CN106397830A - 一种双配体稀土配合物多效硫化配合剂 - Google Patents
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Abstract
一种双配体稀土配合物多效硫化配合剂，属于多效的硫化配合剂技术领域。该橡胶配合剂由稀土金属离子与二硫代氨基甲酸盐、D‑2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯酸‑γ‑内酯配合而成，其中稀土金属离子包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。这种双配体稀土配合物可同时作为硫化促进剂和橡胶防老剂使用，不仅具有良好的硫化特性，增强橡胶复合材料的综合物理机械性能，还可以起到抗老化的效果，延长制品使用寿命。此外，该双配体稀土配合物在硫化过程，不会产生对人体有害的物质，清洁无污染，是一种新能环保的橡胶助剂。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种双配体稀土配合物硫化配合剂的制备方法及其应用。这种配合剂一方面可以作为硫化促进剂，对橡胶的硫化起到很好的促进效果，具有抗焦烧性和硫化曲线的平坦性，能改善填料在橡胶中的分散，提高硫化胶的综合物理机械性能，另一方面还可以作为橡胶防老剂，提高橡胶的抗热氧老化性能。因而这种双配体稀土配合物属于多效的硫化配合剂技术领域。
背景技术
橡胶的硫化体系是一个由促进剂、活化剂、硫化剂构成的完整硫化体系。硫化促进剂，简称促进剂，在橡胶硫化时用以加快硫化速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，同时还可以改善硫化胶的物理机械性能。硫化是橡胶生产加工过程中的一个重要环节，而近年来许多国家明令禁止一些具有致癌效应的传统促进剂的使用，开发新型环保的橡胶硫化促进剂已经了成为了橡胶工业中的一个重大课题。
橡胶的物理机械性能随时间而下降，弹性降低的现象叫做老化。橡胶防老剂是指能防止或抑制诸如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏制品性能、延长制品储存和使用寿命的配合剂。目前常用的传统防老剂大多具有一定的毒性或污染性，开发高效、多功能、绿色环保的防老剂新品种，加快对有毒有害品种的替代，是今后橡胶助剂发展的主要方向之一。
发明内容
本发明的目的在克服现有的技术困难，提供一种具有硫化促进剂和橡胶防老剂双重功效的双配体稀土配合物作为橡胶配合剂。该双配体稀土配合物一方面可用作硫化促进剂，提高硫化效率，增强橡胶复合材料的综合物理机械性能，另一方面可作为橡胶防老剂，起到抗热氧老化等功能。同时，起促进作用的二硫代氨基甲酸基配体属于伯胺类化合物的衍生物，在硫化过程中不会产生亚硝酸盐，起防老作用的D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯是维生素C的异构体，抗氧化性能优越，含有-OH，不会产生对人体有害的物质，因而该双配体稀土配合物属于新型环保的橡胶配合剂。
本发明的橡胶配合剂是一种由稀土金属离子及二硫代氨基甲酸盐、D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯在溶剂中发生配位反应产生的配合物，其特征在于，其结构通式如下：
Lnx(DDTC)yDz，式中：
Ln代表稀土元素，选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种；
DDTC为二硫代氨基甲酸离子；
D为D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯(结构式给出)；
x＝1，y＝1～5，z＝1～5，优选y＝2，z＝1，
其中，y+z≤6。
所述的一种双配体稀土橡胶配合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土金属的盐置于无水乙醇中，将含有DDTC的二硫代氨基甲酸盐置于无水乙醇中，将D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯酚置于无水乙醇中，搅拌溶解制备三种无水乙醇溶。
(2)将D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯的无水乙醇溶液滴加到稀土金属的盐的无水乙醇溶液中，恒温40～80℃下搅拌3～5h，再将二硫代氨基甲酸盐的无水乙醇溶液滴加入上述混合液中，恒温40～80℃下搅拌3～5h后过滤，沉淀经过洗涤干燥后，得到恒质量的配合物。
所述稀土金属的盐可溶于乙醇，优选氯化物。二硫代氨基甲酸盐优选为钠盐、钾盐。
所述稀土金属的盐、DDTC配体和D配体的用量关系根据目标产物的化学摩尔比加入。
所述的DDTC配体具有如下结构：
其中，R1和R2均选自甲基、乙基、苯基或苄基。
所述的D具有如下结构：
所述的一种双配体稀土配合物在橡胶中作为具有硫化促进剂和防老剂双重功能的橡胶配合剂使用。
本发明涉及的双配体稀土配合物在橡胶硫化中起到很好的硫化促进效果，且在与填料的配合下可进一步提高硫化促进效果，具有良好的抗焦烧性和硫化平坦性，同时增强橡胶复合材料的综合物理机械性能。
本发明涉及的双配体稀土配合物可提高橡胶的抗老化性能。
本发明弥补了现有技术的缺陷，解决了一些传统硫化促进剂易焦烧、硫化平坦范围小、存在硫化返原的问题，同时也克服了一些传统硫化促进剂和防老剂的毒性污染性。该双配体稀土配合物不仅具有很好的硫化特性，增强橡胶复合材料的综合物理机械性能，还可以起到抗老化的功能，是一种新型环保多效的橡胶配合剂。
本发明与国内外现有技术相比，具有如下优势：
1.本发明的双配体稀土配合物制备方法简便易行，条件温和，不需要氮气保护，合成过程中也不产生有害物质。
2.本发明的双配体稀土配合物也同时作为硫化促进剂和橡胶防老剂使用，减少了加料工序和种类，提高了生产安全性和效率。
3.本发明的双配体稀土配合物是一种绿色环保的新型橡胶配合剂，在硫化过程中不产生有害物质，符合开发环保橡胶助剂的国家要求。
4.本发明的双配体稀土配合物具有良好抗焦烧性和硫化平坦性，增强了橡胶复合材料的综合物理机械性能，还起到抗老化效果，延长制品的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1中目标产物的红外图。
图2为表1所列配方制备出的混炼胶在160℃的硫化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实例。
制备的混炼胶是在160℃条件下进行硫化压片的。拉伸性能按照GB/T 528-2009标准进行测试，撕裂性能按照GB/T 529-2008标准进行测试，样条为直角撕裂样条。硬度按照GB/T531-2008标准进行测试，热氧老化性能按照GB/T 3512-2001标准进行测试。
实施例1
橡胶配合剂的制备方法：
将0.02mol氯化镧溶于无水乙醇中，将0.03mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于无水乙醇中，将0.03molD-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯溶于无水乙醇中。恒温60℃条件下，将D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯的无水乙醇溶液边搅拌边滴加入氯化镧的无水乙醇溶液中，加入完成后再搅拌3～5h。然后，将二乙基二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液边搅拌边滴加入上述混合液中，再恒温60℃下搅拌3～5h。过滤得到的沉淀经过洗涤、干燥至恒质量，得到一种浅黄色粉末，即目标产物。
对所制得的目标产物进行元素分析如下：C：28.7％(30.7％)；N：3.4％(3.2％)；O：30.2％(29.8％)；S：15.4％(14.9％)；La：22.3％(21.4％)。其中，括号内为理论值，括号外为实测值。这表明了目标产物的分子式为La1(DDTC)1.5D1.5·3H2O，符合投料比预设。
对所制得的目标产物进行红外测试，如图1所示，目标产物在3356cm-1处出现宽峰，说明存在-OH的伸缩振动；在1442cm-1处出现强峰，说明存在碳氮单键；在1095cm-1处出现峰，说明存在碳硫双键。红外测试结果符合目标产物结构。
实施例2
橡胶配合剂的制备方法：
将0.02mol氯化铈溶于无水乙醇中，将0.04mol二甲基二硫代氨基甲酸钠溶于无水乙醇中，将0.02mol D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯溶于无水乙醇中。恒温70℃条件下，将D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯的无水乙醇溶液边搅拌边滴加入氯化镧的无水乙醇溶液中，加入完成后再搅拌3～5h。然后，将二甲基二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液边搅拌边滴加入上述混合液中，再恒温70℃下搅拌3～5h。过滤得到的沉淀经过洗涤、干燥至恒质量，得到一种白色粉末，即目标产物。
对所制得的目标产物进行元素分析如下：C：25.3％(24.7％)；N：3.9％(4.8％)；O：23.5％(24.7％)；S：23.4％(21.8％)；Ce：23.9％(24.0％)。其中，括号内为理论值，括号外为实测值。这表明了目标产物的分子式为Ce1(DDTC)2(BHT)1·3H2O，符合投料比预设。
实施例3
将0.02mol氯化钐溶于无水乙醇中，将0.04mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于无水乙醇中，将0.02mol D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯溶于无水乙醇中。恒温40℃条件下，将D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯的无水乙醇溶液边搅拌边滴加入氯化钐的无水乙醇溶液中，加入完成后再搅拌3～5h。然后，将二乙基二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液边搅拌边滴加入上述混合液中，再恒温40℃下搅拌3～5h。过滤得到的沉淀经过洗涤，在无水氯化钙环境内干燥至恒质量，得到一种灰白粉末，即目标产物。
对所制得的目标产物进行元素分析如下：C：30.3％(29.9％)；N：3.9％(4.4％)；O：23.5％(22.4％)；S：17.6％(19.9％)；Sm：24.7％(23.4％)。其中，括号内为理论值，括号外为实测值。这表明了目标产物的分子式为Sm1(DDTC)2(BHT)1·3H2O，符合投料比预设。
实施例4
将0.02mol氯化铒溶于无水乙醇中，将0.02mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于无水乙醇中，将0.04mol D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯溶于无水乙醇中。恒温40℃条件下，将D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯的无水乙醇溶液边搅拌边滴加入氯化钐的无水乙醇溶液中，加入完成后再搅拌3～5h。然后，将二乙基二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液边搅拌边滴加入上述混合液中，再恒温40℃下搅拌3～5h。过滤得到的沉淀经过洗涤，在无水氯化钙环境内干燥至恒质量，得到一种淡粉色粉末，即目标产物。
对所制得的目标产物进行元素分析如下：C：31.3％(29.6％)；N：2.2％(2.1％)；O：32.4％(34.8％)；S：7.8％(9.3％)；Pr：26.3％(24.2％)。其中，括号内为理论值，括号外为实测值。这表明了目标产物的分子式为Pr1(DDTC)1(BHT)2·3H2O，符合投料比预设。
实施例5
使用实施例1～4中制得的橡胶配合剂Lnx(DDTC)yDz制备丁苯橡胶复合材料，并设置空白对照组。混炼胶的配方如表1所示，采用双辊开炼机按常规方法制备混炼胶，样品编号中简写为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。
表1(质量份数)
| 样品编号 | 丁苯橡胶 | 氧化锌 | 硬脂酸 | 配合剂 | 硫磺 |
| 实施例1 | 100 | 3 | 1 | 2.7 | 1.8 |
| 实施例2 | 100 | 3 | 1 | 2.7 | 1.8 |
| 实施例3 | 100 | 3 | 1 | 2.7 | 1.8 |
| 实施例4 | 100 | 3 | 1 | 2.7 | 1.8 |
| 空白组 | 100 | 3 | 1 | 0 | 1.8 |
混炼胶的硫化性能采用有转子硫化仪测试，混炼胶在160℃下的硫化特性如图1所示。从图2中可得出，相较于空白组，双配体稀土配合剂Lnx(DDTC)yDz在160℃下有显著硫化促进效果，焦烧期可控，且曲线平坦性好。这说明Lnx(DDTC)yDz在硫化过程中充分起到了促进剂的作用。
实施例6
对实施5中炼制的硫化胶进行力学性能的综合测试，测试结果如下表2。
表2
| 样品编号 | 空白组 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 邵氏A硬度 | 39 | 41 | 40 | 41 | 40 |
| 100％定伸应力/MPa | 0.7 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 300％定伸应力/MPa | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 拉伸强度/MPa | 2.0 | 1.9 | 1.8 | 1.9 | 1.9 |
| 扯断伸长率/％ | 732 | 619 | 598 | 602 | 613 |
| 永久变形t/％ | 16 | 8 | 6 | 8 | 6 |
| 撕裂强度/(kN/m) | 7.8 | 10.1 | 9.7 | 9.6 | 9.3 |
较之空白组，双配体稀土配合剂Lnx(DDTC)yDz的加入改变了纯橡胶的弹性，缩短了其扯断伸长率和永久变形，改善了力学性能。
实施例7
对实施5中炼制的混炼胶进行100℃下的热氧老化48h的测试，测试结果如下表3。
表3
| 样品编号 | 拉伸强度保持率 | 扯断伸长率保持率 | 硬度保持率 |
| 实施例1 | 0.98 | 0.94 | 1.05 |
| 实施例2 | 0.97 | 0.93 | 1.05 |
| 实施例3 | 0.94 | 0.87 | 1.05 |
| 实施例4 | 0.99 | 0.96 | 1.05 |
| 空白组 | 0.85 | 0.48 | 1.00 |
由表3可知，较之空白组，加入橡胶配合剂双配体稀土配合剂Lnx(DDTC)yDz后，橡胶复合材料的抗热氧老化性能大大提升。这说明双配体稀土配合剂Lnx(DDTC)yDz可延长制品的使用寿命，起到了橡胶防老剂的作用。
Claims (8)
1.一种双配体稀土配合物，其特征在于，其结构通式如下：
Lnx(DDTC)yDz，式中：
Ln代表稀土元素，选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种；
DDTC为二硫代氨基甲酸离子；
D为D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯；
x＝1，y＝1～5，z＝1～5，优选y＝2，z＝1，
其中，y+z≤6。
2.根据权利要求1所述的配合物，DDTC具有如下结构：
其中，R1和R2均选自甲基、乙基、苯基或苄基。
3.根据权利要求1所述的配合物，D具有如下结构：
4.制备权利要求1所述的配合物的方法，其制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀土金属的盐置于无水乙醇中，将含有DDTC的二硫代氨基甲酸盐置于无水乙醇中，将D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯置于无水乙醇中，搅拌溶解制备三种无水乙醇溶液；
(2)将D-2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-γ-内酯的无水乙醇溶液滴加到稀土金属的盐的无水乙醇溶液中，恒温40～80℃下搅拌3～5h，再将二硫代氨基甲酸盐的无水乙醇溶液滴加入上述混合液中，恒温40～80℃下搅拌3～5h后过滤，沉淀经过洗涤干燥后，得到配合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，稀土金属的盐可溶解于无水乙醇。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，稀土金属的盐为氯化物，二硫代氨基甲酸盐为钠盐、钾盐中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，稀土金属的盐、DDTC配体和D配体的用量关系根据目标产物的化学摩尔比加入。
8.权利要求1所述的双配体稀土配合物的应用，其特征在于，在橡胶中作为具有硫化促进剂和防老剂双重功能的橡胶配合剂使用。
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