(Micro Electro Mechanical Systems))快门面板等。

[带构件的玻璃基板和其制造方法]

本发明中，使用上述玻璃层叠体，可以制造电子器件。

以下，对使用上述玻璃层叠体10的方案进行详述。

通过使用玻璃层叠体10，可以制造包含玻璃基板和电子器件用构件的带构件的玻璃基板(带电子器件用构件的玻璃基板)。

该带构件的玻璃基板的制造方法没有特别限定，从电子器件的生产率优异的方面出发，优选如下方法：在上述玻璃层叠体中的玻璃基板上形成电子器件用构件，制造带电子器件用构件的层叠体，以有机硅树脂层的玻璃基板侧界面或有机硅树脂层内部作为剥离面，从所得带电子器件用构件的层叠体分离为带构件的玻璃基板和带树脂层的支撑基材。需要说明的是，更优选的是，根据需要，对带构件的玻璃基板的剥离面进行净化。

以下，将在上述玻璃层叠体中的玻璃基板上形成电子器件用构件制造带电子器件用构件的层叠体的工序称为构件形成工序，将以有机硅树脂层的玻璃基板侧界面作为剥离面、从带电子器件用构件的层叠体分离为带构件的玻璃基板和带树脂层的支撑基材的工序称为分离工序，将对带构件的玻璃基板的剥离面进行净化的工序称为净化处理工序。需要说明的是，如上述那样，净化处理工序为根据需要实施的任意工序。

以下，对各工序中使用的材料和步骤进行详述。

(构件形成工序)

构件形成工序为在上述层叠工序中得到的玻璃层叠体10中的玻璃基板16上形成电子器件用构件的工序。更具体而言，如图2的(C)所示那样，在玻璃基板16的第2主面16b(露出表面)上形成电子器件用构件22，得到带电子器件用构件的层叠体24。

首先，对本工序中使用的电子器件用构件22进行详述，对后续工序的步骤进行详述。

(电子器件用构件(功能性元件))

电子器件用构件22为形成于玻璃层叠体10中的玻璃基板16上且构成电子器件的至少一部分的构件。更具体而言，作为电子器件用构件22，可以举出：显示装置用面板、太阳能电池、薄膜二次电池、或表面形成有电路的半导体晶片等电子部件等中使用的构件(例如，显示装置用构件、太阳能电池用构件、薄膜二次电池用构件、电子部件用电路)。

例如，作为太阳能电池用构件，对于硅型，可以举出：正极的氧化锡等透明电极、p层/i层/n层所示的硅层和负极的金属等，此外，可以举出：与化合物型、染料敏化型、量子点型等对应的各种构件等。

另外，作为薄膜二次电池用构件，对于锂离子型，可以举出：正极和负极的金属或金属氧化物等的透明电极、电解质层的锂化合物、集电层的金属、作为密封层的树脂等，此外，可以举出：与镍氢型、聚合物型、陶瓷电解质型等对应的各种构件等。

另外，作为电子部件用电路，对于CCD、CMOS，可以举出：导电部的金属、绝缘部的氧化硅、氮化硅等，此外，可以举出：与压力传感器·加速度传感器等各种传感器、刚性印刷基板、柔性印刷基板、刚性柔性印刷基板等对应的各种构件等。

(工序的步骤)

上述带电子器件用构件的层叠体24的制造方法没有特别限定，根据电子器件用构件的构成构件的种类，利用以往公知的方法，在玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主面16b表面上形成电子器件用构件22。

需要说明的是，电子器件用构件22可以不是在玻璃基板16的第2主面16b上最终形成的构件的全部(以下，称为“全部构件”)，而是全部构件的一部分(以下，称为“部分构件”)。也可以将从有机硅树脂层14剥离的带部分构件的玻璃基板在其后工序中作为带全部构件的玻璃基板(相当于后述的电子器件)。

另外，也可以在从有机硅树脂层14剥离的、带全部构件的玻璃基板的剥离面(第1主面16a)上形成其他电子器件用构件。另外，也可以组装带全部构件的层叠体，之后从带全部构件的层叠体剥离带树脂层的支撑基材18，制造电子器件。进而，也可以使用2张带全部构件的层叠体进行组装，之后从带全部构件的层叠体剥离2张带树脂层的支撑基材18，制造具有2张玻璃基板的带构件的玻璃基板。

例如，以制造OLED的情况为例时，为了在玻璃层叠体10的玻璃基板16的与有机硅树脂层14侧处于相反侧的表面上(相当于玻璃基板16的第2主面16b)形成有机EL结构体，进行如下各种的层形成、处理：形成透明电极，进而在形成有透明电极的面上蒸镀空穴注入层·空穴传输层·发光层·电子传输层等，形成背面电极，使用密封板进行密封等。作为这些层形成、处理，具体而言，例如可以举出：成膜处理、蒸镀处理、密封板的粘接处理等。

另外，例如，制造TFT-LCD时，具有如下各种工序：使用抗蚀液，在玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主面16b上对通过CVD法和溅射法等一般的成膜法形成的金属膜和金属氧化膜等进行图案形成，形成薄膜晶体管(TFT)的TFT形成工序；在其他玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主面16b上将抗蚀液用于图案形成来形成滤色器(CF)的CF形成工序；和，将由TFT形成工序得到的带TFT的层叠体和由CF形成工序得到的带CF的层叠体层叠的贴合工序等。

TFT形成工序、CF形成工序中，使用公知的光刻技术、蚀刻技术等，在玻璃基板16的第2主面16b上形成TFT、CF。此时，作为图案形成用的涂布液，使用抗蚀液。

需要说明的是，在形成TFT、CF前，可以根据需要清洗玻璃基板16的第2主面16b。作为清洗方法，可以使用公知的干式清洗、湿式清洗。

贴合工序中，使带TFT的层叠体的薄膜晶体管形成面与带CF的层叠体的滤色器形成面对置，使用密封剂(例如，单元形成用紫外线固化型密封剂)进行贴合。之后，向由带TFT的层叠体和带CF的层叠体形成的单元内注入液晶材料。作为注入液晶材料的方法，例如有减压注入法、滴加注入法。

(分离工序)

分离工序为如下工序：以有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面作为剥离面，从上述构件形成工序中得到的带电子器件用构件的层叠体24分离为层叠有电子器件用构件22的玻璃基板16(带构件的玻璃基板26)、有机硅树脂层14和支撑基材12(带树脂层的支撑基材18)，得到包含电子器件用构件22和玻璃基板16的带构件的玻璃基板26。

剥离时的玻璃基板16上的电子器件用构件22为所需全部构成构件的形成的一部分时，也可以在分离后在玻璃基板16上形成剩余的构成构件。

将带构件的玻璃基板26和带树脂层的支撑基材18剥离的方法没有特别限定。具体而言，例如，在玻璃基板16和有机硅树脂层14的界面插入锐利的刀具状物质，赋予剥离起点，然后吹送水和压缩空气的混合流体，从而可以进行剥离。优选的是，以带电子器件用构件的层叠体24的支撑基材12为上侧、电子器件用构件22侧为下侧的方式设置于平台上，将电子器件用构件22侧真空吸附(两面层叠有支撑基材的情况下依次进行)于平台上，在该状态下，首先使刀具侵入到玻璃基板16-有机硅树脂层14界面。并且，之后将支撑基材12侧用多个真空吸盘进行吸附，从插入了刀具的位置附近依次使真空吸盘上升。如此，在有机硅树脂层14与玻璃基板16的界面形成空气层，该空气层铺展于整个界面，可以容易地剥离带树脂层的支撑基材18。

另外，带树脂层的支撑基材18与新的玻璃基板层叠，可以制造本发明的玻璃层叠体10。

需要说明的是，从带电子器件用构件的层叠体24分离带构件的玻璃基板26时，通过控制基于离子发生器的吹送、湿度，从而可以进一步抑制有机硅树脂层14的碎片静电吸附于带构件的玻璃基板26。

[净化处理工序]

净化处理工序为如下工序：对上述分离工序中得到的带构件的玻璃基板26中的玻璃基板16的剥离面(第1主面16a)实施净化处理。通过实施该工序，可以去除附着于剥离面的有机硅树脂、有机硅树脂层、附着于剥离面的上述构件形成工序中产生的金属片、灰尘等杂质，可以维持剥离面的清洁性。作为结果，粘附于玻璃基板16的剥离面的相位差薄膜、偏光薄膜等的粘合性提高。

净化处理的方法只要能够去除附着于剥离面的树脂、灰尘等就没有特别限制。例如可以举出：对附着物进行热分解的方法；通过等离子体照射或光照射(例如UV照射处理)去除剥离面上的杂质的方法；使用溶剂进行清洗处理的方法等。

上述带构件的玻璃基板26的制造方法适合于移动电话、PDA那样的移动终端中使用的小型显示装置的制造。显示装置主要为LCD或OLED，作为LCD，包括TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、VA型等。基本上在无源驱动型、有源驱动型的任意显示装置的情况下均可以应用。

作为由上述方法制造的带构件的玻璃基板26，可以举出：具有玻璃基板和显示装置用构件的显示装置用面板、具有玻璃基板和太阳能电池用构件的太阳能电池、具有玻璃基板和薄膜二次电池用构件的薄膜二次电池、具有玻璃基板和电子器件用构件的电子部件等。作为显示装置用面板，包括液晶面板、有机EL面板、等离子体显示器面板、场发射面板等。

实施例

以下，根据实施例等具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。另外，本制造例中，通过以下所示的项目和方法进行固化性有机硅的评价。

(1)重均分子量Mw的评价

通过凝胶渗透色谱法(GPC、东曹株式会社制造的HLC8220、RI检测、柱：TSK-GELSuperHZ、洗脱液：四氢呋喃)求出聚苯乙烯换算分子量。

以下的实施例1～37和比较例1～6中，作为玻璃基板，使用由无碱硼硅酸盐玻璃形成的玻璃板(长274mm、宽274mm、板厚0.2mm、线膨胀系数38×10^-7/℃、旭硝子株式会社制造、商品名“AN100”)。另外，作为支撑基材，使用同样由无碱硼硅酸盐玻璃形成的玻璃板(长274mm、宽274mm、板厚0.4mm、线膨胀系数38×10^-7/℃、旭硝子株式会社制造、商品名“AN100”)。

＜制造例1：固化性有机硅S1的制造＞

在氮气气氛中，在1L玻璃反应器中投入甲基三乙氧基硅烷(108g)、四乙氧基硅烷(6.5g)，冷却至0℃。冷却后，在反应器中滴加用蒸馏水(17g)稀释浓硝酸(2g)而成的溶液。将反应溶液温度保持为0℃进行3小时搅拌。接着，在反应器中加入四氢呋喃(75g)、用蒸馏水(33g)稀释浓硝酸(4g)而成的溶液，在室温下进行1小时搅拌，然后在反应溶液温度40℃下进行4小时搅拌。搅拌结束后，将反应溶液自然冷却至室温，加入蒸馏水(300g)、乙酸乙酯(300g)。将乙酸乙酯相分离并回收。将乙酸乙酯相用无水硫酸镁进行脱水并过滤。通过进行真空干燥，得到白色固体状的固化性有机硅S1(收率85％)。

对于所得固化性有机硅S1，通过GPC(凝胶渗透色谱法)求出的重均分子量(聚苯乙烯换算)为6.0×10⁴。通过²⁹Si NMR测定，得到固化性有机硅S1的共聚物组成为T/Q＝95/5(摩尔比)。

＜制造例2～43：固化性有机硅S2～S43的制造＞

将使用的单体和其用量如表1所示那样进行变更，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，制造固化性有机硅S2～S43。

需要说明的是，作为固化性有机硅S42～S43，使用专利文献1的实施例栏中记载的固化性有机硅(S1)和(S6)。

＜实施例1＞

使所得固化性有机硅(S1)(100质量份)、流平剂Mega Fuck F561(DIC株式会社制造、0.2质量份)和固化催化剂(Wacker(注册商标)Catalyst F)(Wacker Asahikasei Co.,Ltd.制造、3质量份)溶解于环己酮，制作包含固化性有机硅(S1)的液态物(固体成分浓度：40质量％)。

将支撑基材进行纯水清洗，然后进一步进行UV清洗并净化。

接着，用旋涂机，以长274mm和宽274mm的大小，将包含固化性有机硅(S1)的液态物涂覆在支撑基材的第1主面上。

接着，将其以250℃在大气中加热固化30分钟，在支撑基材的第1主面上形成厚度4μm的有机硅树脂层，得到支撑体A(带树脂层的支撑基材)。

接着，使支撑体A的有机硅树脂层的剥离性表面和与该有机硅树脂层为同样尺寸且厚度0.2mm的玻璃基板(“AN100”。旭硝子株式会社制造)的第1主面对置，在室温下、大气压下，利用层叠装置，以两基板的重心重合的方式使两基板重叠，得到玻璃层叠体S1。

需要说明的是，所得玻璃层叠体S1相当于上述图1的玻璃层叠体10，玻璃层叠体S1中，支撑基材与有机硅树脂层的界面的剥离强度(x)高于有机硅树脂层与玻璃基板的界面剥离强度(y)。

另外，在有机硅树脂层与玻璃基板之间不存在气泡。

接着，使用所得玻璃层叠体S1，实施以下的测定。以下的评价结果归纳示于后述的表1。

[剥离性评价]

从玻璃层叠体S1切出50mm见方(长：50mm×宽：50mm)的样品，将该样品载置于加热至550℃(氮气气氛下)的热风炉内，放置10分钟后取出。接着，使玻璃层叠体S1的玻璃基板的第2主面真空吸附于平台，然后在玻璃层叠体S1的1个角部的玻璃基板与有机硅树脂层之间插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具，对上述玻璃基板的第1主面与上述有机硅树脂层之间赋予剥离起点。然后，将玻璃层叠体S1的支撑基材的第2主面以90mm间隔用多个真空吸盘吸附，然后从接近上述角部的吸盘依次上升，从而将玻璃基板的第1主面和有机硅树脂层剥离。

根据上述结果，确认了高温加热处理后玻璃基板也能够剥离。

需要说明的是，有机硅树脂层的主要部分与支撑基材一起从玻璃基板分离，根据该结果，确认了支撑基材与有机硅树脂层之间的剥离强度(x)高于有机硅树脂层与玻璃基板之间的剥离强度(y)。

[发泡评价]

在玻璃层叠体的玻璃基板上形成电子器件用构件时，进行高温条件下的处理。该处理后，在有机硅树脂层与玻璃基板之间存在直径1mm以上的气泡时，有产生电子器件用构件的位置偏移等降低工序收率的情况。因此，重要的是，加热处理后，在有机硅树脂层与玻璃基板之间不存在气泡，或气泡的大小小于规定值。因此，进行以下的发泡评价。

从层叠有支撑基材、有机硅树脂层和玻璃基板的状态的玻璃层叠体S1切出50mm见方(长：50mm×宽：50mm)的玻璃层叠体(测定用样品)，将切出的玻璃层叠体在氮气气氛下载置于加热至550℃的热风炉内，放置10分钟后取出，以目视观察切出的玻璃层叠体中的有机硅树脂层与玻璃基板之间的气泡的有无，按照以下基准进行评价。

“◎”：加热后不存在气泡，或存在直径0.5mm以下的气泡

“○”：加热后存在直径超过0.5mm且小于1mm的气泡

“×”：加热后存在直径1mm以上的气泡

“××”：加热后制品基板完全剥离

＜实施例2～37、比较例1～6＞

分别使用包含下述表1所示的固化性有机硅(S2)～(S43)的液态物代替包含固化性有机硅(S1)的液态物，除此之外，按照与实施例1同样的步骤，制造玻璃层叠体S2～S43。

需要说明的是，此处，将使用固化性有机硅(SN)(N为2～43的整数)制造的玻璃层叠体称为玻璃层叠体SN。例如，使用固化性有机硅(S3)制造的玻璃层叠体相当于玻璃层叠体S3。

需要说明的是，所得玻璃层叠体S2～S43相当于上述图1的玻璃层叠体10，玻璃层叠体S2～S43中，支撑基材与有机硅树脂层的界面的剥离强度(x)高于有机硅树脂层与玻璃基板的界面的剥离强度(y)。

另外，使用所得玻璃层叠体S2～S43，实施上述[剥离性评价]和[发泡评价]。将结果归纳示于表1。

需要说明的是，实施例1～37中，有机硅树脂层的玻璃基板侧的表面粗糙度Ra为0.1～20nm的范围。

另外，实施例1～37中，有机硅树脂层的厚度为4μm。

需要说明的是，以下的表1中，“Me基”为包含Me基(甲基)的有机硅氧基单元相对于全部有机硅氧基单元的含量(摩尔％)。另外，“Ph基”为包含Ph基(苯基)的有机硅氧基单元相对于全部有机硅氧基单元的含量(摩尔％)。

另外，以下的表1中，“D单元”栏、“T单元”栏和“Q单元”栏分别为有机硅树脂层中的有机硅树脂所含的D单元、T单元和Q单元相对于全部有机硅氧基单元的含量(摩尔％)。

另外，上述各单元的含量通过²⁹Si-NMR算出。

另外，表1中，“剥离性评价”栏中，将能够剥离玻璃基板的情况表示为“○”，将无法剥离玻璃基板或玻璃基板破损的情况表示为“×”。

需要说明的是，本制造例和比较例中，通过以下所示的项目和方法进行有机硅树脂层的解析。

(1)有机硅树脂层的硅原子的结合状态的解析

使用核磁共振分析装置(固体²⁹Si-NMR：JEOL RESONANCE株式会社制造、ECP600)求出各有机硅氧基单元的含量(摩尔％)。

(2)有机硅树脂层的具有甲基的有机硅氧基单元和具有苯基的有机硅氧基单元的解析

使用核磁共振分析装置(固体¹H-NMR：JEOL RESONANCE株式会社制造、ECP600)，根据源自Ph基和Me基的峰面积比求出。有机硅树脂层使用如下的固体样品：利用旋涂机将包含各实施例和比较例中使用的固化性有机硅的液态物涂覆于玻璃基材上，以各实施例和比较例的加热条件进行加热固化，在玻璃基材上形成有机硅树脂层，然后用剃刀削去该有机硅树脂层。测定法使用Depth2，测定条件设为脉冲宽度2.3μsec、脉冲重复的等待时间15sec、累积次数16scan、MAS旋转速度22KHz。化学位移的基准将源自金刚烷的峰设为1.7ppm。另外，源自各结构的固体¹H-NMR的化学位移如以下所示。

Ph基：18～4ppm

Me基：4～-10ppm

(3)有机硅树脂层的膜厚

有机硅树脂层的膜厚使用作为接触式膜厚装置的表面粗糙度·轮廓形状测定机(TOKYO SEIMITSU CO.,LTD.制造Surfcom 1400G-12)来测定。

[表1]

如上述表1所示那样，本发明的玻璃层叠体中，规定大小以上的气泡的产生被抑制，玻璃基板的剥离性(分离性)也优异。

另一方面，如比较例1～6所示那样，不使用规定的有机硅树脂层时，无法得到期望的效果。

＜实施例38＞

本例中，使用实施例1中得到的玻璃层叠体S1制造OLED。

首先，在玻璃层叠体S1中的玻璃基板的第2主面上，通过等离子体CVD法依次将氮化硅、氧化硅、非晶硅进行成膜。接着，通过离子掺杂装置，将低浓度的硼注入至非晶硅层，进行加热处理并进行脱氢处理。接着，通过激光退火装置，进行非晶硅层的结晶化处理。接着，通过利用光刻法的蚀刻和离子掺杂装置，将低浓度的磷注入至非晶硅层，形成N型和P型的TFT区域。接着，在玻璃基板的第2主面侧，通过等离子体CVD法对氧化硅膜进行成膜，形成栅极绝缘膜，然后通过溅射法将钼成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着，通过光刻法和离子掺杂装置，将高浓度的硼和磷注入至N型、P型各自期望的区域，形成源极区域和漏极区域。接着，在玻璃基板的第2主面侧，利用基于等离子体CVD法的氧化硅的成膜形成层间绝缘膜，通过溅射法将铝成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成TFT电极。接着，在氢气气氛下，进行加热处理并进行氢化处理，然后利用基于等离子体CVD法的氮化硅的成膜形成钝化层。接着，在玻璃基板的第2主面侧涂布紫外线固化性树脂，通过光刻法形成平坦化层和接触孔。接着，通过溅射法将氧化铟锡成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成像素电极。

接着，通过蒸镀法，在玻璃基板的第2主面侧，将作为空穴注入层的4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺、作为空穴传输层的双[(N-萘基)-N-苯基]联苯胺、作为发光层的在8-羟基喹啉铝络合物(Alq₃)中混合2,6-双[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)40体积％而成的物质、作为电子传输层的Alq₃依次成膜。接着，通过溅射法将铝成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成对置电极。接着，在玻璃基板的第2主面侧介由紫外线固化型的粘接层贴合另一张玻璃基板进行密封。通过上述步骤，在玻璃基板上形成有机EL结构体。在玻璃基板上具有有机EL结构体的玻璃层叠体S1(以下，称为面板A)为本发明的带电子器件用构件的层叠体。

接着，将面板A的密封体侧真空吸附于平台，然后，在面板A的角部的玻璃基板与有机硅树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具，对玻璃基板与有机硅树脂层的界面赋予剥离起点。然后，将面板A的支撑基材表面用真空吸盘吸附，然后，使吸盘上升。此处，刀具的插入边从离子发生器(KEYENCE CORPORATION.制造)向该界面吹送除电性流体边进行。接着，从离子发生器朝向形成的空隙继续吹送除电性流体，同时一边将水浸润剥离前线一边提拉真空吸盘。其结果，平台上仅残留形成了有机EL结构体的玻璃基板，可以剥离带树脂层的支撑基材。

接着，使用激光切割机或划线-折断法切断分离后的玻璃基板，分割成多个单元，然后，将形成了有机EL结构体的玻璃基板和对置基板组装，实施组件形成工序制作OLED。如此得到的OLED在特性上不会产生问题。

＜实施例39＞

本例中，使用实施例1中得到的玻璃层叠体S1制造LCD。

首先，准备2张玻璃层叠体S1-1和S1-2。在一张玻璃层叠体S1-1中的玻璃基板的第2主面上，通过等离子体CVD法依次将氮化硅、氧化硅、非晶硅进行成膜。接着，通过离子掺杂装置将低浓度的硼注入至非晶硅层，在氮气气氛下，进行加热处理并进行脱氢处理。接着，通过激光退火装置进行非晶硅层的结晶化处理。接着，通过利用光刻法的蚀刻和离子掺杂装置，将低浓度的磷注入至非晶硅层，形成N型和P型的TFT区域。接着，在玻璃基板的第2主面侧，通过等离子体CVD法将氧化硅膜成膜形成栅极绝缘膜，然后通过溅射法将钼成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着，通过光刻法和离子掺杂装置，将高浓度的硼和磷注入至N型、P型各自期望的区域，形成源极区域和漏极区域。接着，在玻璃基板的第2主面侧，利用基于等离子体CVD法的氧化硅的成膜形成层间绝缘膜，通过溅射法将铝成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成TFT电极。接着，在氢气气氛下，进行加热处理并进行氢化处理，然后利用基于等离子体CVD法的氮化硅的成膜，形成钝化层。接着，在玻璃基板的第2主面侧涂布紫外线固化性树脂，通过光刻法形成平坦化层和接触孔。接着，通过溅射法将氧化铟锡进行成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成像素电极。

接着，将另一张玻璃层叠体S1-2在大气气氛下进行加热处理。接着，在玻璃层叠体S1-2中的玻璃基板的第2主面上，通过溅射法将铬成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成遮光层。接着，在玻璃基板的第2主面侧，通过模涂法涂布彩色抗蚀剂，通过光刻法和热固化形成滤色器层。接着，通过溅射法将氧化铟锡成膜，形成对置电极。接着，在玻璃基板的第2主面侧，通过模涂法涂布紫外线固化树脂液，通过光刻法和热固化形成柱状间隔物。接着，通过辊涂法涂布聚酰亚胺树脂液，通过热固化形成取向层，进行摩擦。

接着，通过点胶法将密封用树脂液描绘为框状，在框内通过点胶法滴加液晶，然后使用上述形成有像素电极的玻璃层叠体S1-1，使2张玻璃层叠体S1的玻璃基板的第2主面侧彼此贴合，通过紫外线固化和热固化得到LCD面板。

接着，使玻璃层叠体S1-1的支撑基材的第2主面真空吸附于平台，在玻璃层叠体S1-2的角部的玻璃基板与有机硅树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具，对玻璃基板的第1主面与有机硅树脂层的剥离性表面赋予剥离起点。此处，刀具的插入边从离子发生器(KEYENCE CORPORATION.制造)向该界面吹送除电性流体边进行。接着，从离子发生器朝向形成的空隙继续吹送除电性流体，同时一边将水浸润剥离前线一边提拉真空吸盘。然后，将玻璃层叠体S1-2的支撑基材的第2主面用真空吸盘吸附，然后，使吸盘上升。其结果，在平台上仅残留带有玻璃层叠体S1-1的支撑基材的LCD的空单元，可以将带树脂层的支撑基材剥离。

接着，使第2主面上形成有滤色器的玻璃基板的第1主面真空吸附于平台，在玻璃层叠体S1-1的角部的玻璃基板与有机硅树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具，对玻璃基板的第1主面与有机硅树脂层的剥离性表面赋予剥离起点。然后，将玻璃层叠体S1-1的支撑基材的第2主面用真空吸盘吸附，然后，边向玻璃基板和有机硅树脂层之间吹送水边使吸盘上升。其结果，在平台上仅残留LCD单元，可以将固定有有机硅树脂层的支撑基材剥离。如此，可以得到由厚度0.1mm的玻璃基板构成的多个LCD的单元。

接着，通过切断的工序，分割成多个LCD的单元。实施在完成的各LCD单元上贴附偏振片的工序，接着，实施组件形成工序得到LCD。如此得到的LCD在特性上不会产生问题。

＜实施例40＞

本例中，使用实施例1中得到的玻璃层叠体S1制造OLED。

首先，在玻璃层叠体S1中的玻璃基板的第2主面上，通过溅射法将钼成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着，通过溅射法，在玻璃基板的第2主面侧进一步将氧化铝成膜形成栅极绝缘膜，接着，通过溅射法将氧化铟镓锌成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成氧化物半导体层。接着，通过溅射法，在玻璃基板的第2主面侧进一步将氧化铝进行成膜，形成通道保护层，接着，通过溅射法将钼成膜，通过利用光刻法的蚀刻，形成源电极和漏电极。

接着，在大气中进行加热处理。接着，在玻璃基板的第2主面侧进一步通过溅射法将氧化铝成膜形成钝化层，接着，通过溅射法将氧化铟锡成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成像素电极。

接着，通过蒸镀法，在玻璃基板的第2主面侧，将作为空穴注入层的4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺、作为空穴传输层的双[(N-萘基)-N-苯基]联苯胺、作为发光层的在8-羟基喹啉铝络合物(Alq₃)中混合2,6-双[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)40体积％而成的物质、作为电子传输层的Alq₃依次成膜。接着，通过溅射法将铝成膜，通过利用光刻法的蚀刻形成对置电极。接着，在玻璃基板的第2主面侧介由紫外线固化型的粘接层使另一张玻璃基板贴合进行密封。通过上述步骤，在玻璃基板上形成有机EL结构体。在玻璃基板上具有有机EL结构体的玻璃层叠体S1(以下，称为面板B)为本发明的带电子器件用构件的层叠体(带支撑基材的显示装置用面板)。

接着，使面板B的密封体侧真空吸附于平台，然后，在面板B的角部的玻璃基板与有机硅树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具，在玻璃基板与有机硅树脂层的界面赋予剥离起点。然后，将面板B的支撑基材表面用真空吸盘吸附，然后，使吸盘上升。此处，刀具的插入边从离子发生器(KEYENCE CORPORATION.制造)向该界面吹送除电性流体边进行。接着，从离子发生器朝向形成的空隙继续吹送除电性流体，同时一边将水浸润剥离前线一边提拉真空吸盘。其结果，在平台上仅残留形成了有机EL结构体的玻璃基板，可以将带树脂层的支撑基材剥离。

接着，使用激光切割机或划线-折断法将分离后的玻璃基板切断，分割成多个单元，然后将形成了有机EL结构体的玻璃基板和对置基板组装，实施组件形成工序制作OLED。如此得到的OLED在特性上不会产生问题。

本申请基于2015年8月6日申请的日本专利申请2015-155753，将其内容作为参照引入其中。

Claims

1.一种玻璃层叠体，其依次具备：支撑基材、有机硅树脂层和玻璃基板，

将所述玻璃层叠体在氮气气氛下以550℃加热10分钟时，在所述有机硅树脂层与所述玻璃基板之间不存在气泡，或存在气泡的情况下所述气泡的直径小于1mm；

所述有机硅树脂层中的有机硅树脂包含：(R)SiO_3/2所示的有机硅氧基单元即T单元和SiO₂所示的有机硅氧基单元即Q单元，

所述T单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为91～99摩尔％，所述Q单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～9摩尔％，

其中，R表示氢原子或有机基团。

2.一种玻璃层叠体，其依次具备：支撑基材、有机硅树脂层和玻璃基板，

所述有机硅树脂层中的有机硅树脂包含：(R)₂SiO_2/2所示的有机硅氧基单元即D单元、(R)SiO_3/2所示的有机硅氧基单元即T单元和SiO₂所示的有机硅氧基单元即Q单元，

所述D单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～40摩尔％，

所述T单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为30～98摩尔％，

所述Q单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～30摩尔％，

其中，R表示氢原子或有机基团。

3.根据权利要求2所述的玻璃层叠体，其中，所述D单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～35摩尔％。

4.根据权利要求2或3所述的玻璃层叠体，其中，所述D单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～15摩尔％。

5.根据权利要求1或2所述的玻璃层叠体，其中，所述有机硅树脂层中的有机硅树脂为固化性有机硅的固化物，所述固化性有机硅的重均分子量为5000～60000。

6.根据权利要求1或2所述的玻璃层叠体，其中，所述有机硅树脂层的厚度为0.001～100μm。

7.根据权利要求1或2所述的玻璃层叠体，其中，所述玻璃基板的厚度为0.03～0.3mm。

8.根据权利要求1或2所述的玻璃层叠体，其中，所述有机硅树脂层的所述玻璃基板侧的表面粗糙度Ra为0.1～20nm。

9.一种玻璃层叠体的制造方法，其具有如下工序：

在支撑基材上形成包含有机硅树脂的有机硅树脂层的工序，所述有机硅树脂包含(R)SiO_3/2所示的有机硅氧基单元即T单元和SiO₂所示的有机硅氧基单元即Q单元，所述T单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为91～99摩尔％，所述Q单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～9摩尔％，其中，R表示氢原子或有机基团；和，

在所述有机硅树脂层上层叠玻璃基板的工序。

10.一种玻璃层叠体的制造方法，其具有如下工序：

在支撑基材上形成包含有机硅树脂的有机硅树脂层的工序，所述有机硅树脂包含(R)₂SiO_2/2所示的有机硅氧基单元即D单元、(R)SiO_3/2所示的有机硅氧基单元即T单元和SiO₂所示的有机硅氧基单元即Q单元，所述D单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～40摩尔％，所述T单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为30～98摩尔％，所述Q单元的比率相对于全部有机硅氧基单元为1～30摩尔％，其中，R表示氢原子或有机基团；和，

在所述有机硅树脂层上层叠玻璃基板的工序。