CN106397394A - 一种防止噻吩类导电聚合单体变色的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防止噻吩类导电聚合单体经过长期放置后变色的方法，具体是指在噻吩类导电聚合单体中加入抗变色剂作为防变色稳定剂，其中，添加的抗变色剂能够阻止其在储存和运输过程中发生聚合和氧化作用导致变色，该抗变色剂能够增强产品稳定性能而不影响产品使用性能，本发明使用的抗变色剂添加量少、添加方法简单、成本低，非常适合工业化生产。

Description

一种防止噻吩类导电聚合单体变色的方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种通过添加抗变色剂以防止噻吩类导电聚合单体变色的方法。
背景技术
五元杂环化合物如噻吩、呋喃、及吡咯在环上都有6个π电子，符合休克尔规则，具有芳香性。噻吩的电子云密度要比其他两个高，因此噻吩具有独特的光学性质和电子传输能力；噻吩更为活泼，有光敏性，光照时发生碳架重排。随着光电材料研究的迅猛发展，噻吩类化合物以其良好的光电性质，越来越多地应用于光电材料领域。
然而，噻吩类导电聚合单体由于自身的结构性质在储存和运输中会发生聚合作用和氧化作用，并导致产品在几天内甚至几小时内发生变色（由无色变为深黄色）现象，严重影响产品外观和产品使用性能，大大降低了产品性能和使用寿命。目前大部分公司或厂家采取的措施是避光、低温、惰性气体保护，但这只能短时间阻止氧化和聚合，只能起到缓解和辅助作用，不能从根本上解决问题。目前现有技术中，均无文献报导噻吩类导电聚合单体通过添加抗变色添加剂，以抵抗其变色的应用方法。
噻吩类化合物的结构如下：如式或或所示，
或或
其中，R1、R2或R3均为氢或是C1-C14的直链或支链烷基，X为支链或支链的C1-C12烷基，其中，常见的噻吩类导电聚合单体举例如表1所示：
表1
化合物 结构
3，4-乙烯二氧噻吩
3，4-二甲氧基噻吩
3，4-二乙氧基噻吩
鉴于现有技术中，噻吩类导电聚合单体的抗变色剂尚处空白，而其在光电新材料领域等应用前景十分广阔，为有效提高此类化合物的稳定性，寻找和开发新的抗变色添加剂是很有必要的。
发明内容
为填补现有技术的空白，本发明旨在提供一种抗变色添加剂，以提高噻吩类物质的稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
在噻吩类导电聚合单体中加入抗变色剂作为稳定剂，所述的噻吩类导电聚合单体的结构如式或或所示，
或或；
其中，R1、R2或R3均为氢或是C1-C14的直链或支链烷基，X为支链或支链的C1-C12烷基；
所述的抗变色剂为受阻酚类化合物、芳香胺类化合物、芳香族硝基化合物、芳香族亚硝基化合物、有机硫化合物中的一种或几种混合物；
优选的，当抗变色剂为上述物质中的几种混合物时，优选其中任意两种混合物；
更优选的，由受阻酚和芳香胺类化合物复配而成；最优选的，受阻酚和芳香胺类化合物的复配的质量比为6:4；
更优选的，由受阻酚和有机硫化合物复配而成；最优选的，受阻酚和芳香硝基类的复配的质量比为7:3；
更优选的，由受阻酚和芳香族硝基化合物或芳香族亚硝基化合物复配而成；最优选的，受阻酚和芳香族硝基化合物或芳香族亚硝基化合物，复配的质量比为7.5:2.5；
优选的，所述的受阻酚类化合物包括：对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、双酚A等；进一步优选的，所述的受阻酚为甲基对苯二酚；
优选的，所述的芳香胺类化合物包括：二苯胺、甲基苯胺、联苯胺、对苯二胺等、吩噻嗪等；进一步优选的，所述的芳香胺类化合物为二苯胺；
优选的，所述芳香族硝基化合物或芳香族亚硝基化合物包括：硝基苯、亚硝基苯、2，4-二硝基甲苯、间二硝基苯、N-亚硝基二苯胺、苦味酸等；进一步优选的，所述的芳香族硝基化合物为间二硝基苯；
优选的，有机硫化合物包括：亚硫基二苯胺、二硫代苯甲酰二硫化物、硫醚等；进一步优选的，所述的有机硫化合物为亚硫基二苯胺。
进一步的，所述的抗变色剂在噻吩类化合物中的添加量为0.01～10000 ppm；更优选的，添加量为1～10000 ppm；更优选的，添加量为10～10000 ppm；更优选的，添加量为50～5000 ppm；更优选的，添加量为50～2500 ppm；更优选的，添加量为50～1000 ppm；更优选的，添加量为50～500 ppm；最优选的，添加量为50～100 ppm。
另一方面，本发明还提供一种用抗变色剂使噻吩类单体稳定的方法，先将抗变色剂加入到容器中，再将噻吩类导电聚合单体加入到容器中，使上述两类物质缓慢缓和混合均匀。
进一步的，所述的抗变色剂在噻吩类导电聚合单体中的添加温度为0～50℃；更优选的，添加温度为10～50℃；更优选的，添加温度为25～40℃；更优选的，添加温度为30℃。
本发明的有益效果：
将上述物质添加进入噻吩类导电聚合单体中后，能够明显抑制噻吩类单体的氧化或聚合，能够显著提高噻吩类单体的稳定性，从而使其拥有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
取市售含量≥98.5的3，4-乙烯二氧噻吩，产品色度均为10号（铂钴法），称取1000g，于30℃下，加入到放有0.05g~0.1g抗变色剂的1000ml广口瓶中，置于250WE27红外灯和紫外灯下同时烘烤照射。烘烤照射后产品温度达到70℃，观察对3，4-乙烯二氧噻吩的变色情况，记录产品色度变为100号所用的时间，并做空白试验以及阳性对照试验，阳性对照品为柠檬酸。实验结果如表2所示：
表2
序号 对象 抗变色剂(复配为质量比) 浓度（ppm） 产品变色至100号所用的时间（天）
1 3，4-乙烯二氧噻吩 / / 1
2 3，4-乙烯二氧噻吩 柠檬酸 50 3
3 3，4-乙烯二氧噻吩 柠檬酸 100 7
4 3，4-乙烯二氧噻吩 甲基对二苯酚 50 15
5 3，4-乙烯二氧噻吩 甲基对二苯酚 100 28
6 3，4-乙烯二氧噻吩 二苯胺 50 13
7 3，4-乙烯二氧噻吩 二苯胺 100 25
8 3，4-乙烯二氧噻吩 硝基苯 50 15
9 3，4-乙烯二氧噻吩 硝基苯 100 28
10 3，4-乙烯二氧噻吩 亚硫基二苯胺 50 14
11 3，4-乙烯二氧噻吩 亚硫基二苯胺 100 24
12 3，4-乙烯二氧噻吩 甲基对二苯酚：二苯胺（6:4） 50 28
13 3，4-乙烯二氧噻吩 甲基对二苯酚：硝基苯（7.5:2.5） 50 26
14 3，4-乙烯二氧噻吩 对叔丁基邻苯二酚：亚硫基二苯胺（7:3） 50 29
实施例2：
取市售含量≥98.5的3，4-二甲氧基噻吩，产品色度均为10号（铂钴法），称取1000g，于30℃下，加入到放有0.05g~0.1g抗变色剂的1000ml广口瓶中，置于250WE27红外灯和紫外灯下同时烘烤照射。烘烤照射后产品温度达到70℃，观察对3，4-二甲氧基噻吩的变色情况，记录产品色度变为100号所用的时间，并做空白试验以及阳性对照试验，阳性对照品为柠檬酸。实验结果如表3所示：
表3
序号 对象 抗变色剂(复配为质量比) 浓度（ppm） 产品变色至100号所用的时间（天）
1 3，4-二甲氧基噻吩 / / 1
2 3，4-二甲氧基噻吩 柠檬酸 50 2
3 3，4-二甲氧基噻吩 柠檬酸 100 5
4 3，4-二甲氧基噻吩 甲基对二苯酚 50 16
5 3，4-二甲氧基噻吩 甲基对二苯酚 100 26
6 3，4-二甲氧基噻吩 二苯胺 50 15
7 3，4-二甲氧基噻吩 二苯胺 100 25
8 3，4-二甲氧基噻吩 硝基苯 50 14
9 3，4-二甲氧基噻吩 硝基苯 100 26
10 3，4-二甲氧基噻吩 亚硫基二苯胺 50 16
11 3，4-二甲氧基噻吩 亚硫基二苯胺 100 27
12 3，4-二甲氧基噻吩 甲基对二苯酚：二苯胺（6:4） 50 14
13 3，4-二甲氧基噻吩 甲基对二苯酚：硝基苯（7.5:2.5） 50 15
14 3，4-二甲氧基噻吩 对叔丁基邻苯二酚：亚硫基二苯胺（7:3） 50 15
由上述实施例1和2的实验结果可知，加入抗变色剂后，噻吩类导电聚合单体在温度高达70℃时，产品色度变至100号所用时间在13天以上，与空白对照组以及阳性对照组柠檬酸组比，均具有显著地抗变色效果。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种防止噻吩类导电聚合单体变色的方法，其特征在于，在噻吩类导电聚合单体中加入抗变色剂作为防变色稳定剂;
所述的噻吩类导电聚合单体的结构如式或或所示：
或或；
其中，R1、R2或R3均为氢或是C1-C14的直链或支链烷基，X为支链或支链的C1-C12烷基；
所述的抗变色剂为受阻酚类化合物、芳香胺类化合物、芳香族硝基化合物、芳香族亚硝基化合物、有机硫化合物中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抗变色剂由受阻酚类化合物和芳香胺类化合物复配而成，复配的质量比为6:4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抗变色剂由受阻酚类化合物和有机硫化合物复配而成，复配的质量比为7:3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抗变色剂由受阻酚类化合物和芳香族硝基化合物或芳香族亚硝基化合物复配而成，复配的质量比为7.5:2.5。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述的受阻酚类化合物包括：对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、双酚A。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述的芳香胺类化合物包括：二苯胺、甲基苯胺、联苯胺、对苯二胺等、吩噻嗪。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述芳香族硝基化合物或芳香族亚硝基化合物包括：硝基苯、亚硝基苯、2，4-二硝基甲苯、间二硝基苯、N-亚硝基二苯胺、苦味酸。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，有机硫化合物包括：亚硫基二苯胺、二硫代苯甲酰二硫化物、硫醚。
9.根据权利要求1--4任意一项所述的方法，其特征在于，所述的抗变色剂在噻吩类单体中的添加量为50～100 ppm。
10.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述的抗变色剂在噻吩类单体中的添加温度为25～40℃。
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