CN106397653A - 一种含卤系和磷系的纳米复合阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含卤系和磷系的纳米复合阻燃剂，由A、B两个组分与氯乙烯在引发剂、分散剂作用下，经自由基聚合反应制得。本发明还公开了该阻燃剂的制备方法、添加该阻燃剂的改性PVC材料、该改性PVC材料的制备方法。本发明阻燃剂具有阻燃效率高、低毒、成本低、易合成，在PVC材料中能够均匀分散等优点，在家具、办公器件、建筑门窗、汽车、航空器内饰板、塑料制品等领域具有很好的应用前景。

Description

一种含卤系和磷系的纳米复合阻燃剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含卤系和磷系的纳米复合阻燃剂及其制备方法；本发明还涉及由该复合阻燃剂制备的改性PVC材料及其制备方法和应用，以及所述改性PVC材料在家具、办公器件、建筑门窗、汽车、航空器内饰板、塑料制品中的用途。
背景技术
传统的卤系和磷系阻燃剂阻燃效果好，但存在对身体有害，污染环境的问题。而单纯的纳米阻燃剂由于存在与聚合物相容性有限，分散性差等缺陷，使其应用受到限制。目前主要是通过利用纳米阻燃剂和传统阻燃剂协同作用的方法，来改善纳米阻燃剂的不足，因为纳米阻燃剂一般具有较大的比表面积，阻燃效率较高。但这类复合阻燃剂仍然存在价格高昂，与聚合物基体相容差的缺陷，在实际的阻燃测试中表现较差，甚至阻燃失效。
因此，需要开发一种与聚合物基体具有优良相容性，同时又具有足够阻燃性、环保的新型阻燃剂。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种含卤系和磷系的纳米阻燃剂，其不仅具有磷、氯阻燃剂的双重功能，高效阻燃；而且毒性低。
本发明的第二目的在于提供所述含卤系和磷系的纳米复合阻燃剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述复合阻燃剂在改性PVC材料中的用途。
本发明的第四目的在于提供一种应用所述阻燃剂制备的改性PVC材料。
本发明的第五目的在于提供上述改性PVC材料的制备方法。
本发明的第六目的在于提供上述改性PVC材料在在家具、办公器件、建筑门窗、汽车、航空器内饰板、塑料制品中的用途。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种含卤系和磷系的纳米复合阻燃剂，由A、B两个组分与氯乙烯在引发剂、分散剂作用下，经自由基聚合反应制得，其中所述A组分是纳米碳酸钙经油酸进行表面改性得到的纳米碳酸钙；所述B组分是由磷酸与丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯经酯化反应而得到的含阻燃基元的可聚合功能单体。
优选地，所述A组分中纳米碳酸钙与油酸的质量比为1:0.1～0.2；所述B组分磷酸的质量与所述丙烯酸羟烷酯和/甲基丙烯酸羟烷酯的质量之和的比为1:1～10；所述A组分与B组分的质量比为1:0.5～1.0；所述A组分与B组分的总质量与所述氯乙烯的质量比为1：0.3～0.5。
优选地，所述纳米碳酸钙为颗粒直径30～100nm的高比表面积天然或化学沉淀碳酸钙；所述丙烯酸羟烷酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸端羟基二乙基己酯；所述甲基丙烯酸羟烷酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸端羟基二乙基己酯中的一种或几种的混合物。
本发明还提供上述含卤系和磷系的纳米阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取纳米碳酸钙、油酸原料，其中纳米碳酸钙与油酸的质量比为1：0.1～0.15，在溶剂石油醚中、催化剂存在下，将体系温度逐渐升高至60～80℃，保温反应4～6小时后，再将体系温度升高至80～90℃，继续保温反应1～3小时后，将体系温度冷却至40℃，干燥后即得纳米碳酸钙；
(2)称取磷酸、丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯原料，其中所述磷酸质量与所述丙烯酸羟烷酯和/甲基丙烯酸羟烷酯的质量之和比为1:1～10，在1MPa氮气保护,温度控制在40～70℃进行反应，反应6～8小时，冷却至常温，获得含阻燃基元的可聚合功能单体；
(3)将步骤(1)所得纳米碳酸钙与步骤(2)所得功能单体混合均匀，总质量记为M1，然后加入去离子水、氯乙烯、引发剂和分散剂进行自由基共聚，将体系温度升高至50～60℃，蒸汽压力为0.8MPa，其中所述M1与所述氯乙烯的质量比为1：0.3～0.5；当反应釜压力下降到0.05MPa时，终止反应，过滤，干燥后获得含卤系、磷系的纳米复合阻燃剂。
优选地，步骤(1)中所述纳米碳酸钙与石油醚的质量比为1：4～6；所述催化剂的质量为纳米碳酸钙及油酸质量之和的1％。
优选地，步骤(3)中所述引发剂的质量为M1及氯乙烯质量之和的0.5％～1％；所述分散剂的质量为M1及氯乙烯质量之和的0.2％～0.5％，所述去离子水的质量为M1及氯乙烯质量之和。
步骤(1)中所述催化剂可以采用本领域常规用于催化羟基和羧基反应的催化剂，优选为浓度98％的浓硫酸、对甲苯磺酸、分子筛负载型固体超强酸中的一种或几种的混合物。
步骤(3)中所述引发剂可以采用本领域常规用于自由基聚合反应的引发剂，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种的混合物。
步骤(3)中所述分散剂可以采用本领域常规用于自由基聚合反应的分散剂，优选为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧基纤维素、羧基纤维素钠、羧基纤维素钾、明胶、海藻酸钠、海藻酸钾、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
本发明还提供一种改性PVC阻燃材料，由本发明所述含卤系、磷系的纳米复合阻燃剂，PVC树脂，热稳定剂，增韧剂及塑化促进剂制备得到。
本发明还提供所述改性PVC阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温下于高速搅拌器内依次加入PVC树脂(100g)、热稳定剂(2～4g)、增韧剂(6～15g)、塑化促进剂(0.5～2g)及由本发明所述含卤系、磷系纳米复合阻燃剂(10～50g)，高速搅拌均匀获得PVC干混料；
(2)采用双螺杆挤出机于温度150～200℃将所得PVC干混料挤出造粒，获得含卤系、磷系纳米阻燃剂的PVC材料。
优选地，所述PVC树脂为2型、3型、5型、7型和8型PVC中的至少一种；
优选地，所述热稳定剂为铅盐热稳定剂、钙锌热稳定剂、稀土热稳定剂、有机锡热稳定剂中的至少一种；
优选地，增韧剂为氯化聚氯乙烯(CPE)、聚氨酯(PU)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、氯丁橡胶、丁腈橡胶中的至少一种；
优选地，塑化促进剂为丙烯酸酯类共聚物(ACR)。
本发明还提供了采用该复合阻燃剂制备方法所制备的PVC改性材料，可用于家具、办公器件、建筑门窗、汽车、航空器内饰板、塑料制品中。
与现有技术相比，本发明的技术效果主要体现在：
1、本发明卤系、磷系、纳米三种阻燃体系共同复合的阻燃剂，其阻燃效率增大。
2、通过引入的纳米碳酸钙，一方面增加了阻燃剂与PVC基体的相容性，另一方面又吸收了PVC降解过程中产生的酸性气体HCl，与传统阻燃剂相比，具有低毒的特点。
3、通过引入油酸，使纳米碳酸钙表面改性，增强纳米碳酸钙在PVC中的分散性，使混合物更均匀、稳定。
附图说明
图1为本发明含卤系和磷系的纳米复合阻燃剂的合成示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但本发明保护范围并不局限于这些实施例。凡基于上述技术思想，利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、替换、变更均属于本发明要求保护的范围。
实施例1：含卤系、磷系的纳米复合阻燃剂1的制备
第一步：在带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入30g纳米碳酸钙(粒径30nm)、石油醚150g、3g油酸、及0.33g浓硫酸。搅拌均匀后将体系温度逐渐升高至75℃，保温反应4小时后，将体系温度升高至80℃，继续保温反应2小时后将体系温度冷却至40℃，体系干燥后即得表面改性纳米CaCO3。
步骤二：反应釜中依次投入10g H3PO4及100g丙烯酸羟乙酯，然后在60℃及1MPa氮气保护下进行酯化反应，反应8小时后，冷却至常温后获得功能单体。
步骤三：在高速搅拌器内，分别加入10g表面改性纳米CaCO3及10g功能单体，高速混合均匀，然后将其转移至PVC聚合釜中，并向聚合釜中依次加入30g去离子水、0.15g过氧化二碳酸酯、0.06g羟丙基纤维素及10g氯乙烯，并将反应体系的温度升高至50℃，开始聚合反应，体系所对应的蒸汽压力为0.8MPa。当反应程度达到80％左右后，聚合反应压力会逐步降低，当反应釜的压力下降到0.05MPa左右时，即可终止反应，获得含卤系、磷系新型纳米复合阻燃剂。
实施例2：含卤系、磷系的纳米复合阻燃剂2的制备
第一步：在带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入100g纳米碳酸钙(粒径60nm)、石油醚450g、15 g油酸、及1.15g浓硫酸。搅拌均匀后将体系温度逐渐升高至80℃，保温反应5小时后，将体系温度升高至80℃，继续保温反应2小时后将体系温度冷却至40℃，体系干燥后即得表面改性纳米CaCO3。
步骤二：反应釜中依次投入100g H3PO4及100g丙烯酸端羟基二乙基己酯，然后在60℃及1MPa氮气保护下进行酯化反应，反应8小时后，冷却至常温后获得功能单体。
步骤三：在高速搅拌器内，分别加入100g表面改性纳米CaCO3及50g功能单体，高速混合均匀，然后将其转移至PVC聚合釜中，并向聚合釜中依次加入210g去离子水、1.4g过氧化二异丙苯、0.8g羟丙基纤维素及60g氯乙烯，并将反应体系的温度升高至55℃，开始聚合反应，体系所对应的蒸汽压力为0.8MPa。当反应程度达到80％左右后，聚合反应压力会逐步降低，当反应釜的压力下降到0.05MPa左右时，即可终止反应，获得含卤系、磷系新型纳米复合阻燃剂。
实施例3：含卤系、磷系的纳米复合阻燃剂3的制备
第一步：在带加热及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入1000g纳米碳酸钙(粒径100nm)、石油醚4000g、120 g油酸、及11.2g对甲苯磺酸。搅拌均匀后将体系温度逐渐升高至70℃，保温反应6小时后，将体系温度升高至80℃，继续保温反应3小时后将体系温度冷却至40℃，体系干燥后即得表面改性纳米CaCO3。
步骤二：反应釜中依次投入1000g H3PO4及5000g甲基丙烯酸羟丁酯，然后在60℃及1MPa氮气保护下进行酯化反应，反应8小时后，冷却至常温后获得功能单体。
步骤三：在高速搅拌器内，分别加入1000g表面改性纳米CaCO3及700g功能单体，高速混合均匀，然后将其转移至PVC聚合釜中，并向聚合釜中依次加入2210g去离子水、22.1g过氧化二苯甲酰、11.05g聚乙烯吡咯烷酮及510g氯乙烯，并将反应体系的温度升高至60℃，开始聚合反应，体系所对应的蒸汽压力为0.8MPa。当反应程度达到80％左右后，聚合反应压力会逐步降低，当反应釜的压力下降到0.05MPa左右时，即可终止反应，获得含卤系、磷系新型纳米复合阻燃剂。
实施例4改性PVC阻燃材料的制备与性能测试
制备改性PVC阻燃材料的步骤：
步骤一：常温下于高速搅拌器内依次加入5型PVC树脂(100 g)、复合铅盐热稳定剂(2g)、氯化聚氯乙烯增韧剂(8 g)、ACR塑化促进剂(2 g)及由本发明所述实施例1～3中含卤系、磷系纳米复合阻燃剂(50 g)，高速搅拌均匀获得PVC干混料；
步骤二：采用双螺杆挤出机于温度160℃将所得PVC干混料挤出造粒，获得含卤系、磷系纳米阻燃剂的PVC材料。
性能测试：
在配方及工艺相同的条件下，将实施例4配方中的含卤系、磷系纳米复合阻燃剂等量替换为普通红磷阻燃剂(对比例Ⅰ)及氢氧化铝阻燃剂(对比例Ⅱ)，并采用万能拉伸机及氧指数测试仪测试所得材料的力学性能及阻燃性能，实验结果如下：
表1实施例1-5组分配比及所制备改性PVC阻燃材料的性能参数
结论：添加本发明复合阻燃剂所制备的改性PVC材料，不仅阻燃效率与添加传统阻燃剂材料的阻燃效率相当，而且材料的力学性能显著提高，毒性降低。

Claims (10)

1.一种含卤系和磷系的纳米复合阻燃剂，由A、B两个组分与氯乙烯在引发剂、分散剂作用下，经自由基聚合反应制得，其中所述A组分是纳米碳酸钙经油酸进行表面处理得到的改性纳米碳酸钙；所述B组分是由磷酸与丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯经酯化反应而得到的含阻燃基元的可聚合功能单体。
2.如权利要求1所述复合阻燃剂，其特征在于，所述A组分中纳米碳酸钙与油酸的质量比为1:0.1～0.15；所述B组分磷酸的质量与所述丙烯酸羟烷酯和/甲基丙烯酸羟烷酯的质量之和的比为1:1～10；所述A组分与B组分的质量比为1:0.5～1；所述A组分与B组分的总质量与所述氯乙烯的质量比为1：0.3～0.5。
3.如权利要求1所述复合阻燃剂，其特征在于，所述纳米碳酸钙为颗粒直径30～100nm的天然或化学沉淀碳酸钙；所述丙烯酸羟烷酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸端羟基二乙基己酯；所述甲基丙烯酸羟烷酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸端羟基二乙基己酯中的一种或几种的混合物。
4.权利要求1-3任一项所述复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取纳米碳酸钙、油酸原料，其中纳米碳酸钙与油酸的质量比为1：0.1～0.15，在溶剂石油醚中、催化剂存在下，将体系温度逐渐升高至75℃，保温反应4小时后，再将体系温度升高至80℃，继续保温反应2小时后，将体系温度冷却至40℃，干燥后即得改性纳米碳酸钙；
(2)称取磷酸、丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯原料，其中所述磷酸质量与所述丙烯酸羟烷酯和/甲基丙烯酸羟烷酯的质量之和比为1:1～10，在1MPa氮气保护,温度控制在60℃进行反应，反应8小时，冷却至常温，获得功能单体；
(3)将步骤(1)所得改性纳米碳酸钙与步骤(2)所得功能单体混合均匀，总质量记为M1，然后加入去离子水、氯乙烯、引发剂和分散剂进行自由基共聚，将体系温度升高至55℃，蒸汽压力为0.8MPa，其中所述M1与所述氯乙烯的质量比为1：0.3～0.5；当反应釜压力下降到0.05MPa时，终止反应，过滤，干燥后获得含卤系、磷系的纳米复合阻燃剂。
5.如权利要求4所述复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米碳酸钙与石油醚的质量比为1：4～6；所述催化剂的质量为纳米碳酸钙及油酸质量之和的1％；
所述步骤(3)中引发剂的质量为M1及氯乙烯质量之和的0.5％～1％；所述分散剂的质量为M1及氯乙烯质量之和的0.2％～0.5％；所述去离子水的质量为M1及氯乙烯质量之和。
6.如权利要求4所述复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、分子筛负载型固体超强酸中的一种或几种的混合物；
所述步骤(3)中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种的混合物；
所述步骤(3)中分散剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧基纤维素、羧基纤维素钠、羧基纤维素钾、明胶、海藻酸钠、海藻酸钾、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1-3任一项所述复合阻燃剂，其特征在于，所述复合阻燃剂在改性PVC材料中的用途。
8.一种改性PVC材料，含有权利要求1-3任一项所述的复合阻燃剂。
9.一种改性PVC材料的制备方法，所述制备方法中采用权利要求1-3任一项所述的复合阻燃剂。
10.如权利要求7所述的改性PVC材料，其特征在于，所述PVC改性材料在家具、办公器件、建筑门窗、汽车、航空器内饰板、塑料制品中的用途。
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CN104628927A (zh) * 2015-01-28 2015-05-20 四川凯本新材料科技有限公司 一种含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂及其制备方法

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CN104628927A (zh) * 2015-01-28 2015-05-20 四川凯本新材料科技有限公司 一种含卤、含磷新型纳米复合阻燃剂及其制备方法

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