CN106397178A - 多碳直链羧酸铜的制备方法 - Google Patents

多碳直链羧酸铜的制备方法 Download PDF

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范锦龙
甘萍
杨玉坤
王敏
季红进
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    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
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Abstract

本发明公开了一种多碳直链羧酸铜的制备方法，属于有机合成领域。具体方法为：多碳直链羧酸与铜盐化合物在20～160℃下进行反应，得到多碳直链羧酸铜。本发明的方法收率可达95.0％以上，纯度95.0％以上，其原料易得，反应条件温和易控制，容易形成产业化生产。

Description

多碳直链羧酸铜的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，特别适用于农药杀菌剂的合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
加拿大有害生物管理局(PMRA)正式批准了两种原药级活性成分Cueva TGAI和Cueva RTUTGAI，以及8种含有原药级活性成分和辛酸铜盐的终端产品的销售和使用。8种终端产品分别是：Cueva Commercial、Cueva Concentrate、Cueva Ready-to-Spray,CuevaRTU、Pull'N喷雾用Cueva RTU、快速气泵用Cueva RTU、棍棒涂敷用Cueva RTU和快速喷雾用Cueva RTU。这些产品主要用于防控草坪、坚果树、景观作物及大田和温室多种蔬果作物上的真菌和细菌性病害。这些产品中的铜以辛酸铜盐的形式存在，具有触杀作用，可作为杀真菌剂和杀细菌剂用于叶面，防治多种农作物和景观作物中的多种植物病害。
应用试验表明多种多碳直链羧酸铜也可作为杀真菌剂和杀细菌剂用于叶面，防治多种农作物和景观作物中的多种植物病害。
目前国内只有异辛酸铜产品销售但含量只有8％。多碳直链羧酸铜的制备方法与低碳链羧酸铜的制备方法不同，，特别是辛酸铜或癸酸铜国内外未见合成该产品的文献报道。
目前国内只有异辛酸铜产品销售但含量只有8％。不同于低碳链有机酸与碱性盐反应得到有机物盐，例如采用乙酸或低碳链羧酸和铜盐可制备乙酸铜或低碳链羧酸铜，而高碳直链羧酸在相同条件下不反应甚至会发生逆反应，例如丁酸与碱式碳酸铜并不发生反应，即一般认为多碳直链羧酸铜很难直接通过类似的酸与碱性盐反应获得，另外多碳直链羧酸铜甚至会在碱性盐存在的条件下水解成多碳链羧酸和氢氧化铜。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一条易于工业化、原料廉价易得、反应收率和产品含量较高的多碳直链羧酸铜的制备方法。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一条易于工业化、原料廉价易得、反应收率和产品含量较高的多碳直链羧酸铜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种多碳直链羧酸铜的制备方法：多碳直链羧酸与铜盐化合物在20～160℃下进行反应，得到多碳直链羧酸铜。
在一种方案中，本发明中的多碳直链羧酸铜为碳原子数≥6的直链羧酸铜；相应的，多碳直链羧酸为碳原子数≥6的直链羧酸。
在一种优选方案中，本发明中的多碳直链羧酸铜为碳原子数≥8(特别是8-12)的直链羧酸铜；相应的，多碳直链羧酸为碳原子数≥8的直链羧酸。
在一种更优选的方案中，本发明中的多碳直链羧酸铜选自辛酸铜或癸酸铜，多碳直链羧酸铜选自直链的辛酸或癸酸。
本发明中的铜盐化合物优选选自氢氧化铜、碱式碳酸铜、氯化铜或硫酸铜；进一步的，铜盐化合物选自氢氧化铜或碱式碳酸铜。
本发明的反应在反应溶剂中进行，其中反应溶剂为芳烃类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。在一种优选方案中，合适的反应溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明的反应温度为20～160℃，在一种优选条件下，反应温度为60～125℃。更优选的，反应温度为90～125℃。
本发明的反应中，铜盐化合物与多碳直链羧酸的摩尔比为1.0:1.0～12.0，优选的，铜盐化合物与多碳直链羧酸的摩尔比为1.0:2.0～6.0。
本发明进一步提供了一种具体的合成方法：在反应釜中投入溶剂，开启搅拌，加入氢氧化铜或碱式碳酸铜及多碳直链羧酸，升温至90℃中有水分出，继续分水升温到125℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完全的碱式碳酸铜，溶剂洗净称重，滤液冷却结晶，得到多碳直链羧酸铜。
本发明的合成方法，其反应进程如下：
CnH2n+1COOH+Cu(OH)2/Cu2(OH)2CO3→Cu(CnH2n+1COO)2+H2O
其中，n≥6。
进一步的，以辛酸或癸酸为例，其具体的反应进程如下：
C7H15COOH+Cu(OH)2/Cu2(OH)2CO3→Cu(C7H15COO)2+H2O
C9H19COOH+Cu(OH)2/Cu2(OH)2CO3→Cu(C9H19COO)2+H2O+CO2
本发明的合成方法，其合成的产品纯度高，收率高，收率可达95.0％以上，纯度95.0％以上，其原料易得，反应条件温和易控制，容易形成产业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以下各例中的羧酸均为直链羧酸。
实施例1
向10L玻璃反应釜中加入甲苯4.0kg，开启搅拌，加入氢氧化铜0.40g，辛酸1.154kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到125℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的氢氧化铜，甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到辛酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.344kg，纯度95.1％，收率91.2％。
实施例2
向10L玻璃反应釜中加入甲苯4.0kg，开启搅拌，碱式碳酸铜0.451g，辛酸1.154kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到125℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的氢氧化铜，甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到辛酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.384kg，纯度96.2％，收率95.1％。
实施例3
向10L玻璃反应釜中加入甲苯4.0kg，开启搅拌，加入氢氧化铜0.40g，辛酸1.730kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到125℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的氢氧化铜，甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到辛酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.259kg，纯度96.2％，收率86.5％。
实施例4
向10L玻璃反应釜中加入甲苯4.0kg，开启搅拌，加入氢氧化铜0.40g，癸酸1.378kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到125℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的碱式碳酸铜，甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到癸酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.536kg，纯度95.8％，收率90.6％。
实施例5
向10L玻璃反应釜中加入二甲苯4.0kg，开启搅拌，加入氢氧化铜0.40g，辛酸1.154kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到160℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的氢氧化铜，二甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到辛酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.329kg，纯度94.3％，收率89.5％。
实施例6
向10L玻璃反应釜中加入甲苯4.0kg，开启搅拌，加入碱式碳酸铜0.451g，癸酸1.378kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到125℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的碱式碳酸铜，甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到癸酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.621kg，纯度95.8％，收率95.6％。
实施例7
向10L玻璃反应釜中加入甲苯4.0kg，开启搅拌，加入碱式碳酸铜0.451g，癸酸1.722kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到125℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的碱式碳酸铜，甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到癸酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.610kg，纯度94.3％，收率93.5％。
实施例8
向10L玻璃反应釜中加入甲苯4.0kg，开启搅拌，加入碱式碳酸铜0.451g，癸酸3.445kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到125℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的碱式碳酸铜，甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到癸酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.558kg，纯度85.2％，收率81.7％。
实施例9
向10L玻璃反应釜中加入二甲苯4.0kg，开启搅拌，加入碱式碳酸铜0.451g，癸酸1.378kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到160℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的碱式碳酸铜，二甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到癸酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.329kg，纯度94.3％，收率89.5％。
实施例10
向10L玻璃反应釜中加入苯4.0kg，开启搅拌，加入碱式碳酸铜0.40g，癸酸1.378kg，釜温升温至69℃中有水分出，升高到83℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的碱式碳酸铜，苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到癸酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.587kg，纯度95.8％，收率93.6％。
实施例11
向10L玻璃反应釜中加入DMF 4.0kg，开启搅拌，加入氢氧化铜0.40g，辛酸1.154kg，釜温升温至150℃中蒸馏出共沸物，升高到157℃后，冷却，过滤，滤饼为未反应完的氢氧化铜，DMF洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到辛酸铜，50℃鼓风干燥得到干品0.915kg，纯度93.9％，收率61.4％。
实施例12
向10L玻璃反应釜中加入DMF 4.0kg，开启搅拌，加入碱式碳酸铜0.40g，癸酸1.378kg，釜温升温至150℃中蒸馏出共沸物，升高到157℃后，冷却，过滤，滤饼为未反应完的碱式碳酸铜，DMF洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到癸酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.149kg，纯度89.8％，收率63.5％。
实施例13
向10L玻璃反应釜中加入甲苯4.0kg，开启搅拌，碱式碳酸铜0.451g，庚酸1.041kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到125℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的氢氧化铜，甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到庚酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.281kg，纯度95.7％，收率95.2％。
实施例14
向10L玻璃反应釜中加入甲苯4.0kg，开启搅拌，碱式碳酸铜0.451g，壬酸1.266kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到125℃后，确定分水器中无水珠落下后，过滤，滤饼为未反应完的氢氧化铜，甲苯洗净称重，滤液浓缩降温至25℃抽滤，得到壬酸铜，50℃鼓风干燥得到干品1.281kg，纯度95.9％，收率94.5％。
对比例1
向10L装有分水器的玻璃反应釜中加入甲苯4.0kg，开启搅拌，碱式碳酸铜0.451g，丁酸1.154kg，釜温升温至110℃保温4h。分水器中无水分，未发生反应。

Claims (10)

1.一种多碳直链羧酸铜的制备方法，其特征在于多碳直链羧酸与铜盐化合物在20～160℃下进行反应，得到多碳直链羧酸铜；所述多碳直链羧酸铜为碳原子数≥6的直链羧酸铜。
2.根据权利要求1所述的多碳直链羧酸铜的制备方法，其特征在于所述多碳直链羧酸铜为碳原子数≥8的直链羧酸铜；所述多碳直链羧酸为碳原子数≥8的直链羧酸。
3.根据权利要求2所述的多碳直链羧酸铜的制备方法，其特征在于所述多碳直链羧酸铜选自辛酸铜或癸酸铜，所述多碳直链羧酸选自辛酸或癸酸。
4.根据权利要求1所述的多碳直链羧酸铜的制备方法，其特征在于所述铜盐化合物选自氢氧化铜、碱式碳酸铜、氯化铜或硫酸铜。
5.根据权利要求4所述的多碳直链羧酸铜的制备方法，其特征在于所述铜盐化合物选自氢氧化铜或碱式碳酸铜。
6.根据权利要求1所述的多碳直链羧酸铜的制备方法，其特征在于反应溶剂为芳烃类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求6所述的多碳直链羧酸铜的制备方法，其特征在于反应溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1所述的多碳直链羧酸铜的制备方法，其特征在于反应温度为60～125℃。
9.根据权利要求1所述的多碳直链羧酸铜的制备方法，其特征在于铜盐化合物与多碳直链羧酸的摩尔比为1.0:1.0～12.0。
10.根据权利要求9所述的多碳直链羧酸铜的制备方法，其特征在于铜盐化合物与多碳直链羧酸的摩尔比为1.0:2.0～6.0。
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