CN1063704C - 多层共挤压热塑性片,用该片制造管的方法和由其制得的管 - Google Patents

多层共挤压热塑性片,用该片制造管的方法和由其制得的管 Download PDF

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Abstract

一种多层共挤压而成的热塑性片，它由第一层(121)和第二层(128)组成，第一层(121)系由至少一种第一热塑性聚合物组合物的带(126)与至少一种第二热塑性聚合物组合物的带(127)的交替排列而成，而第二层(128)即是第一热塑性聚合物组合物的层，该第二层与第一层相邻。这种可由各种聚合物层共挤压而形成的片，例如可用于制造从外面可观察其中内容物的管子。即然这种片包含多于一种的带(126，127)，它可以各种方式切割成具体各种条纹排列的管子。

Description

多层共挤压热塑性片，用该片制造管的方法和由其制得的管
本发明涉及共挤压而成的多层热塑性片，由这种片制造管的方法和这样制得的管，以及用于这种片的共挤压的设备。
制造共挤压而成的多层热塑性片的方法在US3,557,265中有过描述，其内容在此引作参考。这种方法通称为进料块(feedblock)/单歧管方法，其中进料块通常称为Dow进料块。聚合物熔体流从进料头进入含有多个通道的分配块。在进料头和分配块之间可设置一个程序段，该段用于细分熔体流并安排熔体流以所需的顺序进入各通道。通道用于提供所需的层的顺序并提供在这些层中所需的各聚合物的比率。熔体流从通道中流出进入转变槽，在该处它们被合并成一个单一的堆积成层的熔体流。该堆积成层的熔体流在层流条件下通过转变槽，流过一挤出型板，形成共挤压而成的多层复合热塑性片。堆程成层的熔体流在合并点处与浅而宽的挤出型板相比是比较厚和窄的。转变槽通常是四面体形的，用于将堆积成层的熔体流的截面转变成相应于挤出型板的截面。堆积成层的熔体流在正四面体的一条棱上被合并，将堆积成的层安排成对该棱来说是横向的而对于对面的棱边是平行的。随后堆积成层的熔体流通过四面体身，层逐渐地变宽和浅，并通过位于四面体上的对面棱上的挤出型板而被挤出。
共挤压而成的多层热塑性片在商业上用于包装领域，这种片中的多层分别是由经选择的具有特定功能的材料制成的。表面层材料可选择具有保护和装饰效果的。通常通过如热打印和干印刷的方法将印刷材料和装饰特性施于多层热塑性包装的外表面。表面层的一种或较好地两种材料通常是可热熔接的热塑性聚合物，使得片可容易地形成于容器如管上，已知的可热熔接的热塑性聚合物的例子包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。至少一层表面层可用例如白颜料(如二氧化钛)涂覆。通常被认为是有利的是在这种片中包含一层或多层具有阻挡层性能，例如具有低氧渗透性的内层。这种类型的阻挡层用于防止包装好的物料由氧化引起的褪色和味道的改变等影响，防止香精油和类似物质通过片向外扩散而引起的损失。已知的阻挡层材料的例子包括乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，聚(1,1-二氯乙烯)(PVDC)和聚(丙烯腈)(PAN)。一种已知类型的共挤压而成的多层热塑性片是由五层组成的，即两层表面层，一层阻挡层，和各在阻挡层两侧的粘合剂层。粘合剂层在阻挡层和各表面层之间提供良好的粘合性。另一种已知类型的共挤压而成的多层热塑性片由三层组成，即两层表面层和一层阻挡层。当不用粘合剂的情况下表面层材料足以很好地粘合阻挡层材料时，可使用这一结构类型。
多层热塑性管是已知的，且已在商业上用于包装如牙膏，洗发剂，化妆品和食品等物料。这种管是由与前述多层热塑性片相同的材料制成的，且具有与之相同的层排列。在一种已知的制造这种管的方法中，热塑性材料通过环形的挤出模板挤压成多层热塑性圆柱体。在另一种已知的制造这种管的方法中，将条状多层热塑性片的相对两边热熔接成一圆柱体。在这两种情况中，都随后将圆柱体按一定长度切成管坯。然后管坯的一端例如通过热熔接与带一小孔的端部配合。该端部含有可松开地固定一个帽盖以覆盖孔的装置，例如一个有螺纹的颈。部分地完成了的管随后通常从打开的另一端填入所需的内容物，然后例如通过热熔接进行封口，形成完成了的管。这种管通常是有弹性的，且在变形后趋于恢复其原形，例如在挤出其内容物时被压之后。
已知的片状或管状的多层热塑性包装材料由均匀厚度的层组成，以使包装材料在其整个表面上具有相同的目测外观。希望包装上所印刷的或装饰的物质应是清楚和易于识别的。对于使用者来说同样希望能看见在包装中剩余的内容物的数量，特别是经部分使用之后。这在弹性管挤压后恢复其原形的情况下才特别真实。当包装材料是不透明时，所印刷的或装饰的物质的清晰度通常是令人满意的，但使用者不能看见所装的内容物。当包装材料是澄明的，也就是说是透明的或半透明的材料时，包装的内容物对使用者来说是可见的，但所印刷或装饰的物质的清晰度由于澄明的背景可能不尽人意。而且，这种充填过的透明或半透明包装显示出与其内容物相同的颜色，这在许多情况中如从美术角度来说是不希望的。在澄明的包装材料的部分表面上印上颜色固体块或施加有颜色的膜，以及在固体块上施加印刷过的物质或装饰物质，这些都是已知的。这样就可提供能实现清晰度和可见度两个目的的包装材料，但必须再有一套制造步骤。
本发明的第一个方面是提供一种多层共挤压而成的多层热塑性片，它包含：
(1)第一层，它由至少一种第一热塑性聚合物组合物的带与至少一种第二热塑性聚合物组合物的带交替组成，和
(2)第二层，它由第一热塑性聚合物组合物组成，该第二层与第一层相邻，第一热塑性聚合物组合物是澄明的，而第二热塑性聚合物组合物是不透明的。
“相邻”是指第一和第二层直接粘合并互相接触，而且在它们之间无粘合剂或其它层。
第一和第二热塑性聚合物组合物最好是它们本身或互相之间都可热熔接的，在共挤压而成的片中，第一和第二热塑性聚合物组合物相互之间必须粘合良好，以保证交替两种带之间和第一与第二层之间的良好的粘合。第一和第二热塑性聚合物组合物最好主要由相同的热塑性聚合物组成。这种热塑性聚合物通常可为文献中已知的任何一种，例如聚烯烃中的聚乙烯和聚丙烯之类，聚酰胺和聚碳酸酯。
第一聚合物组合物通常是不涂颜料的。第二热塑性聚合物组合物最好涂有颜料，例如，涂有白颜料如二氧化钛，或者，第二热塑性聚合物组合物可为天然不透明的材料，例如聚乙烯和聚丙烯的掺合物。
本发明并不受限于交替带的绝对或相对宽度。在本发明第一方向的一个较佳实例中，不透明的带比澄明的带更宽。例如，不透明的带与澄明的带的最小宽度比可为70∶30或更大，较好的是80∶20或更大，最大比可为95∶5或小些，较好的是90∶10或更小，澄明的带的宽度可为例如5～40mm或10～20mm的范围内。
按照本发明的第一方面的较好类型的片由六层组成，排列成下列顺序：
(1)第一(澄明)和第二(不透明)热塑性聚合物组合物交替的带；
(2)第一(澄明)热塑性聚合物组合物；
(3)粘合剂；
(4)阻挡层聚合物；
(5)粘合剂；和
(6)澄明的热塑性聚合物组合物。
按照本发明的第一方面的特别好类型的片由六层组成，排列成下列顺序：
(1)(a)澄明聚乙烯和(b)涂有2～10％，较好的为约4％(重量)二氧化钛颜料的聚乙烯交替的带，该层为50～250微米厚，较好的为100～150微米厚；
(2)澄明聚乙烯，30～150微米厚，较好的为75～150微米厚；
(3)粘合剂，5～20微米厚，较好的为10～20微米厚；
(4)EVOH阻挡层，5～40微米厚，较好的为15～40微米厚；
(5)粘合剂，5～20微米厚，较好的为10～20微米厚；和
(6)澄明聚乙烯，50～250微米厚，较好的为100～150微米厚。
按照本发明的第一方面的另一类型的片由六层组成，排列成下列顺序：
(1)第一(澄明)热塑性聚合物组合物；
(2)第一(澄明)和第二(不透明)热塑性聚合物组合物交替的带；
(3)粘合剂；
(4)阻挡层聚合物；
(5)粘合剂；和
(6)澄明热塑性聚合物组合物。
层(6)的澄明热塑性聚合物组合物最好为与层(1)和(2)第一聚合物组合物相同的组合物。
若阻挡层聚合物与邻近的聚合物组合物足能良好地粘合，就可省略一层粘合剂或二层都省略。
按照本发明的第一方面的片通常显示出许多交替的带。通常将之切成条以进行进一步的加工。这些条特别适用于制造那些外表面显示出外观可见不同交替的带的多层热塑性管。
因此本发明的第二方面是提供一种制造管的方法，该方法包括将多层共挤压而成的热塑性片的相对两边热熔接在一起以形成管的步骤，所述热塑性片包含：
(1)第一层，它由至少一种第一热塑性聚合物组合物的带与至少一种第二热塑性聚合物组合物的带交替组成，和
(2)第二层，它由第一热塑性聚合物组合物组成，该第二层与第一层相邻。
片的相对两边最好先互相搭接然后再热熔接。
本方法可进一步地包括将一个端部固定在管的一端的随后步骤，该端部含一个贯穿其中的孔并有可松开地固定一个将孔密封的装置。该端部可为通过已知的热熔接方法固定在管上的塑料材料。将端部固定在管的一端之后，可从另一开口端向管内填入需填的内容物，然后将开口端进行热熔接，获得一完成的管。
本发明还可进一步地包括在热熔接步骤前将较宽的片切成较窄的片或条的步骤。
本发明的第三方面是提供一种由多层复合热塑性片制成的管，管身呈圆柱体形，所述热塑性片包含：
(1)第一层，它由至少一种第一热塑性聚合物组合物的带与至少一种第二热塑性聚合物组合物的带交替组成，和
(2)第二层，它由第一热塑性聚合物组合物组成，该第二层与第一层相邻。
该圆柱体显示出一条轴向的热熔接线，按照本发明的这种第三方面的管是按本发明的第二方面的方法来制造的。
该管还可包含一固定在管体一端的端部，该端部含一个贯穿其中的孔并有可松开地固定一个将孔密封的装置。该端部可配上一段例如有螺纹的接段，后者可接受一个螺旋盖。
交替的带最好地沿管的轴向排列。
从管的外部看得出交替的带且具有不同的可见外观。在本发明的第三方面的一个较佳实例中，从管的外部可看到由各第一和第二聚合物组合物构成的一条单一的带。管的外部最好能显出一条由一条更宽的不透明材料，例如涂过白色颜料的带所包围的单一的澄明的带。澄明的带的宽度可在例如5～20mm的范围内。管的直径不受限制，可在例如20mm～50mm的范围内。
当管显出由各第一和第二聚合物构成的一条单一带时，用于制造管的条可含各第一和第二聚合物组合物的一条单一带，或可含被其它聚合物组合物构成的一条单一带所割开的由一种聚合物组合物构成的两条带。含许多交替的带的片可用各种方法切成这样的条，这将在下面作更详细的描述。
现将本发明结合附图作更详细的描述，其中所用的相似的参考数字指相似的特征：
图1表示按照已有文献的由三种聚合物制五层共挤压物而设计的一种类型的标准化进料块和单歧管型板的分解图和部分截面图。
图2表示按照已有文献的由三种聚合物制五层共挤压物而设计的另一种类型的标准化进料块的分解图。
图3表示按照已有文献的一种类型的共挤压而成的多层热塑性片的截面。
图4表示按照本发明的一种共挤压而成的多层热塑性片的实例。
图5表示按照本发明的另一种共挤压而成的多层热塑性片的实例。
图6～9描绘了将图4的片切成条的四种可供选择的方式。
图10表示准备进行热熔接以形成管时，按图9从片切成的条的两个搭接的相对边。
图11表示按照本发明的经过纵向热熔接过的多层复合热塑性管的侧视图。
图12表示图11的管的沿Ⅶ-Ⅶ线的截面图。
参照图1，在进料头101中送入由箭头102,103和104所指的热塑性聚合物T，阻挡层聚合物B和粘合剂A的熔体流(不需分别地)。熔体流各自进入程序段105，该程序段105用于细分热塑性聚合物T和粘合剂A的每一股流成两股流，并在其卸料面106上将总共五股熔体流排列成所需的T-A-B-A-T的顺序。五股熔体流从程序段105通过卸料面106进入在分配块108中统由107所指的一排统为矩形的五个槽。流过槽107后，按顺序排列的熔体流出现在块108的出口面109上，它们在此在合并槽110中合并成一股单一的层状流。堆积成层的熔体流在层流动条件下从合并槽110流过coathanger一段型板111，并沿统由箭头113所指的方向在模咀112之间被挤出，形成五层共挤压物，其中保持着上述T-A-B-A-T的层顺序排列。在箭头113方向上看，共挤压物中各层的截面具有宽面薄的矩形形状。堆积成层的熔体流通过型板111时变形，使熔体流中的各层对应于由模咀112所限定的矩形尺寸而匀匀地变得更宽更薄。例如，在模咀112处的熔体层与在出口面109处的同一熔体层的宽度之比可在10∶1～20∶1的范围内，因此，在模咀112处的层与在出口面109处的同一熔体层的厚度之比可在1∶10～1∶20的范围内。
参照图2，在进料头101中送入热塑性聚合物T，阻挡层聚合物B和粘合剂A的熔体流，熔体流各自进入程序段105，该程序段105用于细分熔体流并在卸料面106上排列熔体流成为T-T-A-B-A-T-T顺序的总共七股熔体流。此七股熔体流从程序段105通过卸料面106进入在分配块108中统由107所指的一排七股统为矩形的槽。槽107被金属薄片114所分隔。通过槽107后的按顺序排列的熔体流出现在块108的出口面109上，它们在此合并成一股单一的堆积成层的熔体流。在这股流的两侧的最外层两对由相同的材料T组成，且各对在出现在出口面109时合并，使得单一的堆积成层的熔体流由按T-A-B-A-T顺序排列的五层组成。当外层(热塑性聚合物组合物)在共挤压而成的片中是最厚的层时，通常均这样，这种排列能很好地控制熔体流的剪切和流动。已知有这样排列的各种变化形式。例如，程序段105可细分并排列熔体流成T-T-T-T-A-B-A-T-T-T-T顺序的总共十一股熔体流，该熔体流在出现在出口面109时合并成一股单一的由如前述T-A-B-A-T五层组成的堆程成层的熔体流。
参照图3，按已有的文献中的共挤压而成的多层热塑性片是由均匀厚度排列成下述顺序的五层组成的：
(1)涂有二氧化钛颜料的聚乙烯顶层121,5～250微米厚，通常为100～150微米厚；
(2)粘合剂层122,5～20微米厚，通过为10～20微米厚；
(3)EVOH内阻挡层123,5～40微米厚，通常为15～40微米厚；
(4)粘合剂层124,5～20微米厚，通常为10～20微米厚；和
(5)澄明的聚乙烯底层125,50～250微米厚，通常为100～150微米厚。
参照图4，按本发明的一个实例的共挤压而成的多层热塑性片由均匀厚度排列成下述顺序的六层组成：
(1)由澄明的聚乙烯的澄明带126和涂有颜料的聚乙烯(含高达4％(重量)的二氧化钛)的不透明带127交替组成的顶层121，该层为50～250微米厚，较好的为100～150微米厚；
(2)澄明聚乙烯的基层128,30～150微米厚，较好的为75～150微米厚；
(3)粘合剂层122,5～20微米厚，较好的为10～20微米厚；
(4)EVOH内阻挡层123,5～40微米厚，较好的为15～40微米厚；
(5)粘合剂层124,5～20微米厚，较好的为10～20微米厚；
(6)澄明聚乙烯的底层125,50～250微米厚，较好的为100～150微米厚。
参照图5，按本发明的另一实例的共挤压而成的多层热塑性片由均匀厚度排列成下述顺序的六层组成：
(1)澄明聚乙烯的顶层121,75～100微米厚；
(2)由澄明聚乙烯的澄明带126和涂有颜料的聚乙烯(含高达4％(重量)的二氧化钛)的不透明带127交替组成的衬层128,100～150微米厚；
(3)粘合剂层122,10～20微米厚；
(4)EVOH内阻挡层123,15～40微米厚；
(5)粘合剂层124,10～20微米厚；和
(6)澄明聚乙烯的底层125,100～150微米厚。
图4和5两种片的可见外观是较窄的澄明带126与较宽的不透明带127的交替组成。示于图4中的实例的可见外观可能优于示于图5中的，因为在它的顶层中存在颜料，因而可优先选用。
按本发明的共挤压而成的多层热塑性片通常包含多条澄明和不透明外观的交替带，如图4和5中所示。这种片可纵向切成适用于制造含一条单一澄明和一条单一不透明带的管的条。图6～9表示可这样做的许多方法。
在图6中，如虚线130～130所示的，将片在较宽的不透明带127的中央处切断。这种方法能制造显示出无任何热熔接线的澄明带的管。
在图7中，如虚线131～131所示，将片在较宽不透明带127和较窄澄明带126之间的交替界面处切断。这种方法能调整切割条的不透明和澄明部分达到所需的宽度。
在图8中，如虚线132～132所示，将片在较窄澄明带126的中央处切下。这种方法能调整切割条的澄明部分达到所需的宽度，并能制造显示含热熔接线的澄明条的管。
在图9中，如虚线130～130所示，在较宽不透明带127的中央处及如虚线132～132所示的在较窄澄明带126的中央处切断片。这种方法能调整切割条的不透明和澄明部分达到所需的宽度。这种方法所具特别好的优点是片中的澄明带126的宽度至少是切割条和由此形成的管中的澄明带宽度的2倍。如前所述，在从模咀挤出时的熔体流层与同一的层在堆积成层的熔体流的在合并点处的宽度之比通常在10∶1～20∶1的范围内。当希望制造含例如5或10mm宽的窄的澄明带的管时，这可能会引起工程或制造上的困难。在图9中描述的切割方法的所需的调整量可降至最小，减少了这些困难，因而是一种可优先选用的方法。
图10表示按图9中所述方法切得的条的两条对边，其中条已被卷成圆柱体且两条对边已被搭接以备进行热熔接。第一边部分135相当于图9中由虚线130～130所示的对不透明带的切割。第二边部分136相当于图9中由虚线132～132所示的对澄明带的切割。将第一边部分135与第二边部分136搭接，使得第一边部分135的底层与第二边部分136的顶层接触。具有边部分135和136的片的上层形成为圆柱体的外部。因此第二边部分136中的澄明带126的最外层区域137被不透明的第一边部分135包住，结果在圆柱体和在通过热熔接而形成的管中的澄明带的宽度比在切割条中澄明带126的宽度窄。这种密封方法当在希望制造含窄澄明带的管时是特别好的。例如，在挤出的片中的澄明带的宽度可为20mm。在切割条中的澄明带的宽度将是此宽度的一半，即10mm。条的两个边部分可能搭接5mm。结果，在管中的澄明带的宽度将是5mm。
图11表示按照本发明的多层复合物的被纵向热熔接成的热塑性的管的侧视图。通常圆柱形管140由管体141和端部142组成。管体141和端部142沿圆周线143被热熔接在一起。管体141的直径大约为35mm。管体141显示出宽度为3mm的纵向的澄明带或条纹144。管的内容物可通过澄明条纹144和下面的澄明层看到。管体141的外部的剩余部分，指出为145，是不透明的。端部142含有贯穿其中的轴向孔(未示出)且带有可拧上螺旋盖(未示出)的密封孔的螺纹部分146。
图12表示图11中的多层管体141的沿Ⅻ～Ⅻ线的截面图。最内层155为125微米厚的澄明的聚乙烯环形层。最内层155被15微米厚的第一环形粘合剂层154包住并和与之相邻。第一粘合剂层154直接被25微米厚的环形EVOH里阻挡层153包围住并与之相邻。粘合剂层154用于连接最内层155和阻挡层153。阻挡层153直接被15微米厚的第二环形粘合剂层152包住并与之相邻。第二粘合剂层152直接被由澄明聚乙烯组成的环形基层158包住并与之相邻。粘合剂层152用于连接阻挡层153和基层158。基层158直接被100微米厚的外层151包住并与之相邻。外层151为由涂有高达4％(重量)二氧化钛颜料遍布约350°圆弧的聚乙烯不透明带157和遍布环剩余部分的聚乙烯澄明带156所组成的环形层。在不透明带157和澄明带156之间的两个界面之一上，管体141显示出一条径向贯通管和轴向沿着管延伸的热熔接线159。热熔接线被示于图中，且最好是上述图10中所述类型上的搭接热熔接线。

Claims (15)

1．一种多层共挤压而成的热塑性片，其特征在于它包含：
(1)第一层，它由至少一种第一热塑性聚合物组合物的带与至少一种第二热塑性聚合物组合物的带交替组成，和
(2)第二层，它由第一热塑性聚合物组合物组成，该第二层与第一层相邻，第一热塑性聚合物组合物是澄明的，而第二热塑性聚合物组合物是不透明的。
2．如权利要求1所述的片，其特征在于第一和第二热塑性聚合物组合物的本身或相互之间都是可热熔接的。
3．如权利要求1或2所述的片，其特征在于第一和第二热塑性聚合物组合物主要由相同的热塑性聚合物组成。
4．如任一前述权利要求所述的片，其特征在于第二热塑性聚合物组合物涂有颜料。
5．如权利要求4所述的片，其特征在于各至少一种第一热塑性聚合物组合物的带比各至少一种第二热塑性聚合物组合物的带窄。
6．如任一前述权利要求所述的片，其特征在于它由按下述顺序排列的六层组成：
(1)第一和第二热塑性聚合物组合物的交替带；
(2)第一热塑性聚合物组合物；
(3)粘合剂；
(4)阻挡层聚合物；
(5)粘合剂；和
(6)澄明的热塑性聚合物组合物。
7．如权利要求6所述的片，其特征在于它由按下述顺序排列的六层组成：
(1)(a)澄明的聚乙烯和(b)涂有2～10％(重量)二氧化钛颜料的聚乙烯交替的带，该层为50～250微米厚；
(2)澄明聚乙烯，30～150微米厚；
(3)粘合剂，5～20微米厚；
(4)EVOH阻挡层，5～40微米厚；
(5)粘合剂，5～20微米厚；和
(6)澄明聚乙烯，50～250微米厚。
8．一种制造管的方法，其特征在于它包括将多层共挤压而成的热塑性片的两条对边热熔接在一起以形成管的步骤，所述热塑性片包含：
(1)第一层，它由至少一种第一热塑性聚合物组合物的带与至少一种第二热塑性聚合物组合物的带交替组成，和
(2)第二层，它由第一热塑性聚合物组合物组成，该第二层与第一层相邻。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于它还包括将含多条带的较宽的片切成含较少数目带的较窄的片的前一步骤，然后在较窄的片的边上进行热熔接的步骤。
10．如权利要求9所述的方法，其特征在于通过各第一热塑性聚合物组合物带和各第二热塑性聚合物组合物带切割较宽的片，获得在第一层中含各第一和第二热塑性聚合物组合物的一条单一的带的较窄的片。
11．如权利要求10所述的方法，其特征在于热熔接步骤是在片的搭接的两对边上进行的，由此第一和第二热塑性聚合物组合物每一种形成管的一个不搭接的圆周部分。
12．如权利要求9～11任一所述的方法，其特征在于它还包括将一端部固定在管的一端的随后步骤，所述端部包含一贯穿其中的孔和可松开地将一关闭物固定于其上的装置。
13．一种管，其特征在于它含一个多层复合热塑性片制成的圆柱体，所述热塑性片包含：
(1)第一层，它由至少一种第一热塑性聚合物组合物的带与至少一种第二热塑性聚合物组合物的带交替组成，和
(2)第二层，它由第一热塑性聚合物组合物组成，该第二层与第一层相邻；
该圆柱体显示出一条轴向的热熔接线。
14．如权利要求13所述的管，其特征在于由各第一和第二聚合物组合物构成的一条单一的带可从管的外部见到。
15．如权利要求13或14所述的管，其特征在于各带是沿管的轴向排列的。
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