DE2342044A1

DE2342044A1 - Harzschichtstruktur

Info

Publication number: DE2342044A1
Application number: DE19732342044
Authority: DE
Inventors: Sadao Hirata; Shunsaku Hirata; Akira Kishimoto; Toru Suzuki
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1972-08-20
Filing date: 1973-08-20
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE2342044B2; GB1436362A; DE2342044C3; US3932692A

Description

Dk, M. KÖHLER DIPL-ING. C. G -"..WHARiIT

FELEfON: 53 54 7« ßOOO MÖNCHEN 2,

■ft"LfcGKAMV.i-i KARPA'iEHT /'

?o. /ugust 197

w 41 '¹M-Jr-J - KcA'"

T-oyo r.':i.Vi .]■:-.Ish« Limited,

Ha r ζ ir eh i oh t r t ruIrt u r

Die Erfiridung betrifft eine Harz schicht struktur, welche ein Polyolefin und ein verseiftes Xthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt enthält. Ief?hesondere betrifft die Erfindung eine Herzscbichtstrutetur u^rrit einer Kombination einer hohen Beständigkeit gegen Durchlässigkeit fivr gewöhnliche Gase wie Sauerstoff, Kohlendioxid, Dampf, Stickstoff anä dgl. lind hohe Beständigkeit gegenüber Entschichtimg,

Polyolefine wurden bisher in weitem Umfang als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und dgl, aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und Hygiene verwendet. Jedoch zeigen ΡοΠ-volefine den fatalen Fehler,

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daß die Purchläf.sickeit für Gku;s wie Sauerstoff und Köhler·- dioxicl sehr hoch Ir;!; und die Polyolefin? imn-or hoch unrnreichend Insofern sind, als N^hruricsiii.-.lttel η i 0:1b wahrer^:; eine:; l?n;;;e"n Zeitraumes be.1 _ Am-^ndung \^ron F^hyitern oder dgl., die aus Polyolefir.on gebildet sind, aui'r-ovehr!; vier-:"en können.

Als VIr,?.Viii};ive nur YerV.osr-? r>>ug dei- Gi:-s'3u.reMr'£5t5i,ⁱ;f;'!:i.3-sLändigkcit f";ii? Polyo'.Lo.v'-J.:^ v.iirdf?rj bereits Verf^lu^en vorr-"~ pchl^^en, Oie in ck-r C^polyn·3^iS^1-: tion von A*t},;/.Len mit v?rochi:-denc?n ViKylKouoKiOX-^rj bioüenon. Beispielsweise iP»; ir; dc.T· US-Patentsobrift 5 4'iiJ 65-^- die Amiundung rine-s verseif^rri Ij. :-■■ dulctes eines ^hyler-Yi^yl-icetat-Copoly^eren sniTp^eb'rn. Obwohl ein der:-i"tir;e«! v·*!-seiften Produkt vorteilhaft g^-'/Gnüc-i-T Polyolefinen iü dtrr_: G-?f>icni:-r:;punkt ist, dsi? seine Snuerctcffdui'chläsöigkoib weit kleider sie diejenige- von Polyolefinen ist, ist es inmor noch riseliteiüg insofefn, als seinf VosserdaTapfdvrchlä&Bigkeit wegen ceiner hydrophilen '!iigenschgf I^n hoch ist und reine mechanische Festigkeit, insbesondere Schlar;-beßtändig>x^sit, sehr niedrig ist.

Es ließe sich erwsrten, d?ß ein Verpgclmn^smaterial wit der Eigenschsftskomhination von Polyolefinen und von verseiften Äthylen-Vinylacetöt-Copolynerprodufeten durah Beschichtung eines Olefins und eines verseiften Xthylen-Vinylacetnt-Oopolymerproduktes erhalten werden könnte» Jedoch tritt bei einez· derartigen Schicht struktur leicht Ent sch ich tun/?, ein. Die Entschichtungsbeständigkeit term verbeesert werden, falls eine spezielle Klebstoffschicht zwischen der Olefinschicht und der Schicht aus den verseiften Äthylen-Yinylactat-Copol'yinerprodukt angebracht wird. Ira Hinblick auf die Arbeitsverfahren ist dies jedoch industriell insofern nachteilig, als eine spezifische Klebstoffschicht zur Aufschichtung einer Polyolefinsehicht und einer Schicht aus einem verseiften Äthylen-Vinylaeetat-Copolymerprodukt zwischengeschaltet werden muß und komplizierte Stufen zur Extrudierung unter Anwendung einer

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.ΙΛΗ'-^ΙΓι
BAOQRtGINAC

ir.?:;)¹], von Extrudern erforderlich sind.

Ss wurde ro fund en, daß hei der Beschichtung einer PcTi yolöfin .v chi oh t u.nö einer verseiften /ithr/lei-Yiij^lacetst-Oopoly-τ;·'r-i^'icht, f/o dnß diese aneinander stehon» falls eine c^eniix ΐ. eh ο Keii&e c .i ner cir"bonylgruppenh.--O_ titjen tnera.opla st isc'utώ Γο) V: .Oi¹C κ in r.lndest?ns eine der beiden Sollichten einverleibt v;i?^K diii "beiden Schichten dicht rait einer guten Ent sch ich tun £?■>·■ V·:·-:' '■''.:'.$Ir$r.e jt ohne /inv;endung irgendwelchor opezioller EIeI)-i.to:"r. verbWi-cn werden !rönnen und diö erbrlteni: IiSrair;atcV"ul:-- tr-r- ■ ^kfciscl die euf.^ezeich'.ieter- Ki ^cn ε ehr- ft en der "be id or: κ'-·· .; ·:.·ροηρη1:?Γ;, näi.-;j i r/.j hohe Peuchi;:igkeitahestn.nuigkeit, Υ'λο [..hi'Xix ü.t nnd Hygj G?ie aufgrund des Polyolef .1 η ε-.- und hono Oxid.·.·· i-ionsDpejT.gcVjichteignung aufgrund de? verseiften ithy'J en-VinyJaootat-CopolyBjei-en heihehalten.

Es v.'urde auch gefunden, dsß, falls eine Schmelze eines Gcrai.sches sw einem verseiften iithylen-Vinylacetat-Copolynerproövu:t wit einer spezifischen Menge eines carboxylgruppenhalt igen thermoplastischen Polymeren und eine Schmelze eines Polyolefins unter solchen spezifischen Coertrudierhedingungen e'/ϊΐΐΊκΙiort \,i:>-d, so daß hei der Mehrschichtformungsdüse die Differenz. 52v»'iBchen der durchschnittlichen Strömungsgeschwinö igke it des verseiften iLthylen-YinylacetQt-Copolyirierproduktes und der {'urchschnittlichen Strönungsgeschv/indigkeit des

iylgruppcnhBltinen thermoplastischer! Polyraeren am Hsrahgrmg für das Genisch mindestens 1 cci/sek heträgt, hierhei eine geformte Schicht struktur erhalten v;erden kann, wohei die Schic-lit des Gemisches, die eine derartige Schichtstruktur hat, dsß die PolymerzusammensetEung in Richtung der Stärke unterschiedlich ist, jedoch in Richtung der Ehene praktisch identisch ist und jede Laminarschicht kontinuierlich hinsichtlich der Richtung'der Ehene ist, und diese geformte Schichtstruktur in einem Teil der Mischungsschicht jenachhart zur Polyolefinschicht eine Laminarschicht, die üherwie-

409809/1139 BAD OfifälNAU

gond das vorstehende c^bonylgruppenhii.ltige Polymere enthält, d.h. in einer Kenp;e größer als der durchschnitt] iche Carl^nylgruppengehölt der. Polieren in -der Mis chunks sch loht aufweist und ciaß aufgrund dieser spez-ifischen Schichtstruktur die vorstehend aufge.führte geformte L-minststruktur eine aufgezeichnete mid fef.-te Bindung zwischen, der Polyolefinr;chioht und der Kisehschicht h?t, so dnß diese B in ■•^33 weit s ViIrIv; ν £e;>:m<ber eirer Bindung ist, die in einer £chlohtr:trukt-ur er.-halten vxrd, die ledißlich eine Schicht- eines derartigen Geraisches enthält und zv.-er nicht nur tiir sichtlich der Entschiohtungsheständiskeit, sondern such hinsichtlich de.v Sohl?f;:~ be st '-■\ η 5! igke it, Vfa ν ο er he f·; land ig Ire it, VlfirKe be ;31 rind iß'-e it und naeerhe&tändigkeii; und daß in dianev pyezit -sehen ge-

en Schiclitstruktur Durchlässigkeit für gewöhnliche Gase, ν.· ie Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid gas sehr c-tarlc verringert ist.

33ine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einer neuen Schichtstruktur, die eino su&ge^eichnete Durchlässigkeit^?;-stäncligkeit in gleicher V^eise gegenüber S^uersloff, Wesneräanpf,. Kohlendioxidgas und dgl. zeigt und die aus einer Schicht eines Polj'olefins und einer Schicht eines verseiften Äthylen-Vinylscetat-Copolymerproduktes besteht, wobei die beiden Schichten dicht miteinander ohne-Anwendung irgendeiner spesieilen Klebstoffschicht verbunden sind.

Eine weitere-Aufgabe der Erfindung besteht in einer Herz« schichtstruktur, die eine Kombination einer ausgezeichneten Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit und einer susgezeichneten Entschichtungsbeiständigkeit het und infolgedessen als Behälter für flüssige Nahrungsmittel, Medizinen und Kosmetika, beispielsweise als Pia sehen, Rohre und Behälter sowie als Verpackungsmaterial, wie Folien, wertvoll ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Schichtstrukturen, bei denen ein Polyolefin und ein verseiftes Produkt eines Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymeren gleichzeitig aus Schraelzextrudern extrudiert

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werden, und dadurch, kann eine otarke Verbindung zwischen der -Schicht des Polyolefins und der Schicht aus dem verseiften CcpolyiDoren erhalten werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung "besteht in einer neuen geformten Schichte tr ulrtur, welche- durch Ccoxtrudierung einer Sehuelze eines Polyolefins und einer Schneise einet-! Pe— lymergemisches fmr, einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolynioren imd einen csrbonylgruppenbgltig'in

laBtiBchen Polymeren gebildet wird., vuk! die eine npee Schicht struktur besitzt, wobei eine Schicht diof.oo Polymergc-misches wit eiri.?r derartigen ε chichi struktur, so dnß die Polyijorzusavmr.ensetzutt*;»· hinsichtlich der Richtung der Stärke untprftchjledlioh int, j°3och praktisch idenüisch hinsichtlich der Richtung der Ebene und jede Lsη)instschicht kontinuierlich hinaichtlich der Bichtung der Ebone ist und daß in einem Teil der Polymergernischschicht anstoßend an die Polyolefin schicht eine Laminatschicht ausgebildet ist, welche das •vorstehend aufgeführte carbonylgruppenhaltige Polymere in einer den durchschnittlichen Gehalt des carbonylgruppenhaltigen Polymeren in der Mischschicht übersteigenden Menge enthält, sowie in einetD Verfahren zur Herstellung derartiger r-cuer Schichtstrukturen.

Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung ergibt sich eine Harzlaroinatstruktur, die aus einer Schicht eines Polyolefins und einer Schicht eines verseiften Äthylen-Vinyleeetat-Copolymerproduktes mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mo1$ und einem Verse if ungsgrad von mindestens 96 i<> besteht, wobei ein thermoplastisches Polymeres, welches eine Carbonylgruppe' in der Hauptkette oder Seitenkette desselben enthält, in mindestens eine der Schichten aus Polyolefin und aus dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Gopolyroerprodukt in einer Menge von 5 bis .100 Gewichtsteilen, insbesondere 5,0 bis 50 Gewichtsteilen, auf 100 Gewiehtsteile an Polyolefin oder dem verseiften Äthy-

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' len-Vinylacetot-CopoljTserprodukt einverleibt int.'

Gemäß eixiora weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ergibteich eine Ha rsla in in nt struktur, welche eine Schicht aus einem Polyolefin uric) eine Schicht SU3'einem Gemisch unter EißüclüuG von (A) eine'?; verseiften Ä"fc}jylen~V1.iiylacetät~0opolyrjerproSu;'.i; mit einem Ithylengehalt von 2b his 50'Hol?' und einem Vcmei·· fungegrsd von r.;inäestens 96 ^c/~ und . (B) ein tl'vrDoplactisur·';.-! Polymere-"5, welches eine Onrhonylgruppe in c?er ^T[--Hiptkr- ·. te odev Seitenkette hiervon t-nihäit-, hei Ginor.1 Gov ic::' overVinlxni ρ von A:B von 95:5 l>t& i>0:?0 uml'eßt, v;ohei die G.?rai:-:chschic>ib eine dersrti^o iBTuiiiSi-ii Mtruktur hst, daß die Polyirsersusa^ner.'r:ätzung hinr-iichMich d.er Richtung der Stärke unterschiedlich irt, jedoch pr'iktifich inöentiscli hinsichtlich der Richtung der Ebene int und, falls die Gemischnchicht in drei Schiohtr-n in Richtung der Stärke unterteilt wird, eine unterteilte Schicht benachbart zn der Polyolefineehicht überwiegend dos c^rhonylgruppenholtige thermoplfjstipche Polymere enthält, d.h., änu verseifte Athyleii-YinylQcetet-Copolyrnerprodukt in einer entsprechend der folgenden Formel

enthält, worin X den durchschnittlichen Gehalt (Gew.^) dec verseiften Äthylen-Yinylacetat-Copolymerproduktes in der Geraisch.6ch.icht, tn^ ein« Zahl von O bis 0,95 und M₁ den Gehalt des verseiften Ithylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes in der unterteilten Schicht benachbart zur Polyolefinschicht bedeuten. *

Die Schichtstruktur gemäß der Erfindung hat verschiedene Vorteile zusätslich zur gewünschten Kombination einer hohen Durchlässigkeitsbeständigkeit für Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxidgas und dgl. und besitzt eine hohe Entschichtungs beständigkeit. Aufgrund der ausgezeichneten Feuchtigkeitcbeständigkeit, Hygiene und Flexibilität wurden bereits Polyolefine in weitem Umfang als Behälter für verschiedene flüssige

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BAD

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rialion verwendet« Jedoch'ergibt die Beseitigung der verbraucht er; Polyolefinbehälter ernsthafte Probleme. In abc· sondere, wenn ν ort.· föchte Polyolefinbehälter einer Verbrennungcbohoxid" lim,? zugeführt v?erden» wird eine große Menge an Verbre.«nraj3gsvAir.iO erzeugt u;;d die Wiedersebmelzungsöfen werden leicht gecclridigt. Vjenn hingegen ein Polyolefin mit dera verseiften Proöulrt einen Ä'thyl erj-Propylen-Copolymeren, d.h* eines hydroxyl~ f-.i'irpperjhaltigon Polywnren gemäß der Erfindung beschichtet i«l-_t kor.n bsi einer* aus einer derartigen Schichtstruktur gebildete η P?hälter die bei der Verbi-ennur^pbeharidlung erzeugte Yer— br-o:ir)^!.i^g5v;?irn)e beträchtlich in; Vergleich a urn Γ« 11 eines Polyo'J' f'j'ibehälters verringert werden, so daß eine Schäoignig (3er Uifri!ürsch^r:)t?li;vrngsöfen stark tmiedrif.t werden ksnn. Die Erfindung wird nachfolgenci im einzelrien erläutert.

Das verseifte Produkt des Xthylen-Tinylacetat-Copolymereii, das in der Schichtstrulctur geraäß der Erfindung verwendet wird, wird durch Verseifung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeren mit einem /ithylengehslt von 25 bis 50 Mol$ erhalten,, so daß der Verseifungsgrad mindestens 9G fo erreicht. Palis der Äthylengehalt 50 MoIJb im verseiften Copolyrceren Übersteigt, geht die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit (Gassperreigenschaft) gegenüber Gasen wie Sauerstoff verloren und die Aufgaben der Erfindung können nicht erreicht werden. Weiterhin ist es bei einer aus einem derartigen verseiften Copolyraeren gebildeten geformten Struktur schwierig, eine Schichtstruktur zu erhalten, worin die Polymerzusaramensetzung in Richtung der Stärke unterschiedlich ist und die Anwendung eines derartigen verseiften Copolymeren ist zur Erzielung der vorstehend aufgeführten· spezifischen Aufgaben der Erfindung nicht geeignet. Falls der Äthylengehalt des verseiften Copolymeren weniger aid 25 MoIJf. beträgt, zeigt die Schicht struktur stark hydrophile Eigenschaften und ihre Wasserdampfdurchlässigkeit wird unter Schädigimg der Eigenschaften in der geschmolzenen'' Form, insbesondere der Schmelzformbarkeit niedrig. Deshalb ist die

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eines derartigen verseiften-.Copolj'iiieren zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung nicl't geeignet.

Uifi eine Schiebt struktur ra.it einer -verbesserten Gr-;Fv:1rn*chlässigkc-itobestün-ligkeit zu erh^ltc-n, ist es wesentlich, daß das AunTn¹?ß der Verseifung Biindest'ena 96 f- in dem verseiften ilthylfit-Yinyla cetst-Copolyraerprodukt «betrügt«.

Ein ira Rahmen der. Erfindung besonders bevorzugtes verseiftes Proeukt eines Ithylen-Vinylsceta fc-Copolyroerivn hat einen iiVr,ylengol:alt von 25 bis 45 I"olv> unö ein^n Verse"?fungsgrac3 von Blindeε tens 99 ^.

Das verseifte lthylen~Vinylocet-3t-Copolyr:erprofiul:t, ca κ erfinöuDgöA-eusüß eingesetst wird, ist «iis polyrosi'isiortep Xthy 3.eneinheiten und Vinylslkoholeinhciiten aufgebaut. Deshalb kön nen im Rahnen der Erfindnng verse i.Γ te Fi'odukte von Oopoly'seren von Äthylen mit einem και: Bildung von Yinylßlkoholeinbeiten bei der anschließend an die Polymerisation erfolgenden Verseifung geeigneten HonoTiiereij, bc?ittpielnvjeipe Vinylentern von niederen Fettsäuren außer Vinylocetot, z*B, Yinylfoiraeat oder Vinylpropionot", in gleicher Weico als verseiftes Copolymere s verwendet werden.

In gleicher Weise kenn daa verseifte Äthylen-VinylQcetst-Copolyrnerprodukt gemäß der Erfindung aus e5.nem Terpolymeren, beispielsweioe einem )'thylen~a-olefin-Yinylaoetät~Copolymeren als verseiftem Produkt bestehen, welches eine geringe Menge, beispielsweise bis zu 5 Mol$ des weiteren a-01efins, beispielsweise Propylen oder Buten-1 enthält.

Das Molekulargewicht des verseiften ithylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb des gewöhnlich angewandten fUmbildenden Bereiches liegt. Im allgemeinen wird die Viskosität des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes unter Anwendung eines Mischlösungsmittels aus 85 Gew.% Phenol und 15 Gew.$ Wasser gemessen. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß das eingesetzte verseifte Xthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt eine Eigenviskosität [η],

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BAD OHIOfNAL

bestirnt bei 3OT in diesen MinoVlöcsungsraittel, von 0,07 "bis 0,17 l/g hat. Ira Pail eines -verseiften Copolytneren mit einer Eigonviskonität [η] von niedriger als 0,07 l/g ist die meebrinisehe Festigkeit des pchljeßlioh geformten Gegenstandes un~ zureichend und im Fall eines verseiften Opolynieren mit einer ■ Si^eiivinkosität [η], die 0,17 l/g übersteigt, zeigt sich, eine NeißUTj.^ zur Verschlechterung eier Formbark'-it der Ifarzransse,

Im Rahmen der Erfindung ist die Via hl des Polyolefins unter ei en "verschiedenen th.r?ri»;o plantischen Harzen und die Aushildung einer Schichtstruktiir durch Bssohichtung den spezifisch ausgewählten Polyolefins rait einom verseiften Produk',· eines XfhyDen-Vinylocetat-Copolymeren sehr wichtig, mn die gewünschte Kombination von hoher Durchlässigkeitsheständigkeit nicht nur für Sauerstoff und Kohlendioxid, sondern auch für Wasserdampf und eine hohe Entschichtvmgsfestigkeit zu erhalten.

Hierdurch wird eine hohe Beständigkeit gegenüber sämtlichen gewöhnlichen Gasen, wie Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxidgas und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, -wie gute Steifheit, hohe Schlagbeständigkeit und hohe Transparenz erreicht.

Sämtliche Polyolefine, die bisher zum Formen von Folien oder Behältern und ähnlichen Materialien auf dem Fachgebiet verwendet wurden, können als Polyolefin gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Diese Polyolefine können als Homopolymere oder Copolymere von Olefinen entsprechend der folgenden Formel

CH₀=CH R

verwendet werden, worin R ein Wasserstoffatom oder eine 41kylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

TJm Schichtstrukturen mit ausreichender mechanischer Fe-. stigkeit zu erhalten, ist es wesentlich, äaß die Olefinhomopolymeren oder -copolymeren kristallin sind« Als derartige

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ORtOINAL r

kristalline Polyolefine können beispielsweise Polyäthylen von niedriger Dichte, Polyäthylen von mittlerer Dichte, Polyethylen von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, krist^I ■ line Ithylen-Propylen-Copolymere, Polybuten-1 und Polypentenaufgeführt werden. Selbstverständlich, ist im P/.ihimn der Γ.'~ finuung das einsetsbore Polyolefin nicht auf Olefin!-^mοpolymere und --copolymere zn? sw ei eier mehr Olefinen bi-_;; :er.:: t_f sondern es lönnen nunh Copolymere, welche eine gerinne l-lmrc-, beisjjiolswei^e bi;-· zu 15 KoI^, insbesondere bis au 5 Mol',', anderer äthylenioch ur.'/ss-ät bitter Coi-ono^erer innsrlnlo oivi-".rsolchen Bereiches enthalten, daß praktisch keine SoVLd iriv.j;'·; dor Eigensch^f-j.'-in des Polyolefins verursacht wird, verw.'iKiet werlen. Als derartige Cononomerkospcnenten können beispielsweise Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Ester hiervon, Methacrylsäure und Ester hiervon aufgeführt werden.

Tm allgemeinsn ist das Molekulargewicht des Polyolefins nicht besonders kritisch im Rahmen der Erfindung, sofern es innerhalb des fumbildenden Bereiches liegt. Beispielsweise werden Polyolefine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 5 000 bis 400 000 (entsprechend einem Schmelzindex MI, bestimmt nach ASTM 1238, von 0,05 bis 5,0 g/10 min) allgemein bevorzugt verwendet«

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyolefine sind (I) Polyäthylene von niedriger Dichte mit Dichten von 0,17 bis 0,29 g/ccm» (II) Polyäthylene von mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,30 bis 0,39 g/cem, (III) Polyäthylene von hoher Dichte mit einer Dichte von mindestens 0,40 g/ccm und (IV) isotaktisches Polypropylen. ·

Falls im Rahmen der Erfindung eine Verbesserung solcher Eigenschaften, wie Durchsichtigkeit, Flexibilität und Schlsgbeständigkeit der Schichtstruktur gewünscht wird, werden bevorzugt Polyäthylene von niedriger Dichte oder mittlerer Dichte als Polyolefin verwendet. Fells eine Verbesserung mechanischer Eigenschaften wie Steifheit, Reißfestigkeit und Zugfestigkeit gewünscht wird, wird vorzugsweise ein Polyäthylen

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von hoher Dichte oder isotaktisches Polypropylen angewandt.

Bei der Schicht struktur gem'-iß der 3Srfin*?ung, nie aus einer Schicht dce vorstehenden Polyolefins und der!; vorstehend en vGTT-c if ten At'iylenv inyl*? ceta t-Copolym-crenprodukt Gesteht ir;;, ί'ΐ: wjchti/j, doß ein thermoplastisches Polymeren, welches c-inc ^ryyi'\.oiiylr:T\ii>pe in der Hauptkette oder Seitenkette de'ö-Fcllvm einhält, in mindestens eine der Schichten aus Polyolefin: (il.-iclit und der Schicht sus verse-if tem Ethylen·-Vinylaciiot— Oopo'Jyr ·:·ΐ·ο::) in einer Menge von 5,0 "bis 100 Gewichtnteilen, XiIuI-Vr-OJjUTe 5,0 "bic [50 Gewicht steilen, auf 100 Gedichtete ile d'-" 1-olyolefine ode.r des verseiften Copolyrjeren einverleibt v.¹ ir U₁

Air, Cftrsrtd.^e C5rbonylgruppenh'3ltige therRopl^stiüche Folyr.oro können giinsti^rerv^eiKe Päratliche thernOplfsstische Polyneren eingenetzt werden, die in der Hauptkette oder der Seitenkette Carboxylgruppen von freien Carbonoäuren, Carbonp.'iureoaliseii, Corbonsäiireestern, Carljonrsäureaiihydriden, Caruon eäurcarniden, Kohlensäureestern, Uretlian und Harnstoff enthalten« Beispiele derartiger Polyrcerer werden nachfolgend angegeben.

(a) HoiDopolj'Biere oder Copolymere von Monomeren entsprechend der folgenden Formel (i) und Copolymere von Monomeren entsprechend der Forreel (I) mit Olefinen und Yinylmonomerenr

CH₂=C . (I)

C-O-R

tt

worin R-j ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe und B₂ "ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit -1 bis 12 Kohlenstoffatomen bed eilten.

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u am

Spezifische Baispiele für Polymere dieser Art sind Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Äthylen/ Acryl&äureester-Copolymere, Acrylnirareester/Acrylsäure-Copolymore, Äthylen/Acrylsäureccter/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure-Copolymere, Ctyrol/Kothacrylsäureecter/ Acrylsäure-Copolymerc, Acrylsäureester/Vinylchlorid-Copolymere, Methacrylsaureester/Vinylchlorid-Copolymere, Styrol/ MethacryloBureester/Bütadien-Copolymere und Methacrylsäureeßter/Acrylnitril-Copolymere.

(b) Homopolymer© oder Copolymere von Vinylestern entsprechend der folgenden Formel (II) und Copoly/nore von Monomeren ejityprschena der Formel (II) mit Olefinen oder ande ren Vinyliaonoir^ren:

(II) 0

0-C-R₃
O

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind Polyvinylacetat , Polyvinylpropionat, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Acrylsäureenter/Vinylacetat-Copolyroere und Vinylchlorid /Vinylacetat-Copolymere.

(c) Ionomere^, d.h. durch Neutralisation von Copolymeren von Olefinen mit ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls anderen Vinylmonomeren mit einer Alkalibase, Erdalkalibase, Zinkbase oder einer organischen Base erhaltene Harze.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind die Surlyn-Produkte der E.I du Pont de Nemours & Co., USA.

(d) Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit anderen Olefinen oder anderen Vinylmonomeren.

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Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind Maleinsäureanhydrid/VinylJrlther^Coi^olyniere, Maleinsäureanhydrid/ Vinylchlorid-Copolymoro,- ilthylen/MbAeirisöureanhydrid-Copoly- mt'T-e und. mit Ki.vleint;äureünliydrid modifizierte Polypropylene,

(e) Polyimide, welche aus v/iederke-hr enden Einheiten entsprechend den Formeln

0 0 -4 KH-(CiH₉) -KH-C «f CH₉V-C

aufgebaut sind, worin η eine Zahl von 3 bis 13 und Ri eine Zahl von 4 bis 11 bedeuten.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art üind Poly-tJ-atninocapronsäure, Poly-ü-aminoheptansäure, Poly-uiaminocaprylsäure, Poly-ti-aminopelargonsäure, Poly-u~amino~ decansäure, Poly-tü-aminoundecansäure, Poly-ti- aiainotridecansäure, Polyhexamethylenadiparaid, Polyhexamethylensebacamid, Polyhexamethylendodecamid, Polyhexamethylentridecamid, Polydecamethylenadipamid, Polydecamethylensebacamid. PoIydecamethylendodecamid, Polydecamethylentridecaraid, Polydocecamethylenadipamid, Polydodecamethylensebacamid, Pölydodecamethylendodecamid, Polydcdecaraethylentridecamid, Polytridecamethylenadipamid, Polytridecamethylensebacarnid:, Polytri- -decaraethylendodecamid, Polytridecamethylentridecamid, PoIyhexamethylenazelamid, Polydecamethylenazelamid, Polydodecamethylenazelamid und Polytridecamethylenazelamid.

(f) Polyester, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Formeln

OO

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SAD

0
- f 0-R₄-O-R₅-C -)~

aufgebaut sind, worin R₄ eine .Alkylengruppe nit ?. bis 6 Kohlenstoffatomen] und Rr eine Alkylen- oder Arylengrupps mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für Polymere diener Art sind PoIyäthylenadipat, Polyätbylunsebaoat, Polyethylenterephthalat, PolytetramethylenisopiitUalat und Poly alkylenterephthalat/ircvphthalat. _

(g) Polyharnstoffe, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Formeln

-4 R,—NH-C-EII -)-⁰ 11

. 0

-4 R^-NH-C-NH-R₁₇-NH-C-NH ■>-

⁰ it ' η
0 0

aufgebaut sind, worin Rg und Ry eine Alkylengruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Art sind PoIyhexamethylenharnstoffe, Polyheptamethylenhamstoffe, PoIyundecamethyleriharnstoffe und Poljnaonamethylenharnstoffe.

(h) Polyurethane oder Polyharnstoffurethane entsprechend den Formeln

-f Ro-O-C-NH-R₀-NH-C-O ·}-

^ö 11 y «
0 0

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-£ R_n-O-C-NII-R_n-KH-CM- NH-IL '-M-C^TIH-R₀-HH-C-O ■}—

^ü Il ·? Il ^IU Il '->■ y t!

OO 0 0

worin R„ eine Allrylcngruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoff atomen oder einen Polyether- oder Polyester-rest, R_c eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, R^₀ eine Alkjrlcn- oder Arylengruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und k O'.n \.^rert 0 oder 1 bedeuten.

Spezifische Beispiele für Polymere diener Art s.ind Po-

nethylenurei'.icn und rolyliarnstoffurethane, v;elchc durch Ksttenverlängc:-."img. von Polyestern oder Polyäthern mit endf:taricL.igcr Isocyanatgruppe mit einem Diainin oder Wasser erhalten v**urden*

(i) Polycarbonate, welche v/iederkehrende Einheiten entsprechend der Formel

~f 0-R₁₁-O-C -h- ¹ ι Ii
0

enthalten, worin R.,,, elnaKohlenv/aaserstoffgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Spezifische Beispiele für Polymere dieser Gruppe sind Poly-p-xylenglykolbiscarbonat, Polydihydroxydiphenylmethancarbonat, Polydihydroxydiphenyläthancarbonat, Polydihydroxyphen3'-l»2,2-propancart)onat und Polydihydroxydiphenyl-1,1-äthanc arbonat.

Es ist günstig, wenn die Carbonylgruppe des erfindungsgemäB eingesetzten Polymeren, bezogen auf die funktionelle Gruppe, aus freien Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Carbonsäureeotern, Carbonsäureamiden, Carbonsäureanhydriaen, Kohlensäur ee stern, Urethanen und Harnstoff in einer Menge von 120 bis 1 400 Milliäquivalenten, insbesondere 150 bis 1 Milliäquivalenten, je 100 g des Polymeren vorliegt.

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Diese carbonylgruppenhaltigen Fol-ymoren müssen praktisch linear sein und bei den Temperaturen für die Schmelsverformung der erhaltenen harzartigen Massen -schmelzen, beispielsweise bei 170 bis 30CPG, vorzugsweise 180 biß 25O³C-

Carbonylgruppshhaltige Polymere-, die leicht zugänglich sind, lassen sich leicht vermischen ttnd sind sehr wirksam zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit der schließlich erhaltenen Harzmassen, d. h. der Polymeren, welche b^sonclersgeeignet zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung sind unci bestehen aus Polyvinylacetat, Copolymeren von Ithyler, mit einem eine Carbonsäure sal ^gruppe enthaltenden Vinylr-orior-'orern, beispielsweise Vinylacetat/Äthylen-Copolynere, Acrylsäure/-Äthylen-Copolymere, Acrylsäure/pfropfpoljräthylen, Äthylacrylat/Äthylen-Copolymöre und Copolymere aus Äthylen mit oin Carbonsäuresalz exithaltenden Vinylmonomerem, beispielsweise lonomere, mit. raaleinsäure-iuodifiziertes Polypropylen und aliphatische Polyamide, beispielsweise Poly-o-ar^inocapronsäure, Poly-cJ-aminoundec-P-nsäure» Poly-^-amiriododocansäure, Polyhexamethylexj.c,aipamid und Polyhexamethylensebacamid.

Es wird am stärksten bevorzugt, daß, falls das Polyolefin aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte oder einem Polyäthylen von mittlerer Dichte besteht, ein lonomeres oder ein Äthylen/Acrylsäureester-Copolymeres verwendet wird, und daß, falls das Polyolefin aus einem Polyäthylen von hoher Dichte besteht, ein lonomeres oder ein Acrylsäure-Pfropfpolyäthylen verwendet wird. Falls weiterhin das Polyolefin aus einem isotaktischen Polypropylen besteht, wird die Anwendung eines mit maieinsäure-modifizierten Polyäthylens am stärksten bevorzugt.

Das Molekulargewicht der eingesetzten carbonylgruppenhaltigen Polymeren ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß das Polymere zu einem Film oder einem Behälter geformt werden kann.

Sog. corapoundierende Bestandteile können in die Harzschichten, die die Schichtstruktur der Erfindung bilden, ein-

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verleibt werden, jedoch ist der Zusatz derartiger compoundierender Bestandteile nicht absolut notwendig und die Aufgaben der Erfindung können auch vollständig ohne Zusatz derartiger compoundierender Bestandteile erreicht werden.

Falls die schließlich erhaltene Schichtstruktur als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet wird, wird es bevorzugt, daß oin derartiges Harz direkt dem Beschichtungsnrbeitßcang ohne Einverleibung von sog. Compound!erbestandteilen sncöiührt wird. Jedoch ist es gewünschtenfalls möclich, bekannte Zusätze, wie Ultraviolettabßorptionsmittsl, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Pigmente, Farbstoffg und antistatische Mittel in solchen Mengen zuzusetzen, die .nicht die intorlaininare Bindungsfestigkeit schädigen, bsispielsweise bis zu 0,75 Gew.%.

In der Laminatstruktur gemäß der Erfindung kann jede Schicht weiterhin weitere Polymere, beispielsweise andere Poly-c-olefine, Olefin-Copolymere, Viny!polymere oder Diolefinpolymere in solchen Mengen enthalten, welche praktisch keine schlechten Einflüsse auf die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit, Schlagbeständigkeit und Durchsichtigkeit der erhaltenen Schichtstruktur ergeben, beispielsweise in Mengen bis zu 10,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Masse,

Gemäß der Erfindung ist es weiterhin möglich, ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt in eine Polyolefinstshicht mit der Schichtstruktur in solcher Menge einzuverleiben, daß praktisch keine schlechten Einflüsse auf die Schlagbeständigkeit und andere Eigenschaften, erhalten werden, beispielsweise bis zu 10 Gevr.%. Es ist gleichfalls möglich, - ein Polyolefin in die Schicht aus dem ätnylen-verseiften Vinylacetat-Copolymerprodukt in solcher Menge einzuverleiben, daß sich praktisch keine schlechten Einflüsse auf die Gasdurchlässigkeitsbestandigkeit und andere Eigenschaften ergeben, beispielsweise bis zu 10 $

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Laminatstr^ktur

Die Laminatstr-uktur gemäß der Erfindung kann in verschiedenen Formen der Schichtanbringung -vorliegen, sofern die Be- . dingung, daß die Polyolefinschicht (PO) und die Schicht aus dem verseifte::; Äthylen-Vinylacetat-CopolyTiierprodukt (verseiftes Copolymere^ oder EY) in einem Zustand "benachbart zueinander aufgebracht sind und das carbonylgruppenhalti^e tL-x-^oplastische Polymere C in mindestens einer der aus O^efinschic. ten und verseiften Copolyffisrschichten bestehenden Schichten enthalten ist. Spezifische Beispiele für'diese Schichtanl: νάη-gung sind die folgenden:

I. Asymmetri s ehe Zv/e i - Schi chtlaminat struktur: Polyolefinschicht/vorseifte Copolyaerschicht:

a) PO + C/EV

b) PO/F.V +C

c) PO + C/EV + C

II. Symmetrische Drei-Schichtlarainatstruktur: Polyolefinschicht/verseifte Copolymerschicht/Polyolefinschicht :

a) PO/EV + C/PO

b) PO + C/EV/PO +C

c) PO 4- C/EV + C/PO +C ·

. Verseifte Copolymerschicht/Polyolefinschicht/verseifte Copolymerschichtί

d) EV/PO + C/EV

e) EV + C/PO/EV * C .

f) EV + C/PO + C/EV + C

III. Asymmetrische Drei-Schichtlamitatstruktur:

Erste Polyolefinschicht (PO-1)/verseifte Copolymerschicht/ zweite Polyolefinschicht (PO-2):

a) PO-1/EV + C/PO-2

t>) PO-1 + C/EV/PO-2 + C

c) PO-1 + C/EV + C/PO-2 + C

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BAD

Polyolofinschicht/verseifte Cöpolymerschicht/(Polyolefin plus verseiftes Copolymer)-Schicht:

d) PO/EV + C/PO + EV

e) PO + C/EV/PO + EV + C

f) PO + C/EV + C/PO + EV + C

Selbstverständlich ist die Laminatstruktur gemäß der Erfindung nicht auf die vorstellend aufgeführten Zwei-Schicht- und Drei-Schicht-Strukturen beschränkt, sondern es ist möglich, solche· Hehr schicht strukturen els Vi er-Schicht- vrA Fünf'--Schicht-Strukturen anzuwenden. Wie im einzelnen nachfolgend sv-igsfü^ii-t v.^rerden wird, können, falls die spezifischen LöJTiirrj.rr.trukturen in der Mischschicht ausgebildet werden, die Aufgaben der Erfindimg vollständig durch 'eine Zwei-Schichtoder Drei-Schicht-Struktur erreicht werden.

Gemäß der Erfindung kann eine ausgezeichnete Bindung hinsichtlich der Entschichtungsbeständigkeit zwischen einer Polyolef-inschicht und einer verseiften Copolymerschicht erhalten worden', falls ein carbonylgruppenhaltiges thermoplastisches Polymeres in mindestens eine der Schichten aus Polyolefinschicht und verseifter Copolymerschicht benachbart zueinander einverleibt wird, und, wie vorstehend ausgeführt, ist es möglich, £as carbonylgruppenhaltige -Polymere sowohl in die Polyolef.insch.icht als auch in die verseifte Copolymerschicht einzuverleiben. Das carbonylgrupperihaltige Polymere wird in einer lienge von 5,0 bis etwa 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5,0 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5,0 bis 30,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins oder des verseiften Copolymeren einverleibt. Falls der Gehalt des carbonylgruppenhaltigen Polymeren kleiner als die untere Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches ist, ist es schwierigj zwischen den Polyolefinen der verseiften Copolymeren eine Bindung mit einer ausreichenden Entschiclitungsbectöndigkeit zur Beständigkeit gegen Aufschlagversuch- oder Verforaungsbcanspruchungen zu erhalten, wenn die Laminatstruktur zu einem Behälter oder dgl. geformt wird und mit

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BAD

einem Inhalt gefüllt wird. Falls der Inhalt de·:; cp.rbonylgrup~ penhaltigen Polymeren die obere Grenze de/; vorstehenden oberen Bereiches übersteigt, geht die ausgezeichnete Dampfsperrscbteil'jeigenGchaft, die dem Polyolefin zv -eigen ist, odc·.·? die ausgezeichnete Sauerstoffsperrschichtoigencchaft des verseiften- Copolymeren in erheblichein Ausmaß'verloren.

Im allgemeinen hat diese Schi clrbrjtrul "tür eine Stärke von mindestens 50 Mikron, insbesondere Kinde ε tens 70 Hikrcri und bis zu 6 um und ist als Forinungsmaterial zur Herstr-lltüig von Formgegenständen mit dünn.er Stärke mit e-iner zv/oidimsnsionalen oder dreidimensionalen Oberfläche, be.l.'jpielr.v.-eirje Flanellen, Rohrsn, Behältern, Beuteln, anderen Verpackungsbehältern, Folien, Bögen, Rohren und dgl. geeignet.

Falls die Laminat st roiktur gemäß der Erfindung die Form eine« Behälters hat, wird es bevorzugt, daß die. Schichtanordnung im Hinblick auf die Art des aufzunehmenden Materials und dar gewünschten GaGdurchlsssigkeitsbeständigkeit gewählt wird. Falls beispielsweise das aufzunehrat-;nde Material aus einer wässrigen Flüssigkeit besteht, wird es im Hinblick auf die Wasserdurchlässigkeit bevorzugt, daß die Innenschicht eine Polyolefinschient ist. Falls weiterhin ein ölartiges Material in dem Behälter enthalten sein soll^ wird er, im Hinblick auf die ölbeständigkeit bevorzugt, daß die Innenschicht des Behälters aus einer verseiften Copolymerschicht besteht. In jedem Fall wird es im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Behälters als solchem bevorzugt, daß die äußerste Schicht des Gefäßes aus einer Polyolefinschicht besteht.

In Verbindung mit den vorstehenden Ausführungen wird es bevorzugt, daß, falls das aufzunehmende Material aus einem gewöhnlichen wässrigen Material besteht, eine Struktur aus den vorstehenden Fällen II-a), II-b), III-a) und III-b) angewandt wird und daß, falls das aufzunehmende Material aus einem ölartigen Material besteht, Zwei-Schichtstrukturen wie I-a)

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odor ϊ-b) oder Drei-Schichtstrukturen wie II-d). II-e) und III-d) eingesetzt v/erden.

Das St&rkeverliältnis- der Polyolefinschicht und dor ver~ ε Giften Copolymer ,schicht in der Schicht struktur gemäß der Erfind!ui3 variiert in starkem Ausmaß in Abhängigkeit vo-i der Anvendu.-.\2 den schließlich geformten Gegenstandes und der Schichtanordnung, jedoch wird allgemein bevorzugt, daß die Polyolefinschicht eine Stärke von mindestens 50 Mikron hat und die Schicht des verseiften Copolyrasren eine Stärke von mindestens 15 Mikron hat.

Ge-raaß einer bevorzugten Aiisführun/rsform der Erfindung ergibt sich eine Harz&chientstruktur, welche ein& Schicht aus einem Polyolefin und eine Schicht aus einem Gemisch aus (A) einem verseifton Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 MoI^ und einem Verseifungsgrad von mindestens 96 % und (B) einem thermoplastischen Polymeren, welches eine Kohlenstoffgruppe in der Hauptkette oder Seitenkette hiervon enthält, in einem Mischverhältnis, bezogen auf das Gewicht, von A:B im Bereich von 95:5 bis 5Oi50 enthält, wobei die beiden Schichten in der Weise geschichtet sind, daß sie aneinander anstoßen, während die Schicht dos Gemisches eine solche Schichtstruktur besitzt, daß die Zusammensetzung des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes und des die Carbonylgruppe enthaltenden thermoplastischen Polymeren unterschiedlich in Richtung der Stärke, jedoch praktisch identisch in Richtung der Ebene ist.

Die Tatsache, daß in der Mischungsschicht einer bevorzugten Schichtstruktur gemäß der Erfindung die Polymerzusammensetzung unterschiedlich in Richtung der Stärke ist, läßt sich durch Probenahme einer beliebigen Schicht aus der Mischungsschicht durch mechanische Abschälmaßnahmen oder dgl. und Untersuchung des Infrarotabsorptionsspektrums der Probe

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bestätigen.

Falls beispielsweise das verseifte Äthylen-Vinylcopolymere eine Absorption bei 3 320 era" aufgrund es Vorhandenseins der Hydroxylgruppe zeigt und deshalb kann die Konzentration des In. einer btjliebijon Schicht dor Forinstruiit/ur vorliegenden verseiften Copolyn^ren entsprechend den folge/Klon Verfahren bes^-iKont \^;ertlen;

i) Ein Polyolefin U) vmd ein verseiftet. Produkt aus einem Äthyl.ea--Vinyir.o^tat-Gopolymsren (B), dc-ü^sn /5thyler.(;c— halt imd Ver?: \.i..fiuigcsrad bekannt waren, wurden voriiergohcnd gemischt (trocken gewischt) bei einem Miaohverh'lltnis von A:B im Bereich von- 97,5:2,5 bis 5ϊ95 und dann vaxrde das pesohmolzens Gemisch bei 220'C in einer Stickstoffatmosphäre v/ährend 15 min urxtei? Anwendung eines Banbury-I-Iischers, vobeJ die Drehgeschwindigkeit des Rotors 45U/m:ln betrug, durchgeführt. Infolge der mikroskopischen Beobachtung vnirde festgestellt, daß in sämtlichen unter derartigen Bedingungen erhaltenen Gemischen die Komponenten (A) und (B) homogen vermischt waren.

ii) Jedes der hierdurch gebildeten Gemische wurde auf 195⁰C unter einem Druck von 10 kg/cm bis 300 kg/cm v/ährend 20 min unter Anwendung einer Hocharuckpresse erhitzt und zu Folien mit einer Stärke von 3 bis 150 Mikron verfonat.

iii) Die Infrarotabsorptionskurven jedes der hierdurch gebildeten Filme wurde unter Bedingungen einer Temperatur von 2CPC und einer relativen Feuchtigkeit von 40 % mittels eines Infrarotspektrophotometers be stimmt.

iv) Bei jeder hierbei erhaltenen Infrarotabsorptionskurve wurde die Stelle bei 3 100 cm**¹ mit der Stelle bei 3 640 cm durch eine Gerade verbunden. Dann wurden die Werte Io und I aus der Schnittstelle dieser Linie und" einer Linie senkrecht zur Wellenachse bei 3 320 em abgelesen und aus der Schnittstelle dieser senkrechten Linie und der Absorptionskurve .

409809/1139. BAD OFHOlNAt

ν) Entsprechend der folgenden bekannten Gleichung

log (lo/l)

~ _ _β KC

worin /ü die durchschnittliche Stärke (Mikron) des für die Infrarotabsorptionsbestimmung eingesetzten Filmer, , C die Konzentration (Gqv.%) des verseiften Jithylen-Vinylacetat-Copolyi.ioren und K eine Konstante bedeute^ wurden die Werte von [log(Io/'I]//u und C aufgetragen und die Calibrierungskurve erhalten. Auf diese Weise v.-urdo die Calibirierurgskurve ent«pieehond der Formel

= (0,85 x 10"^)C

hinsichtlich des Mischungssystemes aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/ccja, bestimmt nach ASTH D-1505, und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 MoIS* und einem Verseifungsgrad von 99,2 %» In der gleichen Weise wie vorstehend wurde die Calibrierungskurve entsprechend der Formel

= (0,85 x 10

hinsichtlich des Mischungssystemes aus einem Polyäthylen von hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/ccia, bestimmt gemäß ASTM D-1505, und dem verseiften Copolymeren erhalten. In gleicher Weise wurde die Calibrierungskurve entsprechen der Formel

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BAD ORIGINAL

/^U

= 0,42 χ 10

hinsichtlich eines Mischuagssystemes aus dem Polyäthylen von hoher Dichte und einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copplymeren mit einem Äthylengehalt von 49,4 Kol#> \ιηά einein Verseifungsgrad von 96., 5 % erhalten.

Als carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere wurden Surlyn A vom Ka'-Typ mit einer Carboxylsäurekon^entration von 5 Mol/6, Surlyn A vom Zn⁺⁺-Typ mit einer Carbonsäurekonzentration von 10 MoI^o, ein Äthylen-Vinylacetut-Copo-Vv^e res mit einer Vinylacetatkonzentration von 5 Ge-w.%, ein Äthylen-Vinylacetat-Cöpolymeres mit einer Vinylaceiatkonzentration von 19 Gew.%, ein isotaktische.ι Polypropylen» ein Äthylenpropylen-Copolymeres, ein Polyäthylen von hoher Dichte und ein Polyäthylen von niedriger Dichte verwendet und diese Polymeren wurden jeweils getrennt zu Foli€;n in der gleichen- Weise wie vorstehend unter ii) geformt. Dann wurden die Infrarotabsorptionsspektralkurven in der gleichen Weise wie vor~ stehend unter iii) erhalten, jedoch wurdo in keinem Fall hiervon eine Absorption bei 3 320 cm beobachtet.

vi) Ein bestimmter Anteil einer Mischschicht aus der Laminatstruktur würde mittels eines Abstreifblattes als Probe genommen. Die Probeschicht wurde in drei Schichten, die sich in einer Riohtung senkrecht zur Stärkenrichtung und parallel zur Richtung der Ebene erstreckte, mittels eines Mikrotoms unterteilt. Die auf diese Weise erhaltenen unterteilten Schichten wurden zu Folien in der gleichen Weise wie vorstehend unter ii) geformt.

In den nachfolgend angegebenen Beispielen wurde diese drei Schichten in folgender Weise identifiziert: Schicht 1: Unterteilte Schicht, benachbart zu einer Außenschicht
Schicht 2: Unterteilte Mittelschicht

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bad

Schicht 3: Unterteilte Schicht benachbart zu einer Innerischicht

vii) Die Infrarotabsorptionskurven jeder Schicht, erhrilten gemäß vorstehend vi) wurden hinter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie vorstehend unter iii) erhalten.

.viii) Im Hinblick auf jede dar erhaltenen Infr&rotab-

sorptionjikurven wurden die Werte Io und I aus der* Absorption

—1
bei 3 320 cm in der gleichen Weise wie- vorstehend Hinter iv) bestimmt und aus diesen Werten für Io und I unter durchschnittlichen Stärke ( /u) dieser Folien wurde der Wert von [.log(Xo/l)//υ] berechnet. Der berechnete Wert wurde in die CaI ibrierungp_toleichim£;rjkurve des entsprechenden Mischungssystems, beschrieben unter v), eingesetzt und die Konzentrierung des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wurde berechnet.

Weiterhin wurde die Tatsache, daß die Mischungsschicht der bevorzugten Laminarstruktur gemäß der Erfindung eine solche Laminatstruktur hat, daß die Polymerzusaramensetzung praktisch identisch hinsichtlich der Richtung der Ebene ist und jede Laminatschicht kontinuierlich hinsichtlich der Richtung der Ebene ist, was sich z. B. durch die Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit feststellen läßt, erhalten.

I) Unter Anwendung eines Mehrschichtextruders, wie er beispielsweise in Beispiel 16 verwendet wird, wurde die Extrudierverformung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 ausgeführt und unter Anwendung der gleichen Materialien für die Außenschicht und Innenschicht, wie sie in diesem Beispiel angerwandt wurden, jedoch unter Änderung des Zwischenschichtmaterials in der folgenden Weise:

(a) Ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt mit einem Äthylengehalt von 25,4 MoI^, einem Verseifungsgrad von 99,2 %, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Schmelzdichte von 1,07 g/ccm, bestimmt bei

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BAD OFUQfNAL

ir- ·-'■-.

-. (b) Surlyn A vom Na⁺-TyP (Ionoraores der Du Pont, USA) mit einer Dichte von 0,942 -g/ccm, einer Schmelzdichte von 0,80 g/ccm, bestimmt bei 190"C, und einer Carbonylkonzcntration von 160 KiIQ !äquivalente je 100 g, ausgeführt.

Dadurch wurden 3?- Flaschen, wobei das Zvn Ecken schichtmaterial aus (a) oder (b) in der vorstehenden Ue.xse gebildet worden v;ar_r erhalten.

In diese Flaschen, velche hinsichtlich Gestalt, .Schicht-Struktur, durchschnittlicher Stärke, Stärkenverhältnis und InncR'/olumGn gleich vie die erhaltenen Flaschen nach Beispiel 16 vjaren, wir den die Huterialien eingefüllt.

II) Hinsichtlich jeder erhaltenen Flasche wurde die Sauerstoffdivrchlässigkeit gemäß dem nachfolgend angegebenen Bestimmungsverfahren ermittelt. Dabei wurde festgestellt, daß die Sauerstoffdurchlascigkeit Q^ der Flasche (a) (Zwischcnschichtmateria.l aus dem verseiften Copolyineren) 3»7 ccm/rn .Ta/; .atm betrug, während die Sauerstofi'durchlässigkeit Q der Flasche (b) (Zwischenschichtmaterial mit Surlyn A) 1 160 ecm /m .Tag.atm betrug.

III) Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer typi schen Ausführungsform des Verteilungszustandes jeder Harr;-komponente in der Geinischschicht der Schicht struktur.

In der Fig. 1 bezeichnen (I) und (II) ein Zv/ei-Korüponentensystem des verseiften Copolymeren und Surlyn A, wie in Beispiel 1 erhalten. Gemäß (I) sind verseiftes Copolyraeres und Surlyn A parallel in Richtung der Stärke angeordnet und die Copolymerzusaroinensetzung wies identisch hinsichtlich der Richtung der Stärke und Richtung einer Ebene (Y-Richtung)_t ist jedoch unterschiedlich in Richtung der anderen Ebene (X-Richtung). Im Gegensatz ist gemäß (II) jedes der vorstehenden Harze vertikal zur Stärkenrichtung angeordnet und die Polymerzusammensetzung hinsichtlich der Ebenenrichtungen (X- und Y-Richtungen) ist identisch, ist jedoch hinsichtlich

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bad

dor Stärke unterschiedlich. D.h., in Fig. 1, "(II), ist ein Modell nines sog. Laminats gezeigt, wobei in Fig. 1 jedes Symbol die-folgende Bedeutung besitzt:

(a): Verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukj; (b): Surlyn A (lonomeres der Du Pont, USA) (G)ί Gasdurchlässigkeitsrichtung

Die GasdurchlSssigkeit jeder der Modolle (I) und (II) nach der folgenden Formel angegeben i

(I)	^Q = ^VDV ^{x Q}E1	/ + ^Vsu ^{x Q}su	(D
(II)	1/Q = V_EV/Q_E1	ί ⁺ su' su .	(2)
worin V™	+ V =1. SU

In jeder vorstehenden Formel (Ί) oder (2) besitzen die Symbole die folgenden Bedeutungen:

Q: Gasdurchlässigkeit jeder Modellmischschicht Q_Ey: Gasdurchlässigkeit jedes verseiften Copolymeren

Q_,,: Gacdurchlässigkeit von Surlyn A su

^VEV^: Volumenverhältnis von verseiften Copolymeren in der

Mischschicht
V₀,,: .Volumenverhältnis von Surlyn -A in der Mischschicht

Sei

IV) Die Durchlässigkeit von Sauerstoff oder ähnlichen Gasen hinsichtlich der in Fig. 1 gezeigten Modelle ist, falls die Stärke konstant ist, bekannt und dieser bekannte Wert ist nachfolgend für jedes Modell angegeben. Falls das gleiche Zwei-Komponentengemisch wie in Beispiel 16 verwendet wurde, wurden die Volumenverhältnisse des verseiften Copolymeren und Surlyn A (V_Ey) und (V_gu) aus dem Mischungsverhältnis der beiden jeweils in Beispiel 16 angegebenen Harze und den Dichten der beiden vorstehend unter I) angegebenen Harze berechnet und die Sauerstoffdurchlässigkeit jedes der Modelle (l)

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und (II) wurde aus der Sauerstoffdurchlässigkeit Q jodor der Flaschen (a) und (b), die vorstehend unter II) aufgeführt sind, berechnet. Dabei wurde gefunden, dsß im Fall den ICo d öl-Ies (i) der Wert Q von 649 ecm/in .Tag.atm gemäß der Formel (1) erhalten wird und im Fall des Modelle"s (II) der Wert von.8,3 ccra/m „Tag.atm gemäß der Formel (1) erhalten wird.

V) Wie sich aus den Werten der in Tabelle 18 von Beispiel 16 aufgeführten Werte ergibt, ist die unter Anwendung einer Abmeßschraube von niedrigem Mischeffelet als Zwischenschichtcxtruder und Durchführung der F^trudiorung unter solchen Bedingungen, daß die Differenz der durchschnittlichen StröniUOßsgeschvindigkeit zvvi schon den beiden Harzen minder;t-enrt 1 cm/sek bei 19,1 ccm/ra .Tag.atm beträgt, erhalten. Dieser Wert irrt weit enger zu dom Wert des sog. Laminatmodelles (II) (0,3 ccra/m .Tag.&tm) als zu ömk Wert von Modoll (I) (649 ccm/m~.Tag.atro).

VI) Wie sich aus den unter IV) und V) angegebenen Ergebnissen zeigt, hat die Schmelzschicht der Laminatstruktur gemäß der Erfindung^Λeine solche Schicht struktur, daß die Zusammensetzung des verseiften Copolymere*! und von Surlyn A hinsichtlich der Richtung der Stärke unterschiedlich int, jedoch hinsichtlich der Richtung der Ebene identisch und praktisch kontinuierlich ist, so daß eine kontinuierliche Phase hinsichtlich der Richtung der Ebene gebildet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Schichtstruktur gemäß der Erfindung hat die Mischschicht eine derartige Laminat struktur, daß, falls die Mischschicht in drei Schichten in Richtung der Stärke unterteilt wird, nämlich eine erste Oberflächenschicht, eine Zwischenschicht und eine zweite Oberflächenschicht, die unterteilt©, der Polyolefinschicht benachbarte Schicht (erste Oberflächenschicht und/oder zweite Oberflächenschicht) überwiegend das carbonylgruppenhaltige Polymere enthält, d.h. das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolyinerprodukt in einer Menge entsprechend der folgenden Formel

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BAD

M₁ = Hi₁ χ X (A)

worin X den durchschnittlichen Gehalt (Gew.SO des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktesi in der Mischebhicht, m«, die ZaIiI von O Mc 0,95 und j>L den Gehalt (QcOvr.%) dos verseiften iithylon-Vinylacetat-Copolymerproduktes in der unterteilten Schicht, benachbart zur Polyolefinschicht, bedeuten, enthalt.

Diese das carbonylgruppenhaltige thermoplastische PcIyraere überwiegend enthaltende Schicht (an Carbonylgruppen überwiegende Schicht) ist in der Mischschicht so verteilt, daß die Mischschicht insgesamt an die Polyolefinschicht über diese an Carbonylgrupijon überwiegende Schicht gebunden wird. Falls beispielsweise die Laminatstruktur vom vorstehend aufgeführten asymmetrischen Zwei-Schichttyp (I-b) oder (I-c)_? vom symmetrischen Drei-Schichttyp (II-e) oder (Il~f) ist, kann lediglich die Oberflächenschicht der Mischungsschicht benachbart zur Polyolefinschicht aus einer derartigen Schicht mit Carbonylgruppenüborschuß bestehen oder beide Oberflächenschichten der Mischschichten aus derartigen Schichten mit. vorherrschenden Carbonylgruppen bestehen. Falls weiterhin die Schichtstruktur, aus der vorstehend aufgeführten Drei-Schicht struktur (Il-a) oder (II-b) oder der vorstehend aufgeführten asymmetrischen Drei-Schiehtstruktur (III-a), (III-c), (Ill-d) oder (Ill-f) besteht, ist die Mischschicht so aufgebaut, daß beide Oberflächenschichten der Mischschicht aus an Carbonylgruppen überwiegenden Schichten bestehen.

Gemäß dieser bevorzugten Ausführungform der Erfindung ist das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere überwiegend in der Oberflächenschicht der Mischungsschicht benachbart zur Polyolefinschicht enthalten und infolgedessen ist das verseifte Äthylen-Vinylaeetat-Copolymerprodukt überwiegend in der anderen Schicht, der unterteilten Zwischenschicht

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bad mmmat

oder der weiteren Oberflächenschicht enthalten. D.h., die unterteilte Zwischenschicht oder die v/eitere unterteilte Oberflächenschicht enthält-das verseifte Äthylen-Vinylace- ■ tat-Copolymerprodu.kt in einer Menge entsprechend der folgenden Formel

M₂ = JD₂ χ X (B) '

worin X die vorstehende Bedeutung besitzt, Hp don Gehalt (Gew.So) des verseiften &thylen-Vinylacetat-Copolymerprodukti.:& in der unterteilten Schicht nicht benachbart zu der Polyolefinschicht und m₂ eine Zahl von 1,2 bis 4 bedeuten.

Bei der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform der Schichtstruktur gemäß der Erfindung wird es möglich, da das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere überwiegend in der abgeteilten Oberflächenschicht der Mischungsschicht enthalten ist, die zur Polyolefinschicht benachbart ist und infolgedessen das verseifte A'thylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt überwiegend in einer weiteren unterteilten Schicht der Mischungsschicht enthalten ist, die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit der Schichtstruktur bei einem sehr niedrigen Wert zu halten und die Zwischenschichtfestigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Mischschicht auf einem Wert entsprechend der Reißfestigkeit des Harzmaterials als solchem zu halten.

Wie in Beispiel 1 angegeben ist, zeigt sich bei der Schichtanordnung gemäß der Erfindung, daß die Mischung eine derartige mehrschichtige Laminatstruktur besitzt, eine weit höhere interlaminare Festigkeit und eine weit niedrigere Sauerstoffdurchlässigkeit als bei einer Schichtstruktur, wobei die Mischschicht homogen innerhalb der Struktur vorliegt. Falls die Laminatstruktur, worin dieMischschicht homogen ist, sofern man es wünscht, die Zwischenschichtfestigkeit'zwischen der Mischungsschicht und der Polyolefinschicht bei praktisch vertretbaren Werten zu halten, ist es notwendig, das carbo-

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bad

nylcruppenhaltige Polymere in beträchtlichen Mengen einzuverleiben und in diesem Fall treten derartig ungünstige Neigungen aufj daß beispielsweise die Sauerstoffdurchlässigkeit im glc-j chc-n Auaroaß zuninmt, womit der Botrag dos einverleibten Ccirbanylgroipponhaltigen Polymeren erhöht wurde. Falls hingegen die vorstehend aufgeführte laminare Mehr schicht struktur in dor Mifjchungnscliicht der Laminatstniktur gebildet wird, kann, r.Glbst wann, der einverleibte Betrag des carbonylgruppenhaltigen Pulsieren erhöht wird, die Interlaminarfestigkeit zwischen dor Im.ehung sschicht und der Polyolefin.ychicht bei einem hohen \k:-'Λ' gehalten werden. Selbst wenn weiterhin der· einverleibte Betrag des carbonylgruppenhaltigen Polymeren groß ist, kann die Sauerstoffdurchlässigkeit bei einem niedrigen Wert gehalten werden.

Darüber hinaus kann bei der Schiohtstruktur dieser bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindtsg, da die Mischungs~ scihicht dicht an die Polyolefinschicht direkt o!me Ausbildung einer speziellen Klebschicht gebunden ist, der Beachichtungsarbeitsgang äußerst einfach ausgeführt v/erden.

Formun^syerfahren

Die Laminatstruktur gemäß der Erfindung kann durch getrennten Schmelzvorgang von Polyolefin und verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und Coextrudierung der Polyolefinsclimolze und der verseiften Copolymersehwelze in Schichtform so durchgeführt werden, daß sie benachbart zu einander sind. In diesem Fall wird vor der Coextrudierung die angegebene Menge des carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren in mindestens eine der Polyolefin- und/oder verseiften Copolymerschichten einverleibt.

Es ist ausreichend, daß das carbonylgruppenhaltige Polymere lediglich mit dem Polyolefin oder dem verseiften Copolymeren vor der Schmelzextrudierung bei Raumtemperatur in pul-' verförmiger Form oder Granulatform mittels einer Trockenvermischung oder eines Mischers vermischt ist. Es ist auch iu6g-

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BAD QftlötNAL

lieh, das carbonylgruppsnhalticc Polymere mit dem Polyolefin oder dom verseiften Copolymeren.mitteln eines Banbury-Ki~ Gehers, eines.PelletiLicrsrs oder einer" Heizv/alze zu yersni-

. Zwei unterschiedliche ScJinielzcxcrudlerer werden z\m ool ::f?n von Polyolefin und verseif torn Copolymeren fpt.iennfc angewandt und die Schmelzen der boideri Polymeren v/erden an einem .Düsenkopf vereinigt und hieraus coeztru&iert.

Sämtliche Foi^iuagGbedingungen können erfindungsgemäß angewanut v.»erdon, sofern ein Harz oder cone Harsmaciie einheitlich ficschraoÜEen und oxtrudiert word^n keim. Im allcom^lne v/ird Gü bevor?.ü;^o;t, daß die Formung bei einer Temperatur von 170 bis 25CPO und einem Druck von 10 bis 300 kß/cra durchgeführt wird.

Als Düsenkopf können beispielsweise ein T-Düscnkopf oder ein Schlitzdüijenkopf, wie er beim gewöhnlichen t'ilmbildungsverfahreji angewandt v/ird, ein Hingdüsenkopf _} wie or beil¹: Auf« blasfilmbildvngsverfalircn angewandt wird, ein Guex'düsenköpf, v;io er beim Blacforaungoverfahren angewandt wird oder ein Spiderkopf angewandt werden.

Falls die Polyolefinsclmielze und das verseifte Copolymere so coextrudiert und geschichtet v/erden, daß sie einander benachbart sind, wird eine Polymerscbicht&nordnung in der Weise gebildet, daß die vorstehend aufgeführten Arten (I-a) bis (Ill-f) gebildet werden. In diesem Fall ist es natürlich wichtig, daß die Düsenkopfe so angeordnet sind, daß jede kombinierte Harzströmung durch den Düsendurchgang in Form einer Laminatströmung geht_r d.h., daß eine wesentliche Vermischung der Harze nicht auftritt.

Arbeitsgänge zur Formung der Schichtstruktur zu Flaschen, Rohren, Beuteln, Behältern, Folien, B5gen, Rohren und dgl. sind auf dem Fachgebiet bekannt _v ausgenommen die vorstehenden Gesichtspunkte und bekannte Formungsverfahren können auf die Formung der Laminatstruktur gemäß der Erfindung zu derartigen geformten Gegenständen angewandt werden.

409809/1139 BAI?

WeitorbJn kann anstelle der Kombination der Strömung dos Polyolefins υ*'.·:! don verseiften Copolymeron im Düsenkopf und der Extrudieren^ es ermöglicht verden... dioae Harz»tröiiiV:>ii"-;c;ii fx iTCiuit in P&raläollx^iehung (einschließlich einer koiixentrischen Be^iielums) durchzuführen und aexra dieae an der-}i:;t..ri:⁽i.i erstelle oder an einer Stella ira Abstand vc>n der Fortrutlierijtolle, wo die Lai'^.-jch.i.chtftn noch geschmolzen sir,d_; luxx übe;rlappen.

Die Laminatr:.cliiclrt'jtru3;tur gen.-.-£ der Erfindung karüi nach dem EOi^--;, E::trv<dierüberzv.g^vovfnhron ίΜ-Λ-rie nach dem vorstehend aufgefürirten Coextrudj.crv-.rfr.-.hrsn aufgebaut werden. Beispicilfj- \.^!eir>e viii'd dJ c Poryoliuiniichioht dvv Schicht& Iruktur in Form einer Fc-Iie hergeatellt und ein verseiftes Äthylen-Vinylacötat-Copolyrfferprodukt v;ird gesschiiiolzcn auf eine oder beide Oberflächen der Folio der Folyoleflnschicht zogen.

Die bevorzugte Lciminatstruktur goniäß der Erfindung wird nach einem Verfahren unter Coextrudiorung eines Polyolefins und eines Gemisches eines Jithylen-Vinylacetat-Copolymoren und eines carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren unter einem Druck von mindestens 5 kg/cm für das Polyolefin und einem Druck von mindestens 3 kg/cm für das Gemisch bei einer Temperatur von 170 bis JQCPC als Mehrschicht

hergestellt. Die Harzströmungen werden zur Bewirkung der Coextrudierformung vereinigt. Bei dem vorstehend aufgeführten bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung ist es ₉ wenn ledig-

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BAD

lieh dio vorstehend cn Sedingunr'on zufriedensten ond sind., nc;·· ' l-.ich, in der Strörranv·; dos, at!.-; der Mnhr2chichtfornu:i£r,d;i··— oor Kxtrudicrm£.u.chino kommende)! i-ohrnelxgfiin.-füchos eine E(Jix--^r>r.^htstruktur, vob<;i üex* Oberfl.'" r-.honteil an einer .St.«11 ο be:-'.oh-· bait zur Polyoloxiiiccbicht £-;;;«br^oht i.y'c und überwiesen! cm; carbciuyllgr-ivop^iiiialti^o thorraoylast.i. jcho Polymere» enthalt, herzustellen,

FalJ.s die Exfcrudi.c-r^>:Cor;--:-jⁱ::^£tei.rper;tur niedriger a!';: 17OJ ist, xrt eo. da aio Foii-i^/.r _; ..τφ era tür* d.m Schriolzpuii'rt oer; vor£?e:^JXtcn i'itbyj cr-YiiiyrLacftfit-Copoljii^ron ei-rcicht, in 0<cerhaltene» geformten Produkt vauaü^Il ich, in der Sc:3iir;il?;;jchJ ^Ut loiiir.are ^c-hicatnuixikair 2.11 cri'oicuion, \vobei Jt ·θ laniraiv Schicht ko.Ltii.aicrlioli hrinsicbtlich cor Richtung der Ebene into Falls v?itcrhin die F-xtr'-To.iCi^/eriOii.io.iisstenpci'atur hc3 her als 30G'G ist, f?ii\d die Ströriiuuyen der geüclmolsenen Harze zu innig vermischt» und es ist schwierig, ein geformtes Produkt mit einer KohrscMclitstruktur, wio sie eriinoun^r^omä3 angegebiu'i iatj zu erhalten und eino Schädigung wird durch Oxidation oder thermische Zorsätzung der Harze, insbesondere; des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeren, venircacht.

Bei Schinelzextrudierdrücken niedriger als 3 kg/cin " ist ©s im allgemeinen schwierig, einen durchschnittlichen Strömusigsgeschv/indigkeitsuntersohiGd von wenigstens 1 cin/sek zwischen der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (ν*) der verseiften Copolynierschinelze und der durchschnittliehen Strömungsgeschwindigkeit Cv₉) der carbcnylgruppenhaltigen Polymerschraelze am Hauptdurchgang des Gemisches in dor Düse zu erhalten«

Falls der Druck für die Extrudierung des Gemisches höher als 3 kg/cm und der Druck zur Extrudierung des Polyolefins oder des verseiften Copolymeren höher als 5 kg/cm ist, wird ein Druckverformungseffekt an der Stelle des Stoßes der beiden Harzströmungen in der Mehrschichtformungsdüse verursacht und die Zwischenschichtfestigkeit kann weiterhin erhöht werden.

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BAD ORJQfNAt

Es besteht keine obers G-rense der. Druckes für die Extrudieivtiif,· ^jader Schicht. Anders ausgedruckt, wird die ErLrudierung cjecicr Sc3 licht unter solchem Druck ausgeführt, daß keine üb'irv.iüDJ.p.e IkOaotvng auf d^n Extruder mi&coübt v?ird tiud der j'-'.x'tvi.dicröjfuck v.':b'-tt entsprechend in Abhängigkeit von dor Κε-.pazit.'i, ur.d der Abmessung, beispielsweise· Schrauben- oder Sehn-©·].'-keiAdui'c}'.r!ou;;er, des Extmders und anderer Faktoren bestimmt. \fam entweder daß Gemisch und das Polyolefin uxiter eivK-m über« πι. 3iß hohen Druck exti-udiert v/erdcn, v;.ird ai\s andere ]ι&.νζ durch cMerum üborraäCig hohen Extrudierdruck gepreßt und möglicherwoipe vor cinei? Ströraiüig zu dorn Endteil der Düse gehemi.rt. Infolpodof?£on ist es notv^ndjg, einen ^utcn Ausgleich zvri.sehen den Druck aum Extrudieren der Schrnelznchicht und dem Druck zur E>:trudienmg der Polyolofinfichicht oder der^r vGi-seiften Copolyinerschicht hinzuhalten.

GonÜß dieser Ausfülir;3ng£fo3.''i]i zur Erzielung eines Formgegenstondos mit einer Mehrschichtlaminatstruktur ist es wichtig, daß die Extrudierbedingungen so gewählt weixlen, daß Werte entsprechend der folgenden Formel

eingehalten werden und mindestens 1 cm/sek, vorzugsweise 1 bis 10 cm/sek betragen. Gemäß der Erfindung ist die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit (v) als Viert entsprechend der folgenden Formel

ν = (Q/3,6d)/S

angegeben, worin Q die Menge (kg/Std.) der aus der Düse des Extruders bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck extrudierten Harzschmelze, d die Dichte (g/ccm) der Harz schmelze und S den Querschnittsbereich (cm ) des Düsendurch«

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ganges bedeuten, definiert*

D.i.ο Dichte όντ Bav-^chmel^e ILßt sich durch JBi-rco^rur der e^trudierton. 1-Tcnge ^r>] (ecm) bei de:·] cngo^ebuir-i)

]
"beispielsweise SO kg/cn", imd d«ir a'o^c -göbsi'/ η Temperatu

5\-?oi.~e rajttol-s eines VlaJro 3 inerter.-:-; vco. kcnctr-Vittü LyocV,-extrudicrtyp entnprechcnd der folgciicfen Gl \ΐJ cbong

η·- UA - Kr²I

berechnen, ivorin H die LLnr-e (ο?η) dor Erniedrigung des Ko3 bens, A der Quornchnit! .'..bereich (cm") decs Barrels, r der Hund· Stückradius (c:o) und 1 die KiUDdBtUc¹JUnGe (cü?) bedeuten, V-¹Om das »Gewicht vv (/;) von ¹T) com de-:·-. Exti-udatco g?":":oseen v/irc¹., und die Ikvccnnung entsprechend dor fo!i:;v:ndon Fßrniel

d - \v'/i] (g/ccm)

vorgenornn^n v/ird.

Genäß der Erfindung v/erden die Bc>dingiro(.;en für-die Einstellung des Vierten von Δν^,ρ auf mir-destens 1 cm/sek eri^eicht, wenn beispielsweise die folgenden Vori'ehren angewandt worden:

(1) Box AnwG-rjung eines Sclunelzextrudera der gleichen Strukturkapazitäc \fird das Ausmaß der Abhängigkoit zur U¹JrChschnittlichon flti'cmungsgeschv/indigkeit von der¹ Temperatur und dem Druck hinsichtlich des als Ausgangsmaterial dienenden carbonylgruppenhaltigen Polymeren und. des als Ausgangsmaterial dienenden verseiften üthylen-Vinylacetat-Copolymeren jeweils und der Temperatur und den Druckbedingungen so entschieden, daß die Differenz (^v^«) zwischen der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (v^) der Polyolefinschmelze und der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (v_?) der verseiften Copolymerschmelze mindestens 1 cm/sek beträgt.

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⁵¹ " 23A2044

{?.) lui (j Struktur oder Dimriv:j on (iac; Ext:;vclorß v/ird so ßeändoj-l; odor woUjU i'%iert_f daß mrU-r den bestiir.'ten TerTpcvratiir···- und Druckbar! J r:/;;nv.cn der. Y.'ert Λν, _o Mi-Jd ο ε ie:· is 1 cm/i:ek betritt:. Falle he?;..:." ο1ί;-·:^:1;>ο d«r 0.-af.-.r'j.uLi-jiti*^r;.D;.roich ei·.-κ Dujol:·- fy^r '¹JuOCJ :ii>r 0■"··.■» Ι1-α·ί--Γΐα;κ:]^ο in cIgi· Tj-"iv.·? der •■ixtrud^.o;-; γϊυιγ,ιι gro/V-i Ej.UxlrO ai'f uie .':' I'&CiUXiZ^:^^ oh\;ln'ⁿ:=;.]:--.''t der EarzccKiftlze er-;:;i<tj .1,.I; ο.j.ο }'üdixi/',ung eir.u>. V*:.;i'tt·... iv^_^ von nii;.de^-:-e!(c 1 οΐκ/ϊΐ·'.]ζ durch Κλϊ',','-Ιζ.-Π.'Λ*·¹:;; des RadiuKO^: deo vor-ii''-ohf>r-dfc-:-'j I'^!.;r<..>/•;ixnc;^K xrnei'^alb eines >■;■;--oif.iiu-tcn L^i.'tacJjfc^ crzielb-dr.

(3) Bg .1c;t iKv0:1 el·, fli s Bedir-!iua£;%n doo Wertes ΔV^₂ auf m.1r<ctu£tei?.^e: 1 on/iu-k Oi rch Küinbxnat.'^i} der voratebenden Verfahren (1) \ν·'Λ (2) ν\ϊ.:-Αΐϊ·θι;;ο1η.

Kei der Durch.d">j'a;?^r; dor ScIv^vI?"vpr-.-Cox-jiiMrig gomDß d,er FrfiiK'iU)}/-irr!: os, fpJJ.o s:'c· niitv-r ρ ο Ichs η Eod.ingur^.en, daß der^; Kort. 6'v.^p von \:(;η1.(·:οτ i-iLn 1 cm/eck nrsielt v.'.xrd, schxiieriß, eiii.te .SchicJitstn^rhi·· zxi cj.-halten, dio oirip Miychschicht ult der spezifischen Mchrschichtlatiin^tnoruktur ί,ετ.-.αβ der Erfir,- üuus Iv=¹.t. Falls andorer.v-oj.ts der* \vert Av^^ xu groß ist, wird kf.in fixier Aitßgj.ciol·. ^v.ai-ohoii Con Strönmigen des carbonylgr^ppej'±ialL::'..gen Po^yioorcn und dew gesch-iolzenon vu-rneixten Copolymer-oii erhalten, x^ZiC infolßedeGsen ist in einigen Fällen die Fortin!';; schuierik. Im Hinblick auf die vorstehenden Daiv.eguagt?n. .τ nt es günstig, solche Bedingungen auszuv.'tiJilen, daß ein Wert "Αν,= ρ ~^m Bereich von 1 bis 10 crii/eek erhalten wird.

Sofern die vorstehenden Bedingungen erfüllt werden, können eeminschtenfalls sämtliche bekannten Schnslsextruder erfindungsgemaß eingesetzt v/erden.

Aus derartige Coextrudiergeräto seien beispielsweise Kombinationen von mehrfachen Schmelzextrudern zur Schmelzung eines Gemisches und des Polyolefins oder des verseilten Copolymeren unabhängig und Kehrschichtformungsdüsen mit einer Mehrzahl von Durchgängen, die mit den Extrudierzonen der vorstehenden Extrudierern verbunden'sind, wobei jeweils auf dem Endteil der Düse zur Kombinierung und Extrudic-rung der KarzsclimelKströraungen befectigtc- Düsenkcpfs umfaßt werö.en. In die-

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sem Fr₁Il ist en wichtig, darauf zu achten, doß die in der Zyundergone des Extruders gebildete Ilarzschnolze sich durch c'.:i· Durchg"K;c der Düse und des Düsenkopf ο.·3 in Farn t.inei" lar.'.t.n:: ren Strömung bewegt. Anders au··.·gedrückt leb es wIcTitif;, or', prakt:Lnch keine Vermischung der ccöclrjiolzenen Ikvzi: Lr öwui-:.. »·;}■■ " verursacht wird. Deshalb wird es br-vorzugt, als i-'chrar-bo ein· vollflügligo Schraube, beispielsweise eine Äb:.:üOöchreubo_f '-r.~ zuvre/iien, jedoch ist es im Fßll einer gewöhnlich als Lifjchschraube bezeichneten gewöhnlichen Schraube, beispielf/.veirv einer Schraube vom Dule.^e-Typ, falls sie fünf oder wouiger Steigungen in der I-Iischzone enthalt, möglich, eino Lauin?/i;-struktur mit einer Mischcichicbt der spezifischen lleln-schichtlaminatstruktur, viie sie erfindungsgemäß ar-v;geben ist, durch geeignete Wähl der Extrucl.i erbedingungen diose Sclmecke, beispielsweise des Durchmessers der Schnecke oder des Quorcchni": ;^r. bereiches des Düsendxirchcanges zu erhalten. Um el en Effekt der Verknetung oder der Vermischung der Harze zu erhöben oder cLic Einverleibung von Fremdsubstanzen in den Formgsgeiist&nd zu verhindern, sind. Bauteile wie Brechplatte und Sieb rmz dem Düsenteil des Extruders in einigen Fällen auf dem Fachgabiet der Extrudierformung befestigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch die Anbringung derartiger Bauteile auf dem Düoenteil nicht bevorzugt, da hierdurch verhandelet wird, daß die geschmolzenen Harze in Larainatform strörien, Gewünsch-tenfalis ist es jedoch zuläßig, eine Brechplatte mit weniger al» 300 Löchern oder weniger als 5 Sieben mit 120 Haschen anzuwenden, und in einem derartigen Fall ist es jedoch, falls der Querschnittsbereich des Düsendurchganges oder der anderen Extrudierbedingen geeignet eingestellt wird, möglich, eine Laminatstruktur zu erhalten, die ein Gemisch mit der Hehrschichtlaminatstruktur gemäß der Erfindung enthält. Falls weiterhin der Δν^ ₂-Vfert innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, jedoch relativ gering ist, wird es durch Anwendung eines Extrudierers mit einem Düsendurchgang einer

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relativ großen Lunge möglich,-die vorstehend aufgeführte r,pez 3 fische Lc r.unat struktur überwiegend in der Gemischßchinht der Lci-iin;itFtruktur auszubilden.

Lli Druckb&.stundigkeit und andere Eigenschaften für die Laminahrtruht.-'·^ ger.iäiS der Erfindmiß zu erzielen, ist es rnb'g-I'i'-h, diese wit einen weiteren Film oder einer weiteren Folie nach elco sog. l'rockcnschichtverfahren su kombinieren.

Die geformten Lawinntstrukturen gemäß der Erfindung liißf.a-i sich deutlich aus einem Geuisch eines Po3.yolefins und einrs verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktts und einer ii: Iiichtctr'uktur aus einem Polyolefin tind einem verseiften /v'fcliylen-V.lnylacetat-CopolymerprodUjf.t imtersclieiden. Tn d(?r dui-ch Beschichltmg einen Polyolefins mit einem verselften ÄlbylGii-Viny3acetat-Copolymerprodukt erh?iltenen Strulitur ist es, da dort keine Verbindune zwischen den beiden Herzen geccben ist, notwendig, einen speziellen K3obstoff 7-ur VcrbiiÄ-dung cevselben anluvenden. Wenn Buch eine derartige Schichtstruktur eine ausgezeichnete GasdurchläsnigkeitsbestUndigkeit hat, ist i.ie hinsichtlich der Interlaninarfestifrke.it, Wärnebeständi^l-oit, V/asserbeständigkei t, Heißwasserbsstäadigkeit und ßchlagbeständigkeit schlechter und weiterhin geigt diese Ijaiainatst.ruktur den Fehler, daß die Ilerstcllungsstufen konipliziert sind. In einer aus einem horaogenen Gemisch eines Polyolefins und eines Äthylen-Vinylacetat-Copolyraere}-) aufgebauten geformten Struktur stellt jeweils die Durchlässigkeitsbeständigkeit für Sauerstoff und Kohlendioxidgas und die Beständigkeit für Dampfdurchlässigkeit praktisch das arithmetische Mittel des Wertes von Polyolefin allein und des Wortes des verseiften Copolymeren allein dar.

Indessen wird es bei der Schichtstruktur gemäß der Erfindung durch den einfachen Arbeitsgang der Einverleibung eines carbonylgruppenhaltigen Polymeren in mindestens eines der Ka-

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BAD

terialien einer Polyolefinschicht oder. Giner verseifton Äthylen-Vinjrlacetat-CopolynerproduIrfcschicht möglich, zwischen den beiden Harzschichten eine feste Bindung- von ausgezeichneter Schlagheetündigkeit und Wasserbestllridigkeit auszubilden, w£hrend gleichzeitig eine hohe DamiJfdurchlässigkeitßbestUxnligkeitder Polyolefins mid eine hohe Siiu&rctoffdurchläorJ.gkeit,¹?.-· bestUndigkeit dos verseiften Copolymeren be.ibelis.lten wird, Weiterhin hat die Laminat struktur gemäß-der Erfindung eino rela.-tiv hohe· Durchsichtigkeit und ergibt ein gutes Aussehen, wenn sie zu einem Behälter oder Gefäß geformt wird. Deshalb besitzen die Larainatütrukturen gemäß der Erfindung eine große technische und wirtschaftliche Bedeutung,

In der Laiain-rtstruktur-mit einer Mi sch schicht au π einer Mehrschiolrfclareinotstruktur ist elno Mischachicht, welche ein verseiftem Äthyleii-Vinylacetat-Copolynierpi'odukt und ein car-'bonylgruppenhaltigos Polymeres enthält, mit oinor Schicht einec-Polyolefins bescbiclrfcos und diese. Mischüchiclvh onthält in dem Teil benachbart zu der Polyolefinschicht eine Schicht, v/orin das carbonylgruppünhaltige Polymere " übcrv/iegond enthalten ist_$. und einen weiteren Teil als Schicht, worin das verseifte Copolymere überwiegend enthalten ist. Aufgrund der vorstehenden spezifischen Struktur kann in der Laminatstruktur gemäß der Erfindung die Zwischenschichtfestigkeit auf einen Viert erhöht werden, der mit der Reißfestigkeit eines aufgeschichteten Materials vergleichbar ist, während gleichzeitig praktisch eine ausgezeichnete Darnpfdurchlässigkeitebeständigkeit in dem Polyolefin und eine ausgezeichnete Sauerstoffdurchlässigkeitsbeständigkeit beibehalten wird. Weiterhin besitzt die Laminatstruktur gemäß der Erfindung nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften des Aussehens, beispielsweise Oberflächenglätte und Durchsichtigkeit, sondern auch mechanische Eigenschaften wie Schlagbeständigkeit. Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften ist die Laminatstruktur gemäß der Erfindung sehr wertvoll zur Aufbewahrung ohne Schädigung von flüssigen, pasten-

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förmigen und gelartigen Nahrungsmitteln, wie Zusätzen, Ölen, Sojasoße, Weinessig, imraffinierkes Sojaöl oder Gewürz, Salattunken, I-hijonänen, genießbare Öle, Sojapaste, Schweineschmalz, Ketchup und dgl., alkoholischen Getränken, bei;.-pielsweiso Sake, vorgekochte Reisprodukte und Nudeln und andere Nahrungsmittel, beispielsweise Sojakraut, Marmelade, Butter, Karge.rine und dgl. Weiterhin ist die Laminatstruktur genäß der Erfindung wertvoll als Behälter zur Aufbewahrung von flüssigen Medizinen, Agrikulturchemikalien, Kosmetika und Rei~ nigungsmitteln« Sie ist gleichfalls als Behälter zur Aufbewahrung von aliphatischen odor aromatischen organischen Lösungsmitteln oder höheren Fettsäuren wertvoll, wobei die VoIuoanalmahrae.des Inhaltes verhindert wird.

Wenn weiterhin die Lamiratstruktur einer Glühbehandlung in Form des verbrauchten Behälters oder Gefäßes unterzogen wird, ist der bei der Verbrennung erzeugte Betrag an Wärine weit kleiner· als im Fall der Anwendung von Behältern oder Gefäßen aus einem gewöhnlichen Polyolefin und gibt keine toxischen Gase bei der Zündbehandlung. Infolgedessen sind die Laminatstrukturen gemäß der Erfindung wertvoll als Behälter oder Gefäße, da sie keine Umgebungsverschmutzung verursachen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In jedem Beispiel wurden die Sauerstoffgasdurchlässig QOg, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit f^_Q und die durchschnittliche interlaminare Abschälfestigkeit Sp entsprechend den folgenden Verfahren bestimmt:

1) Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂S 1-i) Flaschen:

Stickstoffgas wurde in eine.evakuierte Probeflasche zur Untersuchung eingeführt, wobei eine Öffnung der Flasche mit einem Kautschukstopfen verschlossen war. Die berührende Oberfläche der Öffnung und des Kautschukstopfens wurde mit einem

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" ⁴² V 23420U

Epoxyklebstoff überzogen und die Flasche wurde bei dem zv.^u^r-..· benen Zeitraum in einem thermostat!sehen Tank, welcher bei eitler Temperatur von 3Tö und einer relativen Feuchtigkeit von 15 % gehalten wurde, g&halten. Dann wurde die Konzentration an Sauerstoff, der in die Flasche eingedrungen war, durch GaG-cIiromatogrc.Tihie bestimmt und die Sauerstoff^aKdurchllirj^igkeii: QO₂ entsprechend dor folgenden Gleichung berechnet. Jcäor in den Beispielen angehobene 17ert gibt den bei dor Durchi'uhx-uu·-; dieses Testes in Hinblick auf drei Proben' erhalbencn Wert an:

Ht
m χ <- Ir^Q

QO₂ - —— ,..— (ccm/n².Tag.atm)

t χ Op χ Λ

worin m die Menge (ml) des in die Flasche eingefüllten Stickstoff gases, t den Zeitraum (Tage) bedeutet, während dessen die Flasche im thermostatischen Tank gehalten wurde, Ct die Konzentration (Volumen?'!), falls t Tage vergangen waren, A den wirksamen Oberflächenbereich (m ) der Flasche und Op den Tcildruck (atm) an Sauerstoff (-0,209) bedeuten, 1~ii) Filme oder Bögen:

Ein Gasdurchlässiglieitstestgerät wurde zur j3estimmung verwendet. Eine Probe wurde an die beiden Kammer befestigt, und eine Kammer auf einen Druck von unterhalb 10"*'" Em Hg (Seite des niederen Druckes) evakuiert. Die Atmosphäre in der anderen Kammer (Seite mit Hochdruck) wurde mit Sauerstoffgas von 1 atm' ersetzt. Die Druckzunahme an der Seite mit Niederdruck wurde mittels eines Aufzeichnungsgerätes zur Bestimmung der Änderung des Druckes im Verlauf der Zeit abgelesen. Auf diese Weise wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂ bestimmt. Die Bestimmung wurde bei einer Temperatur von 37⁰C und einer relativen Feuchtigkeit an der Seite mit Hochdruck von 15 % (75 % in einigen Fällen) bestimmt. Jeder Wert stellt den Mittelwert der Ergebnisse eines mit drei Proben unternommenen Testes dar.

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bad

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2) Uasscrvorlust Lv/:

2-i) Flaschen:

Ein bestimmter Betrag an destilliertem Wanner wurde in die Proboflasche eingefüllt und eine Öffnung der Flasche jmit einem lioi/tachinelzklebstoff auf der Aluminiumfolie versiegelt. Die vev'bmiäenen Bereiche von Öffnung und Aluminiumfolie wurdo/i ;·ιί± einem Epoxyklebstoff abgedeckt.

2-ii) Filme ode]·* Bögen:

Eine Probe v/urde zu einem Beutel mit einer Länge von 120 r,n:i und einer Breite von 115 mm mittels eines Wärnkeversiegelimr;(.-gerätes geformt und etwa 200 g destilliertes Wasser wurden in den Beutel eingefüllt. Dann wurde eine Öffnung des Eeutolfi vMrmevorsiegelt.

Jeweils be-i 2«i) und 2-ii) wurde die Probe v/ährond 21 Tagen in einem bei einer Temperatur von 'β(ϊϋ gehaltenen Tliermostattmik und ei)ier relativen Feuchtigkeit von 10 % gehalten. Das Gewicht der Probe v/urde gemessen und der Wasserverlust Lw v/urde nach der folgenden Gleichung berechnet. Jeder Wert stellt den Mittelwert aus den Ergebnissen mit drei Proben dar:

W_n - W₉₁
Lv/ = 100x ~~ fei

worin W_n das Gewicht (g) des Wassers bei Beginn des Tests, und Ii₂-] üac Gewicht (g) des Wassers nach Stehenlassen bei einer Temperatur von 15O¹¹C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % während 21 Tagen angibt.

3) Fallfestigkeit f_1Q:

Bei jeder Art wurden 10 Probeflaschen gewählt und ein bestimmter Betrag an Salzwasser in jeße Flasche eingefüllt und mit einer Kappe verschlossen. Dann wurden die Flaschen während zwei Tagen insgesamt in einer bei -2⁰C gehaltenen Atmosphäre ruhig stehengelassen und dann auf Beton aus einer Höhe von 120 cm bei 2CFG so fallengelassen, daß die Bodenfläche der Flasche auf die Betonfläche aufschlug. Dieser Falltest wurde 10mal

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wiederholt, falls die Flasche nicht bleach. Die Anzahl der FIa-. sehen, welche nicht brachen, selbst wenn der Politest 1Omal durchgeführt worden war, wurde gezählt und die Füllfestigkeit f.. Q entsprechend der folgenden Forae-1 berechnet:

■ N - n₁₀

f₁₀ = , ,____ = 100 (%)

N - ■

worin N die Anzahl "der untersuchten Flaschen (10) und n.₀ die Anzahl der Flaschen, die nicht brachen, selbst wenn der Falltest 10mal wiederholt wurde, bedeuten.

A) Durchschnittliche interlaminare Abschälfestigkeit Sp: Ein bestimmter Teil mit einer Breite von 2,0 cm wurde aus einer Probe geschnitten und ein Teil der verbundenen Grenzfläche mittels eines Messers abgeschält. Dann wurde das Probestück während 7 Tagen in einer bei 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 6(K! gehaltenen Atmosphäre ruhig stehengelassen.

Dann wurde der verbliebene Teil des verbundenen Bereiches mit einer Abziehßeschwindigkeit von 100 mm/min mittels eines Zugmessgerätes abgeschält und die Bindefestigkeit abgelesen. Die Bestimmung wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60⁰G ausgeführt. Jeder Wert stellt den aus den Ergebnissen der mit 10 Proben vorgenommenen Versuche dar. Im Fall einer Probe mit einer Drei-Schichtstruktur ist der Wert der Mittelwert der Bindefestigkeit zwischen der Außenschicht und der Zwischenschicht und der Bindefestigkeit zwischen der Zwischenschicht und der Innenschicht. Der Ausdruck "nicht abgeschält" wird in den Beispielen angewandt, um anzuzeigen, daß die vorhergehende Abschälung einer Probe mit einem Messer unmöglich war, so daß die gebundene Fläche oder Materialstruktur in keiner der Schichten der Probe während des Zugtestgerätes abgeschält werden konnte.

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BAD OBlQtNAt

Beispiel I_-

In 100 Gew.teile^eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einer Pichte von 0,Q20 g/eia^ (gemessen nach der AbTM-Ke bhode D-1505 und einem Schtielzindex von 2,0 g/10 Kin (gemessen nach der AüTK-Ilethode D-1238) wurden 5,5; 10,0; JO₁Q;, 50,0 oder 70,0 Gew.teile

JSurlyn A von Na⁺-Typ mit einer Garbonylgruppenkonzentration von 160 Killiäguivalenten je 100 g des Polymeren und einem öohnielzinäex von 1,2 g/10 Kin (lonomeres, hergestellt von Du Pont, U.S.A.) eingearbeitet und das Gemisch wurde "bei Hauratemperatur 3 Minuten mittels eines IIenschel.-nisc.hers trockenvermischt. Das so erhaltene trochene Gemisch wurde unter V/ärme geknetet und mittels einer Dulaiaije-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mra, die eine Mischzone mit 8 Gewin öegänge-i &m oberen Endteil aufwies (Sclmeckenumörehungfiäeschv/indigkeit = 47 Upra; Düsentemp era tür =-- 190° C) pelletisiert.

■Jedes so erhaltene pelletisierte Gemisch und das obige Polyäthylen niedriger Dichte als Vergleichsharz und ein verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Gopolymeren mit einem Äthyl engehalt von 25,4 Kol/b, einem Verseifungsgrad von 99»2 % und einerEigenviskosität von 0,08 l/g wurden unter Verwendung eines Innen- und Aussenschichtextrude-rs, der mit einer Du Image-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 14J0 mm versehen war und einer Hischzone von vier Gewindegängen aufwies und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war, eines Zwischenschichtextruders mit einer Dosierschnecke mit

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•einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge ■von 800 rnm und einer auf 180° C gehaltenen Drei-Schiehtdüse so co-extrudiert, dass das pelletisierte ueniiscii oder das Polyäthylen niedriger Dichte durch den Innen- und AusFenschichtextru&er und das verseifte Copolymere durch den Zv: sehen schicht ext ruder exbrudiert wurden. Dann wurde das Go-Extrudat nach einer "bekannten Blasfcrnunetliode zu einer ovalen 5'laschs mit einer symmetrischen k/fcuktur , die Aussen- und Innen schichten aus dem obigen Seiaiseh. des Polyäthylen niedriger Dichte oder dem Polyäthylen: niedrige!· "Dichte allein und einer Zwischenschicht aus dem obigen verseiften Öopolyaeren aufwies. In jeder Flasche betrug das Dickenverhältnis von äusserer Schicht zu Zwischenschicht zu innerer Schicht 4,5 - 1 : 4,5» die durchschnittliche Stärke betrug etwa 600 u und das Innenvolumen betrug etvia gSQ.cnr. Kit "Beaug auf jedes so erhaltene Flasche v/urden die Sauerstoffgasdurchläsaislreit der Wasserverlust Lw und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den in der Besehreibung angegebener. Verfahren bestimmt. Das Kischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte ( -LDPE) und dos Surlyn A (C) in der Gemischschicbt (innere und äusser-e Schicht) und die .Ergebnisse der Bestimmung von C_uöp, Lw und Sp sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die mittlere interlaminare Festigkeit verbessert wurde, wenn das LDPE/C-Verhältnis innerhalb eines Bereiches von 100/5,5 "bis 100/50,0 lag, ohne dass merkliche Verschlechterung des Sauerstoffgasdurclilässigkeitsbeständiskeit und der Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit eintraten.

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*	Tabelle 1	Lw	•	Sp
Zu sai:raen set zun g	QOp	(Gew.%)		As/ 2 cm)
aei· GeiTii echte j licht •	7 O <-
LJiPK/ ο		0,7	0
100/0	2	0,7	70
100/5*5	CVl	0,7	120
100/10,0	2	0,8	240
100/50,0		1,0	340
100/50,0	2	1,6 ·	490
100/70,0	2
	Beispiel 2

In 100 Gew.teile eines verseiften Produktes eines A'thyleii-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Athylengehalt von 25,4 MoIJu, einer Verseifungsgrad von 99,2 % und einer Eigenviskosität von 0,10 1/g wurden 5,5; 10,0* JO,O; 50,0 oder 70,0 Gew.teile Surlyn A von Na⁺-Syp mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Hilliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 g/ 10 Min. (lonomeres, hergestellt von*Du Pont) eingearbeitet und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur J Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt. Das trockene Gemisch wurde unter Wärme geknetet, und mittels einer Pelletisiervorrichtung mit einer Dulmage-Schnecke tiit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm, cbr in der Mischzone mit 8 Gewindegängen am oberen Endteil aufwiesen (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 49 Uprnj Düsentemperatur = 200° C) pelletisiert. Jedes der so erhaltenen pelletisieren Gemische und das obige verseifte Produkt des Athylen-Vinylacetat-Copolymeren

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allein als Vergleiohshars und ein Polyäthylen niedriger Dichte Kit einer Dichte von 0,920 g/cjnr (gesessen nach der ASxK-Methode D-1505 ^ur>d einen, ßchraelziiide;-: von ^(}i3 g/10 lan. wurden mit Hilfe einer. Zvn.se her schichtextruders mit einer Du Im agc- Ec Krieche mit einen Durchmesser von 40 mm bei einer effektiven Länge von 8CO ram einschliesslich einer Kischzone von 5 uewindegängen, eines linien- und AueseBscliichtextruders, der mit einer Dosierschnecke mit ο ine Ui l<urc limes se r von 65 nm und einer effektiven Länge von 14^0 ram ausgestattet war und ::iit einem Einsatzstück mit einem verzweigten bc.liiD.ei «kanal ausgestattet war und einer bei 190 C gehaltenen xirei-Schichbdturo so co-extrudiej-fc, cess das obige pelletisiei-te Gemisch oder verseifte Produkte des ilthylen-Vin;, J acetats-Gopolymeren durch den Innen sch ".i cht ext ruder und das Polyäthylen niedriger Dichte durch den Aussen- und Innensehichtextruder extrudiert wurden* Hoch einer bekannten Blasforminetliode wurde das Co-Extru.dat zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Di-ei-ßchichtlaTainatstruktur, die äussero und innere Schichten aus dem Polyäthylen niedriger Dichte und eine Zwischenschicht aus dem verseiften Copolymergemisch oder dom verseiften Oopolyseren allein aufwies, geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 4,5 : 1 : 4,5, die mittlere Stärke betrug etwa 60OyU und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm^. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2, der Wasserverlust Lw und die mittlere interlaminare Ablösfestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. In Tabelle 2 sind das Mischungsgewichtsvei'hältnis des verseiften Copolymei-en (EV) und Surlyn A (C) in der Gemischschicht (Hwiselenschicht)

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ORIGINAL

und die Ergebnisse der Bestimmung von QO₀, Lw und Sp wiedergegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die mittuero interlaminare Festigkeit ohne wesentliche Herabsetzung der Säuerstoffdurchlässigkeitsbcständigkeit und der Wasserdurchlässigej tsbeständi^kcit verbessert v/urüen, wenn das EV/G-i'-iischungegOv/ichtcverhültnis innerhalb eines Bereichs von 100/5,5 100/50,0 lag.

Tabelle 2

Zu sammeii se tzung der Geniischsciiicht EV/C

cm

100/0

100/5,5
100/10,0

100/50,0 100/50,0

100/70,0

QO ρ Lv/

'.Tag. atm) (Gew. 5

(g/2 cm)

2	0,7	0
2	0,7	1GO
5	0,7	440
9	0,7	760
17	0,7	nicht ab ge löst
48	0,7	nicht ab ge löst

Eine Flasche mit Aussen- und Innenschichten aus dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte und einer Zwischenschicht aus einem Gemisch im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 des obigen Polyäthylens niedriger Dichte und des obigen verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wurde unter den gleichen Extrudier- und Formbedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudiervorrichtung wie oben beschrieben, hergestellt. Die Konfiguration, das Dickenverhältnis, die mittlere Stärke

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BAD ORIGINAL

und das Innenvolumeπ diener Flasche waren die gleichen vie die der oben hergestellten Flaschen. Diese Flasche wird als "J;lasche A" bezeichnet.

Unter den in diesen Beispielen her^itf:teilten Fla; ohen wurde die Fleische, Vielehe das obige verseifl;e Copolymere:! und Surlyn A in einem Gewich tsverhältnis von 100/$0,0 enthielt (bezeichnet als "Flasche B) gewählt; und dioso wurde mit der !-lasche A mit Bezug auf dos Aussehen i.;orla^;s der visuellen Seobaohtungsmethode (Gremium von '/ lej-h:c:ie.Ä) verglichen. Zwei Personen gaben an, dass die FIr..sehe A-ein besserem Auewehen aufwies und 5 Personen ^uben au, dass die Flasche B ein bessere« Aussehen aufvnee.

Beispiel 3

Ein Gemisch auc den gleichen Polyäthylen niedriger Dichte nnd Surlyn A (lo.oomeres, hergestellt von Du Pont, U.υ.A.) wie in Beispiel 1 verwendet (aae Mischungsverhältnis war das gleiche wie in Heispiel 1) .und den gleichen verseiften .Produkt des Athylcn-Vinylaee-tat-Copolymeren , das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde unter Verwendung des gleichen Innen- und Aussenschichtextruders und Zwischenschichtextruders wie in Beispiel 1 verwendet und einer bei 190° C gehaltenen Drei-ßchiehtdüse (T-Düse) unter Erhalt einer Bahn einer symmetrischen Drei-kciiiciitlaminatstruktur mit Aussen- und Innenschichten des Gemische aus dein obigen Polyäthylen niedriger Dichte und Surlyn A und einer Zwischenschicht aus dem obigen verseiften Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren co-extrudiert. Die Mittlere Stärke der erhaltenen Bahn betrug etwa 24-0/U und das Dickenverhältnis von Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Aussenschicht betrug etwa 10 : 1 : 10.

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BAD ORIGINAL

Mit Ber.ug auf jede so erhaltene BaIm wurden die Bauerstofff*üi;duivhj Ujbid-jkeit QO., und die mittlere interlarninare ^iblÖ£:e.f(?iiti(ckoJt nach den in der Beschreibung angegebene!! Hcth'-.Ooii "ber/biir;;;;t. l)y& Wi sohungs^cudxhtsverlialtnis de« obi .;<."; i-olyiitliylone niedriger Dichte (Ll)IJ¹J) und Gurlyn A (0) in äor uornir.chncliicht (Αιχκεοη- und inn en schic lit en) urd di ο "Krgebnisse do:>·· Bostimmaur· von QOo und Sp sind in Tabelle Z> wiedergegeben.

	η non ^e t sun,. :	^°2
Ζηεο.	i£?y<j^{1:!£:cliicht}	(cw /m . ¹XCLi-
der	100/0	11
	loo/5,5	10
	100 /10,0	11
	100/30,0	.1111'
	100/50,0	11
	100/70,0	11

(s/2 cn)

120 250 550 510 ·

Beispiel 4

Ein Genii sch aus dem gleichen \^rerseiften Produkt des Ithylen-Vinylaeetat-Copolymeren und Uxrlyn A (Ionomeres, hergestellt von Du Pont, U.ß.A.) v/ie'in Beispiel 2 verwendet (das Hischungsgewiohtsverhältnis war das gleiche wie in Beispiel 2) und das gleiche Polyäthylen, niedriger Dichte des in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde

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BAD ORIQlNAL

unter Verwendung den gleichen Zwischenschichtextx'uders und des Innen- und Aussenschichtextruders, die in Beispiel 2 verwend-et wurden, und einer bei 200° C gehaltenen Drei-ochichtdüse.(T-Düse) co-extrudiei't, wobei eine Bahn einer symmetrischen Drei-ijchichtlaminat struktur mit -flüssen- und lixnenßchichten aus dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte und einer Zwischenschicht aus dein verseiften Copolyniergeyiiseh erhalten wuz'de. Die mittlere Stärke, mit der Bahn betrug etwa 240 ja und das Dicken-Verhältnis von Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht betrug etwa 10 : 1 : 10. Hit Bezug auf jedes so erhaltene Bahn wurden die oauerstoffgasdurchläss:i >:keit QC>2 und die mittlere interlaiainare Ablösel'eGtigkeit bp nach den in der Beschreibung angegebenen !Methoden ber-;tiiDrat. Das Gewichtsveirhältnis des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylaeetat-Copolyrneren (EV) und »Surlyn A (C) und die Ergebnisse der-Bestimmung von Q0_o und fc>p siüd in Tabelle 4 vjiedergegeben.

	Tabelle 4	8p,
Zusammensetzung	QOp	(g/2 cm)
der Gemischschicht EV/C	5 2 (cmVm .Tag.atm)	0
100/0	11	190
100/5,5	12	460
100/10,0	25	790
100/30,0	4-7	nicht abgelöst
100/50,0	91	nicht abgelöst
100/70,0	252

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BAD

Beispiel J?

In 100 Gev/.teile eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/em^ (gemessen nach der Ai;M'i-Fietliode F-1^0>) und einem ^climelzindex von 2,0 g / 10 Hin. (ρ,·en:et:Gen nach der JiUi¹I]-Methode D-1238) wurden 10,0 Gew.teile eines ithylen-Athylacrylat-öopolymeren mit einer C-arbonylgiuppenkonaentration von 4^>0 HiIIiäguivalenteu je 100 g des Polymerens und einem öchmelzindex \⁷on 6,1 g/Hin, eingearbeitet und das* Gemisch wurde bei Raumtemperatur J Minuten mittels eines Ilenschel-Plir.chers t.roo ken vermischt,

In 100 Crew.teile eines verseiften Produktes eines iithylen-Vinyiacetat-Copolymeren mit einem j'ithylengehalt von 25}^ Iiol;^;o, einem Verseifungsgrad von 99 >2 % und einer Eigenviskosität von 0,10 1/q vmrden 10,0 Gev/.teile des gleichen Äthylen-Athylacrylat-Copolymeren v/ie oben eingearbeitet und das Gemisch v/urde unter den gleichen Bedingungen wie oben tιόckenvermischt. ■

Das so erhaltene Polyäthylengemisch niedriger Dichte oder das obige Polyäthylenniedriger Dichte allein als Vergleichsharz und das obige verseifte Copolymergemisch. oder-das obige verseifte Copolymere allein als Vergleichsharz wurden unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders mit einer Dulmage-ßchnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, die eine -Mischzone von 5 Gewindegängen einschloss, eines Innen- und Aussenschichtextruders, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und mit einem Einsatzstück mit einem verzweigten Schmelzkanal versehen war und einer bei 190⁰ C gehaltenen Drei-ßchiclitdüse- so co-extrudiert,

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dass das obige Polyäthylengemiseh niecixvLfjer Dichte oder das obige Polyäthylen niedriger Dichte allein durch den Zwischenschicbtextrudor und dar. obigo verseifte Copolymergemisch odor dos obi^e verseifte Ocp'ol_ty.'.:ei'e. allein durch. den Aussen- und Innenschichtextruder extrudiert v;urden. Nach einer bekannten Blasforaimuthodo v:ui-de das Co-Exti'udat zu einer ovalen .1 Ir, se he mit einer eyri-aetricchen Drei-Schichtlaminatstruktar mit; Aunscn- und Innenßohichten auG dem verseiften G op ο lyra erg episch odor dem verteilten Copolymere^ ollein und einer Zwischenschicht aar dem Polyäthyleiifceraisch nioclriger Lichte oder dem lolyäthylen niedriger -Dichte allein geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dicken verhältnis von äusserer »Schicht au Zwischenr-ohicht zu Innenschieht 1 : 1 : 1, die mittlere Stärke betrug e.tv;a GGü uund das Innenvolumen betrug etv;a 280 cm . Mit Bezug auf jede !''!lu.sohe wurden die iJauerstofT--gasdurchläcsiykeit QC₀, der Was serve rlurt Lw, die Jiallfestigkeib T^q und die mittlere, interlaminare Ablösefe.^c3tig-keit Bp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimat.. In Tabelle 5 sind die Iiischungsgev/ichtsverhälfcnis: des Polyäthylens niedriger Dichte (LDPE) und des Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren (G) und des verseiften Copolymeren (EV) und des Äthylen-Üthylacrylat-Copo^meren (C) in den Gemischschichten sowie die Ergebnisse der Bestimmung von QOo, Lw, f^iQ und £p \tfiedergegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die mittlere interlaminare Festigkeit ohne wesentliche Verschlechterung der ßauerstoffdurchlässigkeitsbeständigkeit und der V/asserdurchlassigkeitsbeständigkeit durch Zugabe des Athylen-Äthylacrylat-Copolymeren verbessert wurde.

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SAO

Tabelle 5

QO₀ Lw

100/0 <1 1,2 10 0

100/10 < 1 1,4 0 660

Beispiel 6

In 100 CiOM.teile eines A'thylen-Vinylacetnt-Copolymsrec mit einer Γ-ichte von 0,93 g/cm-' (gemessen nach dbr AjJTH--Hethode ΰ-Ί^05)» einem Sehne]"sindex von 1,2 g/10 Hj r>. (gemessi'n nach eier AfciTH-Hethode D-12J8) und einem Vinylacetüt^elialt; von ^L) Ho 1% wurden 15,0 Gev/·teile JburHyn A vom Kc^'-'fyp mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 MlDianuivaloBten je 100 g des Polymeren und-einem

L-chrnelzindex von 1,2 c/iO Hin. (Ionoueres, her^jes-tellt von \λι Pont) eingearbeitet, und das Gemisch v:urde bei liauntemperatur 5 Hinuten mittels eines Henschel-Hlscliers t x^oc ken vermischt *

In 100 Gew.teile eines im verseiften Produktes eines ilthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von ^9,4 Hol/o, einem Verseifungsgrad von 96j 5 % und einer EigenviBkosität von 0,17 l/s wurden 15,0 Gew.teile des obigen Surlyn A eingearbeitet und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben trockenvermischt.

Das obige Athylen-Vinylacetat-Copolymergemisch oder das Athylen-Vinylaeetat-Copolymere allein und das obige verseifte Copolymergemisch oder das verseifte Copolymere

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BAD

allein wurden unter Verwendung eines Zwisehenschichtextruöea'B mit einer liulmarje-woh^ecl-re mit einem Durchmesser von '!0 mn und einer effektiver: LrJ η ge von 800 mm, die Gir·s WiBChsone von 5 G^wi-näe^ürjgen einschloss, eines Ir υ cn- und iiUoEenschiohtovtruderc·, jder mit einer Dulmagei.jclüieeke mit einem Durchnc-ssei· von 65 nm und einer effektiven Länge von i^/J,30 mm ausgestattet war und einer Mischzone VOD 5 Gewindegan^en an den Endteil aufwies, und mit einen Einsatzstück mit einem verzweigten Bchmslzkanal versehen war und einer bei 175° ^c gehaltenen Drei-Soliiohtdüse in der Weise co-OAtrudiert, dass das obige verseifte Copolymergemiscli oder das verceifte Copolymere allein durch den Zv^ schenschichtextruaer und des obige Copolymere gemisch oder das. Copolymere allein durch den Aussen- und Innenschichtextruder extrudiert wurde. IU¹Ch einer bekannten Blaeformmcthode wurde das Co-Extrudat au einer ovalen Flasche mit einer· aymmofrischen I'rei-bcljichtlarainö.tstrnlrtui· mit äusseren und inneren Schichten aus dem obigen Äthylen-Vinyla.cetat-Copolymeren oder dem Copolymere!! allein und einer Zwischenschicht aus dem verseiften Copolymergemisch oder dem verseiften Copolymeren allein geformt. In jeder so erhaltenen. Flasche betrug das Dickenverhältnis von Aussenschicht zu Zwischenschicht zu lim enschicht 10 : 1 : 10, die mittlere Stärke betrug etwa 60Ou und das Innenvolumen betrug etwa 280 ein-^. Hit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QOp, der Wasserverlust Lw und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Cp nach den. in der Beschreibung angegebenen Methoden, bestimmt. In Tabelle 6 sind die Hischungsgewichtsverhältnisse des Copolymeren (EVAc) und von Surlyn A (C) und des verseiften Copolymeren (EV) und von Surlyn. A (C) in den Gemischschichten und die Ergebnisse der Bestimmung

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BAD

von QOg₅ IjW und 8p wiedergegeben, ims diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die mittlere in te r laminare J/estig~ keit oltne vesontliehe herabsetzung der Gauerstoffdurchlässigkeit sbeständigkeit und der yasserdurciilässigkeitir.-Beständigkeit zur ZZugabe von ßurlyn L· verbessex*t wurde.

Tabelle G

Zusammennetzung . QO^ Lw fcp

¹^ ⁵²

100/0 39 1,2 220

100/15 · '42 1,3 nicht ab

gelöst

Beispiel 7

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von

ß/cm^ (gemessen nach der AÜSM-Hethode D-I505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Hin. (gemessen nach der ÄöTM-Kethode D-1238) und ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/enr und einera SclinieIzindex von 0,5 g/10 Min. wurden bei einem Kischungs^ewichtsverhältnis von 50/50 trocken vermischt, und das trockene Gemisch wurde unter Wärme geknetet und mittels einer Pelletisiervorrichtung mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm einschliesslich einei* Mischzone von 8 Gewindegängen an dem Endpunktteil (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 50 Upm; Düsentemperatur = 200° G) pelletisiert, wobei ein Polyäthylen mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cnr und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Kin.

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erhalten, wurde. In 100 Gew.teile des so erhaltene!"; Polyäthylens mittlerer Dichte wurden 20,0 Ge;;.teile όαΐ·i.j-n L voci L^:a'*-Typ mit einer CarbonylgruppeKkciisor-tratier von 160 Iiilliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einen fichnelzindex von 1,2 g/10 liin- (lcnomere::, herzest eilt von Du Pont) eingearbeitet uv.d das Genisoh war-dc Vai Raumtemperatur 3 Minuten nittels eines Henscliel trocken voriai seht.

Das bo erhaltene trookeae G-emisch oder das ^

Polyäthylen mittlerer Dichte allein und ein verseii'tec Produkt des Äthyl-en-Vibylacetat-Copolynieren mit eir,crn Äthylen^ehalt von. 25» ^ KoI^₁ einen Yeroeirun^y^rad vcri 99} 2 % und einer Eigen viskosität von 0,10 1/c, wurden unter Verwendung eines Zwischensehiohtexfcruders mit eine:.· Dulrnarje-^chnecke mit eines Bure lime κ s or von Λϋ rrira und einer effelrtiven Länye von 800 nun einsohliesslieh einer Iiischzone von 5 Gewindegängen_t eines Innen- und Au.seen— schichtcirfcruders, der mit einer Dosierschnecke mit einen Durchmesser von 65 nun und einer effektiven Länge von 14-30 mm ausgestattet war und nlt einem Einsatzstück mit einem verzweigten Schmelzkanal versehen war und eir-ei· hei 200° C gehaltenen Drei-öchichtdüse, in der Weise cQ-extrudiert, dass das obige Polyäthylengemisch mittlerer Dichte oder das Polyäthylen mittlerer Dichte allein durch den Zwischenschichtextruder und das obige verseifte Copolymere durch den Aussen- und Innensehiehtextruder extrudiert wurden. Nach einer "bekannten Blasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtlaiainatstrufctur mit im ssen- und Innenschichten aus dem verseiften Cppolymeren und einer Zwischenschicht aus dem Polyäthylengemisch niedriger Dichte

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oder den Polyäthylengemisch niedriger Dichte allein yrcfor: -;:-i den i>o erhaltenen Flaschen war das Die Icen Verhältnis von Au gh en schic lit zu Zwischenschicht zu Innenschicht 1 : 10 : 1, die mittlere btärke betrug etwa 600 u und άπ. η innere Volumen betrug etwa 2GO cm ^. Kit Bezug auf ",jode l·lasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkcit Q0_o, ßor Uar>serv\tlust Lv; ur. d die mittlere interlaminare Ablesefentigkr,it op. nach den in der Beschreibung an gegeben ers liethoöcn bci>tin:.it. in Tabelle 7 sind das riisclrangs-'jjov/.icilt verhältnis \o.'i Polyäthylen inittlearer Dichte (KDPE) ur.c L-urlyn .·' (0) in der Gemisch^-chicht (Zvjicehenociiicht) und die' Eiv;cbnir.se der Bestirarnung v.on Qüp, 3λ-; und fcp wiedergegeben. Aur. diesen Ergebnissen ist ersichtlich, das»¹' dir. nittlcre interlaminare Festigkeit ohne merkliche Verj-ii: ·· gerung eier i.-auerstofrdurchlässic;keitnbeständi:;:keit imC der Was£erdurehläcGigkeitr.beständi;Tkeit durch Zuga.be dos obigen J^urlyn A verbessert wurde.

100/0 100/20

Tabelle ?	.atm]	Lw	w .56)	(g/2 cm:
QOp		) (^	,6	0
		0	,8	190
<^^ Ί	8	0

Beispiel

In 100 Gew.teile eines verseiften Produktes eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem iithylengeho.lt · von 25,4 Hol/e, einem Verseifungsgrad von 99»2 % und einer

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Ei gen viskosität von O₅OS l/g wurden -'!0,0 ^ev;. teile ,Ourlyn Λ vow ITa⁺-TTp ait einer CarbonYl^ruppenkonzentrat ion von 160 Iiilli äquivalenten "ie 100 15 dos i-olvn-'ij.'iii.: unc· einer:] Lelmelzinde:;: von 1,2 g/10 l:in . (Ion ο De res , hergestellt von Du i cut) eir,jeerbe:Lit.et, und da;? iiereifcch v;urde bei itauffitc^pcratur 3 Hin υ ten mittels eines Pensühel-·· KiccLers trocken ve χήχ seilt.

Das εο erhaltene trockene ücrisoh ivder d3E oT>i(re verseifte Copoiyivere al η ein Ver^leiehüiarz, und ein l-ol^v-thylon hohor Dichte n.Jt einer Jlichte von 0,950 {j/cy. ^ (...-■ c tu es G en nach der .1.1 Ji¹H-L etla>ue I>-15'°.3) und einem Police] zinö'o: von 0,2 g/10 I-lir;. vjurden unter Vcrviendun^ eines Z--;i folien schicht ortrudei's mit einer Dalmage-fcclüiecke nit ei.2jenj Durehmesse-r von ^O ram und einer effektiven "UIn^e ν·:« 800 i:iii einechliecslicli einer Hischii'one von 5 3ev;ir.idogän^-eii,-eines Innen- und Aus^enschicbtCiXtrtioers, der raiteincr JjoKiei'üchriecke mit eineij Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Län^e von 14^O mm ausgestattet war, und reit einem Einsatzstück mit einem veravroigten Schmelzkanal verseben war und einer bei 225° C gehaltenen Breioßhichtöüse in der Weise co-extrudiert, dass das obige verseifte C op ο lyno rheinisch oder das ve.reeifte Produkt des Äthylen-Vinylaoetat-Cppolymer allein durch den Aussen- und Innenschich. ^extruder und das Polyäthyleii hoher Dichte durch den ZwischenseLie litextruder extrudiert wurden. IiacIi einer bekannten Blasforinniethode v;urde das Co-E>rtrudat zu einer ovalen Fla£;clie mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur geformt, die eine Zwischenschicht aus dem Polyäthylen hoher Dichte und Aussen- und Innenschichten aus dein verseiften C op ο lyme rge mi sch oder· dem verseiften Gopolyneren allein aufwies. In der so erhaltenen

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o betrug das Dickenverh^ltnic von Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Innen σ chi ob. t 1 : 5 ^: 1 ·> die mittlere Starke· "betrug etwa 600 Ai und das Ir-nenvoluraea betrag etwa 280 cm . Mit Bezug auf eiifc so erhaltene Flasche wurden die ßouerstof fgasdurchlassigke.it QOp und die mittlere interlaminare Ablöseferbigkeit >->g nach den in der Beschreibung angegebenen Hethoden bestimmt. In Tabelle 8 sind das riiechungsgev/ichtsverhältnis des verseiften Oopoljmeren (EV) und von Surlyn A (0) in der Gemischsehicht (Aussen- und In u-?:i schicht en) und die Ergebnisse der Bestimmung von QO₀ und Bp wiedergegeben.

Tabelle 8

Zusammen,s et zun 3 QO,-, Sp

^sohicht (cmVm².5^.ate) (b/2 cm)

100/0 2 - 0

100/40 13 500

' In 100 Gew.teile eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem ilthylengehalt von 25,4- Kol/J, eines Verseifungs^rad von 93,2 % und einer Eigenviskositäb von 0,10 l/g wurden 30,0 Gew.teile von Surlyn A vom ITa⁺-!Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Hilliäqüivalenten Je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 1,2 q/'\G Hin (Ionomeres, hergestellt von Du Pont) eingearbeitet und das Gemisch ivurde bei Raumtemperatur 2 3 Hinuten mittels eines !lenschel-riischers trockenveimischt.

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Das so erhaltene trockene Gemisch oder das obige verseilte Produkt des Athylen-Vinylacetat-Copolyiaeren allein als YergleiciiEharz und ein trockene? Gemisch, das ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Richte von 0,920 _tv'öa⁵ (semessen nach der ASIÄ-Methode D-1505) und einem tchmeLzindex von 0,3-g/10 Min. (gemessen nach der AS'D'-Ketliode D-1238) enthielt und das 'obige verseifte Produkte des J.thy 1 en-Vinylacetat-Copolyineren wurden bei einem ^euichtsverhältnis von 95 J 5 unter Verwendung eines ZwIsehen.sehientextruders mit einer Dulmage—Schnecke mit einora Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Lan je von 800 Kim einschliesslich einer liischzone von 5 Gewindegängen, eines Innen- und -Aussenschichtextruders, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war und mit einem J-o-iusatzstück mit einem verzv/eigten Schmelzkanal ausgestattet war, und einer bei 200° 0 gehaltenen Drei-Schichtdüse in der Weise co-extrudiert, dass das obige verseifte Copolymergemisch. oder das verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacefcat-Gopolymeren allein durch den Zwißchonschichtextruder und das Polyäthyiengemisch niedriger Dichte durch den Aussen- und Innenschichtextruder extrudiert wurden. Nach einer bekannten Blasi'ornmethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen !'lasche mit einer symmetrischen Drei-üciiichtlaminatstruktur mit Aussen- und Innen se hi eilten aus dem Polyäthylengemisch niedriger Dichte und einer Zwischenschicht aus dem verseiften Copolymergemisch. oder dem verseiften Copolymeren allein geformt. In der so erhaltenen Flasche betrug das DiekenVerhältnis von Aussenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 4,5 ^: 1 4,5i die mittlere ctärke betrug etv.^ra 600 u und das Innenvolumen betrug eiv:a 280 cm*. Hit Besug auf jede i'laECihe

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vrurden öle äauerctoffgasöurchlücßifdieit QO₀, öer Wasperveriunt Lv; die I-'allfesti^keit ΐ_ΛΓ. und die mittlere in~er-

¹^ [U

laminare Ablösefestigkeit up nach den in der Bes?c}.r-:-f.-ibung angegebener; riethoaen bestimmt. In '.Tabelle 9 oir.cl. iac II» rcliung£ifr.'iv;ici"it,f;verlie.3tnic des vei-seiften Oopolyii-cren (EV) und vor; ouvJyn A (C) in der Zviiechenechicht und die Er^ebni^EC oci¹ Bostimmung von QCg, Lw, f.^q und bp v;iedergerebeii. Aus dicoon Ergobnissen ict ersiehtlicli, öesr. die piittlero irter'l^ninare Fentigkeit olme ruerkliohe \^rev~ sclileehteruiu der rauei^A'oiTdur
der tallfOi-ti^keit und der WaGs

di^kc-it du roIi" Zugabe des obigen oux'lyn A vei'ber/sert v/urde

Tabelle 9

ι· u ν- c. r?;n en s e t zu η '·;
ö. Ge|isehBChicht

100/0
IOO/5O

Lv;

0,8 0,9

. _Q

0 0

Bp

_{2 cq)}

250

'nicht abgelöst

Bei spiel 10

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von. 0,950 g/cE·^ (cemecsen nach der A H)TH-Ke t ho de D-if>05) und einem Gchmelzinclex von 0,2 s/10. Hin. und ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cur und einem Schmelzindex von 0,5 g/10 Hin. wurden bei einem I'Ii schungsgewiclit sverhältni ε von 50/50 troc kenvermi scht und das trockene Gemisch wurde unter Wärme geknetet und

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nit Hilfe einei* PeiletiDiervorrichtung mit einer ochnecke mit einem Durchmesser von 4O.msi und einer effektiven Iran30 von 1120 nm einnchlierjnl:> oh einer ?Iisch^o2ic von B GcwirLdesängen ^an" ^(1(;"^rn oberen Endteil (Co hn eck on undreliur,;v^3( Bchv/indi^fceit von. ^O Upm imd DüsenteL-rpex'atur von 200° 0 pelletixiert, wobei ein Polyäthylen mittlerer Dichte mit einer Sichte von 0,9^5 c/^<-¹'·-" ^un(3· einem Jüchiaol.?,-indcx von 0,J g/10 Ilia, erlialten vmi'öo.

In 100 Gew.teile; dos so erhaltorjen PolryUt]-¹^ler-ρ riit-i- lerer Dic}ite wurden 20,0 Gew.teile Lurlyn A von eiioem Ka⁺-'i'yp !''it; einer Cav\>or\yl^f:n\i£^yjei l'.onxei: bx^i-tion vom IGO ;iilI:J ;'quivaJ eilten Jo 100 ^ öep 3.^JolyniGren ur.d eineö -Schi: elzindex von 1,2 ;ϊ/10 Hin. eingearbeitet, und das ueair.oh v:u:rde bo-i Kau::teinpe:'?iitur J rlinuten mmittelß einer-. Hen. eo he l-l i J. & eher ß t roo kenve rrn i toht ·

Gcjtrermt vrarden in 100 Gev;.teile eines verseiften Produkte ε eines Ätbylen-Vinj/lacetat-Oopolynieron mit einen Xuthylengehiilt von -25,4 Uol%, einer, VerEeifun^E^rad von 99₁2 a> und einer Ei^cnvir.l-LOLitüt von ü,10 l/n; 20,0 3-ev.',--teile des gleichen ijurlyn A wie oben eingearbeitet und das GemxGoh wurde wie oben trocken.vermischt;.

Das LO erhaltene Polyäthylengeiaisch mittlerer Dichte und das verseifte CopolymerseiniEüh wurden unter Verwendung eines Inneneclxichtoxtruders mit einer Dulmage-oclmeeke mit einem JJurchmeGser von 40 min und einer effektiven Länge von 800 ma einschliesslich einex¹ Hischzone von 5 Gewindegängen, eines Aussencchichtexti'uders, der mit einer DuI-mage-öchnecke mit einem. Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm einschliesslich einer Mischzone von 4 Gewindegängen ausgestattet wax* und einer auf 210° C gehaltenen Zwei-Schichtdüse in der Weise co-extrudiert, dass das obige Gemisch des verseiften Produktes des

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Athylen-Vinylaeetat-Copolyrrieren durch den Inn en ε c nicht extruder und das FolyäthylengeiniiiCh. mittlerer Dichte durch den /ί.'αεί--οιι schichtest ruder extrudiert v/u r den. IT ach einer "bekann tori 3 las formte tho de v;urde das Co-jixbruäat zu einer ovalen .Flasche mit einer asymmetrischen. Zwei-ochichtlaminatstruktur mit einer aus sereii Schicht aus .dem Polyäthylengemisch mittlerer Dichte und einer Innenschicht aus dem vei^seiften Copolyriiergemisch geformt. In der so erhaltenen !■'lasche "betrug das Dicken verhältnis von Aussenschicht zu Inn en sch licht etwa 20 : 1, die mittlere Stärke betrug etwa 600 μ und das Inn en volumen betrug etv/a 2ÖD cd^?. Hit BeKug auf diese !'lasche vrurr'ien die bauerstoxfgasdurchlüssigkeit Qü_o, der'V/apKervorlnrrb Lw, die Pail festigkeit f.Q und. die mittlere interlaminare Ablöf-fe.stigkeit Gp nach den in der ■ßecelireiburig angegebe.nen Methoden bestimmt. In Tsbelle 10 sind die Ki sehungεgewichtεverhältnisse des verseiften Copolymeren (2V) und von r.urlyn A (G) in der Inn en schicht und des Polyäthylens mittlerer Dichte (1IDPE) und von Gurlyn a (G) in der .--.υ ssen schicht und die Ergebnisse der Bestimmung von n,G_o, Lv/, f^,Q und Sp wiedergegeben.

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BAU

Tabelle 10

Zu ε antuen set zungen d. GemischteLichten; HOPE/C ur,.d EV/C

100/0 100/20

Lw
Ά*'. 'χιΐ;?. Atm) (Gew.%]

o,5

0,6

^Γ1

0 0

(S/2 c;a)

In 10Ö G-ev;·.teile einer. Polyäthylens Lchör Dichte mit eir;oi' .Dichte von O,9!3O s/enr'' (r;ernescen υε...Ί) der Α£.·ΐ;ϊ-rlethoCe .13-1^>Ο5) ^nd einem ßoLnelaindc:-. vcn 0,2 3/iü Hin. (f^eraesnen nach dor Abl·^-Methode D-12p8) v.urdorj JO,0 Gcw.-teilec eines mit Aerylt;äure gepi'rop.ftcn x o3.yiltlr.-le:as HiIt einer CarbonylcT'jppenkonzentration von 2fO Ivi.Lliäquivf.le-iU je 100 g dec Polymeren und einen Schmelzenden Von ö)9ij /1O Hin. eingearbeitet, und dar. Gemisch wurde bei Raunfcecipex-atur 3 Hinuten unter Verwendung eii.er. Henf.;chel-Hischers trockenverniecht.

Getrennt wurden in 100 Gew.teile eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einen ixthylengehalt von 25,^y+ ΗοΓ/ί, einesi Verceifun,3S3rad von 99>2 % und einer Ei^enviskosität von 0,16 l/s ~'jQ,0 Gew.-teile des gleichen mit Acrylsäure gepfrox'.ften Polyäthylene wie oben eingearbeitet, das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben troekenvermiccht.

Das so erhaltene Polyäthylengemisch hoher Dichte und das verseifte Copolymergemisch wurden unter Verwendung eines Aussenschichtextruders mit einer Dulniage-üchnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge

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von 800 mm, die eine liischzone von 5 Gewindegängen einschloss und einem Inneiischichtextru der mit einer DulmageoonDocke mit einem Durchmesser von 65 ram und einer effekti von Länge von 14 30 :im einschliesslich einer Mi sch ζ on e von H «.ievri-ndc^ännjen und einer bei 2J0° 0 gehaltenen i:.v;ei-üchicht(5üöe in der Weise co-extrudiert, dass das o"bi₀c G-einiceh der. verseiften Produktes des Ithylen-Yin;/lacetat~Copolymezen durch den Aussenschiolite^rbruäer υ nc cas Polyatliylen^eraisch ho3io.i' Dichte rlurch den Innen-

e>:trudiert Kurdon. IT ac Ii eil; er bekannten v/uräe das Co-Kxtrudat zu ein or ovalen j-'lncche mit einer asymmetrischen Zwei-ochichtlamiiiat&truktur r.it einer Imiennchicht aus dem } olyäthyicr.gemisch hohes.' Richte und einer Außsenschicht dec verseiften Oopolymerj'ieinischs geforsat. In der so erhaltenen 1-lasche war das j de; Lon verhältnis von Aunsenschicht &u " Inn en schicht etwa 1 : cO, die mittlere btärke betrug; etwa 600 μ und ean Innonvolumeii uetimg etwa 280 cm-⁷. Kit Bezug auf die-pe .!•'lasche wurden die iJauerstoffgasdurchlässigkeit Qüp, der \7afcse3"verlust 3jv;, die i^allfestigkeit f^-Q und die mittlere intei'laminare üblösefestigkeit Cp nach den in der Be-Echrtjibung angegebenen Methoden bestimmt. In Tabelle r-ind die riischungssewichtsverhältnisse des verseifton Copolymere!! (HV) und das mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylens (C) in der Aussenschicht und des Polyäthylens hoher Dichte (HDPE) und das mit Acrylsäure gepfropfte lolyäthylen (C) und*die Ergebnisse der Bestimmung von Lw und Cp v/iedergegeben.

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BAD

Zusammen κot sun?;;on. QOp · Lw f^_r -Sp

II1'C/ V JiIQ XV/w

100/0 4 * 0,2 0 0

100/50 . .10 0,4 0 4,00

In 100 Gßv.^r«teile eine.·: rclyUthyleni; niedriger Dichte mit einer Dachte von 0,928 3/cm-' (genossen nach der AüTi-j-Hethocle "iü-1505) und einem ίχί brae Iz index von 3,Gß-/iO Kin. (gemessen nach der ALTII-Methode .'D-12JB) viurde iJu.rlyn A vom Zn-l'yp mit einer Carborj.7/l^ruppeⁱr'kon2;ent??ai;iün von 150 Killifiquivalente)! Je 100 g des Polymere;!! und einem

Schraelzindox ton 0,7 g/10 Kin. (lonomereü, hergestellt von Du Pont, U.S.A.) eingearbeitet und das Gemisch vjurdn bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Hischore trocken verrat.sekt.

Das so erhaltene trockene Geminch und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolyraeren mit einem Äthylengehalt- von 25₅4 Ho1%, einem Verseifungsgrad von 99)2 % und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g wurden unter Anwendung eines Innenschichtextruders mit einei" Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 ram, eines Aussenschichtextruders, der mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven. Länge von 14J0 mm einschliesslich einer Mischzone von 4 G-ewindegängen ausgestattet war, und ·

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SA0

einer bei 190° C gehaltene-n Zwei-^chichtaufblasäüße in der Wo ire co--o>.i.vudiert, iass dap. obire verseifte Produkt des Ithyl en--Vir:y lachtet-Copolymere!! durch den Inn en sch. ic htexti-udcr und das J/olyäth;vle:areeiiiii:o;i niedrige:.!:· "Dichte eure!: den Au o;:enseh"i el-text ruder extrud.Lort wurden. iiaoh einer "b ο kann bon Aufblusforniiiiethode wurde das C ο--Iv_·-trα dat au einem Film ein ex· ap.y.:r.ic.tri sehen 2>:ei™bchicht laminat struktur mit einer Innonschicht aus dem verteil'L-crn Cojk ".Ι,τΡθΓβη

:uvor leichte ;;ofox-nxt. In dem to erhaltY-T./; i-'ilm war day i)iekcnvorh?lit.r;is vo2l iiuscerschieb-c i^u liinonccliicht e1rv;n 1 : 1 und.die mibtlere L-bärke "b-et.ruj οΐν/ει 100 u.

2'um Vergleich wurde die Co-.^rb;l.radierun;·; unc die '.ölnr— Verformung unter den ;■:!eichen '3ed5;i:;un^jerj u>:-ter Vervienäuii,^ der gloie-heii lixtrudie:.·- und Pormvor-x'iehturi^on v/ie oben mit der Ausnahme öureh^efülrrt, aaijf; das obi^e ΡοΙ^ίΙιΙ.ηΊοη. niedxri.rrei' Dichte allein als das die.äusr-ere ociiicJit bildende IJaraiaatorJLal anstelle des obigen Polyäthylengemiiicbs niedriger J)iclite verwendet vurtie, wn öadurcL ei.r.'en Vergleichsfilm zu erhalten, der mit dem obigen Laminatfilm, der eine Gemischschicht dec Polyäthylens niedriger Dichte aufwies, mit Bezug auf die mittlere Stärke und das Dickenvei"hältnis identisch v;ar.

Mit Bezug auf jeden so erhaltenen iⁿilm \vurde die Bauerctoffgasdurchläspiglveit QO₀ nach der in der Beschreibung angegebenen. Druckmethode bestimmt, wobei die in - Tabelle 12 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Bestimmung durchgeführt wurde, während die Aussenf dichtigkeit (-Feuchtigkeit an der Hochdruekseite) auf 75 % relativer Feuchtigkeit eingestellt wurde, sind gleichfalls in Tabelle 12 gezeigt..

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BAD

Tabolie 12

234204A

d . J erai ßch

rc) ii clit

100/0

Au sGeij feuchtigkeit

75 W Mi

100/0

15 # ÜH
Tj Ά JiH

Jedor diert?r holden Larüinstfiäae v;u.räe zu eiLuen Beutel mit einer LU?.;;c von 17Ό n;n: und einor Lrc-ito vors

V.

Beutel v.'iircie sit etv/a 200 cnr Wasser oJor ecί:"·ΐa.r;zm C-I gefüllt und eine üffriun^ v/u r-do heissveraiej/e.'! t. I ion lies irden Beutel bei einer I'emperatur von ^>ö G und einer relativen I-euCiLti^keib von 10 % während 21 Ta-^en öte^fiii uia 1 das .Au ε seiles (DelarninLerungszustand) v.nröe unter Erhalt der in Tat eile 1J ^ezoi^ten Ergebnis ε e ^

Tabelle 13

Veränderung des Aussehen?:, nach. 21 Ta^

Tieii se'bzun-τ
aiyohsc
DPE/C

100/0

100/10

Inhalt des Leutels i)elami^ie.ranr;£zust;uijd

Wasser
essbares Cl

Wasser
essbares öl

Delaminieruiiij beob achtet

keine Lelaminieranr beobachtet

keine Dela.niinierun beobachtet.

keine
beobachtet

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BAO ORK5HWAL Beispiel, i%

ϊη 100 Je ν;, teile eines Polyäthylens niedriger Dichte nit einer Dichte von 0,928 g/cn-^> (gemessen nach der AoTII-liethode D-1505) mit einem üchmelsinöex vor. 3,0 g/Ίθ K-in. (':eH?ecr.en nach der AGTn-IIethode J>-12^&) wurden 10,0 Gev.-teile fjurlyn A von Zn-Tyρ mit einer Carbo;iylgruppenkori;::cn~ t ration von 1^0 Hi Hi äquivalent en je 100 g des Polyraex-'en und einera Lohrjel^Lndex von 0,7 s/10 cm^ eingearbeitet, una äac Gemisch vurde bei Raumtemperatür 5 Hinuten mittels eines Ilenschel-IlischerG troekenveivi-i echt. Das so erlialtene l-'olyatlr/lenvjonii rjch niedriger Dichte und ein verseiltet; Produkt eines Ithylen-Vinylacetat-Copolyineren mit einoi-i Ätl^ylensehalt von 25,4 HoΓ/a, einem Verseifungßgrad von 99,2 ¹A Und einer Eigenviskositüt von 0,16 l/ß vmrden nr-iter Verviendunß eines Innensc-liichtextruderr; r.iit einer Du Imageijchneeke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm einscliliesslich. einer Iiischaone von 5 Gewindewalzen, eines Aussenscliichter-rbrudei's, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mni und einer effektiven Länge von 1430 mn ausgestattet war und einer bei 190° C gehaltenen Zwei-Sehichtaufblasdüse in der Fona co-extrudiert, dass das obige verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren durch den Aussenschichtextruder und das Polyäthylensemiseh niedriger Dichte durch den Inn en schicht ext ruder extrudiert wurden. Nach, einer bekannten Aufblasformmethode wurde das Co-Extrudat zu einem Film einer asymmetrischen Zwei-Schichtstruktur mit einer Innenschicht aus dem Polyäthylen gemisch niedriger Dichte und einer Aussenschicht aus dem verseiften Copolymeren geformt. In dem so erhaltenen Film war das Dicken verhältnis von Aussenschicht zu Innenscnicht etwa 1 : 1 und die mitt-

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lere Stärke betrug etwa 100 u. . .

/.um Vergleich wurden die Co-Eixtrudierung und Aufblacverformung unter öen gleichen Bedingungen, unter Anwendung der gleichen E>;"t;ruäier- und Porravorrichturrg ν/ie oben, jedoch rait, der Ausnahme durchgeführt, dass das obige Polyäthylen nie.driger Dichte allein als die Innenschicht darstellendes Material anstelle des .obigen Polyäthylengemischs niedriger Dichte verw.en.det wurde, wobei ein PiIm erhalten wurde, der mit den obigen das- Polyäthylengeniisch niedriger Dichte als Innenschicht enthaltenden PiIm mit Bezug auf öle mittlere Ltärke und das Diekenverhältnis identisch war.

Fiit Bezug auf jeden dieser LaminatfiIne wurde die Gauerstoffgasdurohlässigkeit QO₀ nach der in öer Beschreibimg angegebenen Druckmethode bestimmt, v/ob ei die an Tabelle 14 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Bestimmung durchgeführt wurde, während die Ausseiifeuchtigkcit (Feuchtigkeit an. der Koch.--" druckseite) auf 75 °/° relative Feuchtigkeit eingestellt wurde, sind gleichfalls in" Tabelle 14 gezeigt.

Tabelle 14

Zusammensetzung Aussenfeuchtigkeit Q0_p d. Gemischschicht -,^d

LDPE/C

	% MI	(cm-y	m^Vxag	.atm)
15	0/ ρττ /0 -tül		2
75	% EH		9
15	% EH		2
		5

100/0 100/10

Jeder der obigen beiden Laminatfilme wurde zu einem Beutel einer Länge von 170 mm und einer Breite von 115 mm

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mittels einer Ileisraegelvorrichtung geformt. Per "Beutel wurde nit etwa 200 cx?S V/asrer oder essbares Cl !gefüllt und die Öffnung des Beutels wurde versiegelt. Darm liess man den Beutel bei einer Temperatur von ^>C° C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 ',Ό 21 Ta-;e stehen und dao Aussehen (Delaminioa-ungtrzustruid) wurden unter Erhalt der in Tabelle 15 gezeigten LVgobni&se geprüft.

••arr.'ücn£;f;ü;;.unri

'.ir.-'y U

_anhalt _äe3 BcuteJ r i;olarriir;lorun-:;M;uf-ta

!■L'ir'y U

Wasser kc?inc r'elaminica-un

beobachtet 100/0

eßfjbaref? Cl L'elaainieruijg be

obachtet

V/a sser keine!! -■ ο .1 a nii η i e r u η <;

^00/10 · beobachtet

essbares 01 koine Delaniinierung

beobachtet

Beispiel 14

In 100 Gew.teile eines verseiften. Produktes eines Jithylen-Vinylaoetat-Copolyraeren mit einen Äthylongenalt von 25,4 Holfj, einem Verseifungsgrad von 99»2 % und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g vmrden 30,0 Gew.teile S A von Ha⁺-TyP mit einer Garbonylgruppenkonzentration von 160 I'Iilliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schnielzindex von 1,2 g/10 Min. (Ionomeres, hergestellt

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von Du Pont) eingearbeitet, und das Gemisch wurde bei "Iiaumtemperatur 3 Minuten mittels eines Ilenso^iol-Kischors trockenvermi saht.

Getrennt wurde ein Jenisch im. -G-ov.'ic-htfjvorhältnifc 93 : 6 eines Polyäthylens hoher Dichte mit einer Dichte von 0,948 g/cm-' (genei.:sen nach der Ao'TIi-rJethcdo Γ-Ι^Ο:;) mit einem ijchnielz:indo>: von 1,0 ^/10 Hin. (:_;;err;c-^ ;:en ü:vh der- Ao¹PH-Methode .D-Ί23^) und eines iTlyifobutyie:·::· "1. t; einem niit tieren Kolokular^ewicht von 1 OGO C-Lu un^: ^r Wärrae;-;."e!o:etc;t und mittels einer relletii.ier'Vürri.'/it':-^; mit einer üclmeckej rrit "einci l'Urchr.ecs-ci· vor. '':(:■ irr., ur.i einer effektiven I.än;je von 1120 r.:;.; c-inscl:J.ierrjl ich ei ^r iiifjchzcno von 8 2e\:ic<\c d'n;ven an dem Endpunktteil (»λ.· · v.olrkerAirriö.t-oliU'ijs^eccLv/ivuli^kcit ~ 60 Upn; JJäijyrito:npc-vi!t^:- -· - 220° 0) pelletisiert.

Dan o"bii?e verseifte Gopolyncr^emiKoli und das I-"o!Lyäthylengemisch v;urden unter Ve rv: en dung einer Innen sei. :-.chtextrudei's nit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 4-0 mm und einer effektiven LUn^e von 800 ;:.:.-einseliliesslieh einer Hischaone von-5 &ev;inde^;bi;jcn, rrlres Aussenschichtextruderr, der mit einer Dulma^e-3chr.eeV.? r.it einen !'urchmesser von 65 ram und einer effektiven Lü/i^o von 14-JO na einschliesslich einer Kisehzone von 4 ;3-e-..^Tindegängen ausgestattet war und einer bei 220 G gehaltenen Zwei-Schichtdüse so co-extrudiert, dass das obige -a des verseiften Produktes des Athylen-Vinylacetat-Copolynieren durch den Innenschichtextruder und das Polyäthylenseniisch durch den Aussenschichtextruder extrudiert wurden. Mach, einer bekannten ßlasformniethode wurde das Co-Extrudat zu einer ovalen Flasche mit einer asymmetrischen Zwei-Schichtlaminatstruktur mit einer Aussenschicht aus dem Polyäthylengemisch und einer Innenschicht aus dem verseiften Copolymer-

409 809/1139 BAD ÖÄÄ

Semi ,och geformt. In der εο erhaltenen !-'lasche war das Die'.e:p verhältnis von Au ssen schicht zu Inn en ac hi cht etwa 9:1, die mittlere Gtärke betrug etwa. 600 a und das Irm en volumen betrug etwa 280 cia-³. Hit Bezug auf diese !"lasche v/urden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₀, die i'allfestigkeit f^_Q und die mittlere interlaiainare Ablösefestigkeit up nach den in der Beschreibung angegebenen Methode "bestimmt. In Tabelle 16 sind das Mischung«- gewichtsverhiiltnis des verseiften Copolymer en (EV) und Uirlyn A (C) in der Innencchicht und die Ergebnisse der Bestimmung von QO₂, 3^h\q und L>p wiedergegeben.

	Tabelle 16	ä°	ßp (g/2 cm)
Zu summer. Setzung d. GoraJ.Bchschicht ( EV/C ^^c	m^J/in .Tag. at si)	0 0	0 210
100/0 100A0	2 8

Beispiel Λ5

In 100 Gevi.teile eines verseiften Produktes eines Äthylen-VinyIacetat-Copolymeren mit einem Athylengehalt von 25,4 Hol%, einem Verseifungsgrad von 99,2 % und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g wurden 5»0 Gew.teile Surlyn A vom Zn-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 0,7 g/10 Min. (Ionomeres, hergestellt von Du Pont) eingearbeitet, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt.

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Pas obige verseifte Cop-olj-^err-onisoli und ein G-eniir;;;};. im G-evri c ht γλ· e j:\hij. ltn is von ^c)^lj : ^rj einofi lODyätby] ens niedriver Lichte rait einer iJicvite von O,9?-ü g/cm-'' (geaesrc;.·.¹. nach dor A;..'·^;Ιί-Methode L-1^05 v« -:ei cinca :o^;>ne't zindox von ϋ,ϋ g/10 JVt... und eiar.· obige vei,vcii i/e iTnc.ukt des Atlr/loi¹» Viny] aoet^!it'.;o]:cly".oren \rur5.on Ui.-tcr Vo i··; en dun.; oirioc Jrinc^>:'ir._;cliio}j..t;ov:t3."adoi^ti· rot ein.!·."!· JJu ] Pia. .o-i.obnec:]io ir.it eine;·) Lu rc Ij π er» c u er von ';ü i:i"i unct · cjiipj· ο rfck[;iv^rf.7i ."ijän^e von 800 ram edn£r':hlicB£]ic]i eiiKO' .Hi .^c.:;lizone von ^ iiov;i.ijdo_;^ui_;"^::rr,, oin.os Jiucr-c/j.' c iii elitexbi-udei-E , clc-x· ndt einer J/alrair-rc-i-ichiici-i· ο mit einen) I'lUOhraer-yer von G^ ι.ίπ und einer effektiver. ]iüj,-;e von i^z!;J0 K'ai:: eiijnchli. Ofn.li e¹ ι■· i/i er ΙΐλΓ-ο1:·:·''.;Π("· vo-i 6 jev;inclo- p^iX.i^on veri:f".hf-ii var u)·,'¹ ei: ^r -Mi."-"" 1⁽.}0 ' C r;.rlio.ltesicn Zv/ei-/•)cliiclitäÜ£e ?. ο co'--exla;uli;;;i i-, öaao du;.; oli-isjo .t^nitoli dr.-a verfjöi lter. i-iOdulvtcf. (lo;- J,t]'.yl.eJ0-'Vin_i7"laeetat-Copo].y:unroj" durch den limerircliiclitoiiij-ador ur>d cas Polyiliih^lon_"t--rrjir;oli nießritjer -Dichte durch, den ;mf^cnsoliiclitGXtruder G:;truaiei-t Viurfen. ITaoh ein era bek'.rjnten Blasf orniverfahrori v;uröe das Co-Extx-udat zu finer ovaler! !''lasche mit einer acyr.'K^trisehen 2jv:ei-üch.ichtla^iiuatsti"aktur und mit einer Au.sr.cuKohicLt des PolyäthyleiTgerriiBohci; ni.edriver Dichte und einer Innen-Ecliicht der. verseiften OcpolymergemiGchs geformt. In der t-o ei-haltenen !''laiche war das -üiekenverhältuis von Aur.censc hi clit zu Inn en schicht etv/a 20 : 1, die mittlere btärke betrug etv/a GOO /a und das Innen volumen betrug etwa 280 era-"'. Hit Bezug auf jede !'"lasche wurden die oauerstoffgasdurcliläseigkeit QO₂ und die mittlere interlaminare Ablösfestigkeit Sp nach, den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. In Tabelle 17 sind das I'Iischungsgevjichtsverhältnis des verseiften Copolyiaeren (EY) und von Surlyn A (C) in der Gemischschicht (Innenschicht) und die Ergebnisse der Bestimmung von QO₂ und bp wiedergegeben·.

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BAO ORIQtNAt

Tab en "1 e __1£
Zu S^r.P·^:Ο"= rot ι;;..'·■·,; eier QO₀ £-,p

1ÜO/O
100/^,0

4⁽"

Eu.i-.Iyrj. ^ vo^va Γη"'-Typ :;ii.t ei^cr Dichte von 0,9-·!2 fr/cm"' (^■emessen noch dor AL-x'l··-Methode D-I^O^), η in er hchr'ieladioji te von 0,80 3/era' (gemessen "bei 190° C), einera SchmeJzinc-'p.K Vf.ni 1,? •':/^/10 Hin. und einer CarTjonyl^ruppenkonsent rat ion von 160 riillitlCjUivalenten _tje 100 r des Polymeren wurde unter Vor\;ontiung eines Zvrisoher.schLchter-ftruders einer Oren -;?οΜοΜ.>3θ1ιαΙΪ6Γ-Ε^/ί:ΐ·ηίυ.θΐ"Γοχ^ι;Ώηια.8θ]1:ιΐτ)Θ , die einen Zwischen schichtextruder mit einer Dosierschnecke mit einem !Durchmesser von 40 mm und einer effektiven LiAn^e von 800 mra, einen Aus son- und Innnencchichüexti-uder, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 6^3 mra und einer effektiven Länge von 14J0 mm versehen war und mit einem Einsatzstück mit zweifach, verzv/eigtem r>ch;nelzlcanal ausgestattet war, und eine Drei-Schichtdüse mit einem Quer-

ρ schnittsbereich eines Zwischenschichtdurchgangs von 0,44 cm an dem Verbindungspunkt der drei Schichten aufwies, extrudiert-Die Extrudierung wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschvändigkeit von 15 Upm in dem Zwisehenschicntextruder und bei einer Temperatur von 190° C bei der Drei-Schichtdüse durchgeführt. Die mittlere Stromungsgeschwindigkeit von 1,1 cm/Sek. wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen

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BAÖ ORfQJMAl.

r^ccc'bKiriClirkeil; von 1 ,4 kg/h berechnet'.

Ein ve rr ei ft rs Produkt eines jithyDen-Vinylacetat--0 op elysieren nut eine"·. i-.tl^'len.joluil't von 25,4 Ί'.οΥ,Ι^ eine:.] Yer,?eifungs^ >.Tid vor. [/J₁II /a, einer Li^envickoritüt v\;n ö,üc i/g, oilier ?'io!_t-e von 1,19 .-/c^, ,:emesi-:<;;i bei 25° C, und einer i.-ci^Glzclic·}'!··;· von 1 ,0'/ \~J^v? uurde 'iutrr den gleichen iöirrudini'Vcdin ;ua,;cn v.-Lo o.ven uritf-i- Verv:cndur_: deo ZviifichRnf3ohinlii-r;:ti^v _<.iuoi'i.·. eic:· ^Leichen E>.^J ^iaierfcrriiaa£.:clüne wie o"beii c^tiaicliert. i";j.(: ir.ittlcro otii-öiiiUTi^-je-.SCi-V₁InCIi=JkCiI; νο:·ι Γ¹// c^i/^'-ek. in der Düse \πϊΐκ·ο. aus der in diener Ve^rßuch. ei-:.aJtenon. L^tradler^esel·'·.·· •"iüijjkeit vor. ^,6 ':^/h. berechnet.

Der obijo Ey.tr-uo. i ertent erfolgt an äe^: o'.rLrrert ourlyn λ und verr.eifte-G Cor>olj·..:■':j-en in O.cx gleichen Weise wie oben an^f rieben süt d?r ^'Ufno·-.:.-:», dasc die Umdrehun^jLC'jOGchvjindi^lvcit der Lchneokc: αοε Zvi£c];'.v:iscliichtextj.tiders auf 7 UpM ve rand <>. x-i; v;uroe. I in i^:>tll de η i-urlyn A vrarde die raibtüere btrurirui^s^eGcliViiaiigkoit "von C,51 cra/ofik in der JJüoe aus der Extruäieu'üoßohwindißkeit von 0,G5 kg/li berectinet ued ini j'^:'all acc verseiften Copolyraeren vaix-ae die mittlere otrouun^s^eEcr-wiudiskeit von 1,26 cm/'oek. in der Düse aus der E>:trudiex'r-e£chwindii;keit von 2,15 k^/li bereclmet.

Ein Gemisch im GewichtcverhcLltnis von ^O : 50 des obigen turlyn A und des obigem verseiften Produktes des Ethylen-Vinylacetat-Copolynereii vrarde bei Kausrfceinperatur 3 Iiinuten mittels eines Hensehel-Mischers trockenvermisclit.

Das so erhaltene trockene Gemisch und ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cn-^ (gemessen nach der ΑίϊΤτΊ-Hethode D-I505) und einem Sclimelzinaex von 0j3 g/10 Min. wurden unter Verv/endung der obigen Exbrudierformniaschine unter Beibehaltung der oben erwähnten Drei-

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B ORIQffsiAL

,uehiohtdüse bei Λ9Ο° O so co-ejxtruToiert, dass das obige trockene Genirch durch den Zui /Lilien rc. hi ο hi ext ruder und öd-· Po lly L-thy Π on niedriger Dichte durch do:i .nusr.on- und In nc !i^;cliichto>:t;rudor oxtrudiox-t wurden. "13ei crierem Kxt.rudi-ervorjan^ betrug in den Ilwi frohen rx'hicht rollrad or die UmdvcViur.^sgciicLv/indigkf'it der Schnecke 15 Upm utiä der L'xtrudic-n-druck Ia₅^ bei G k^/cm'". in den -isuecen- ur-d lurienpchj c]it-e>:truder betrug die 11 in

20 U pn ur.d cor lixtruai or druck Ia^ boi 10 kf;/cui".

i)ac üo erhaltene Co-Hxtr^.dat viurd'.^A zu einer ovalen .1·lasche mit einer sy:>::ietri-r,ehen l/rei-iJolv'-cktlcai-iinatttruktu mit einer Zv. Ischen schicht aus dom veiroiften Copr.lyKer^eni,^c-:c]i und Aursen- und Innciischiohteu rui.·'do;n Ioly^th;flen niedri^ei· Dichte nach eirex· bekennten BlasiOniimcthoüe ge-Tornt. In jeder r.o erhaltenen l^f"ltische betrug ö.as MckenverVtältnio von Au ε sen schicht zn Z-viii;chencchic}it zu Inn onschicht ^,5 · 1 '· 4 »5 und die x-lar.chon boL-asaen cd nc mittlere »Stärke von etwa 600 u und ein. Jr-nenvolunion von.etwa 280 v.Vl\^j. Die £-o erhaltene !'lasche wird rait "!''lasche ä" be-

Die Co-Extrudierung v;urde unter den gleichen Bedingungen unter Anwenduns der gleichen PoIyMe!'materialien und der gleichen Extruder und der Drei-Schichtdüee wie oben mit der Ausnahme durchgeführt, daes die Umdrehungsgeschwindigkeit der »Schnecke des Zwischenschichtextruders auf 7 üpm (Extrudierdruck = 2,5 kg/cm^r") und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke in dem Aussen- und innenschichtextruder auf 9,5 Upm (Extrudierdruck = 4,5 kg/cm ) verändert wurden. Das Co-Extrudat wurde nach einer bekannten Blasformmethode unter Erhalt einer Flasche mit der gleichen mittleren Stärke, dem gleichen Dickenverhältnis, dem gleichen Innenvolumen und der Schicht struktur v.de die der Flasche A

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BAD ORIGINAL

^e for M;. ."Diese erhalt en R !''lasche wird als "3.''Ia so Lr >j" bezeichnet.

Dir-' Co-Extrudierung erfolgt unter de;) gleichen Bedingungen uj i.i; ex· Anwendung der gleichen Po lyraerniatc.j.-i alien und Intruder· wie irnJ-'a.!! der obigen !'Tasche. A mit der Ausnahme, dass in dom. Zi/isohensohichtoxtruder die I)O£;.iei'ßchneoke durch eine Schnecke vom llulma^e-'Typ rait einer Hi ε el·?, one mit 8 Gc-windesüngen an dem oberen Endteil (mit einerr; !Durchmesser von ^l\0 na uxxö einer effektiven Lär.j;e von 800 !\i::i) ßrsotKt v;urde. Da^ Go-Eztrudat wurde zu einer iTceche gefor-izit, die rJ.t der l·lasche λ mit r.e«u_f$ auf die Konfi.^ura.tiorj, LchichtStruktur_} das Oickenverhältnii-:, die mittlere stärke und das Innonvolumen identiscli v.^rar. Oie üo :_;efcr':ite i'lacche wird als ^!v'laf;cbe C" "bezeichnet.

Hit BezUü auf jede der so erhaltenen !'Taschen A, B, C viurden "die LauerKtoff^aiidurchlässigkeit QOp und die raittlere interlaininare Ablosfectigkeit nach den in der Be-Bchreibuns aiigesCbenen llethodGii unter Erhalt der in Tabelle 18 aufgeführten Ergebnisse bestimmt.

Tabelle 18

Beispiel Probe · QO^CcrnVm^.Tag.atra) Sp (g/2 cm) Hr.

16	A	19,1	260
16	B	57,0	120
16	C	89,6	100
17	D	5,9	10
17	E	5,9	6

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SAD OR(O)NAL

Wie aus den in Tabelle 18 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ist der Wert von QOp in ο or Reihenfolge von A, B und C geringer und- somit ist die öauerstoff-öperrse liicht ei [reu schaft in dieser Reihenfolge höher. Es ist auch bekannt, dass die !»'lasche A den höchsten 5p-Wert und die I¹ lasche 0 den niedrigsten Cp-Uert aufweist.

Hit Bezug auf jede die sea? drei i'laschen wurde die uemiseheehicht (Zv;'Lochenschicht) in drei Schichten nach der in der Beschreibunr; angegebenen liethoae unterteilt, und die Werte von los(X.l)/ü, iiu und m_o dor abgetrennten Schichten 1 und 5 angror:?. c-um an. die Polyethylen se nicht niedriger - .Dichte und der abgetrennten Zwischenschicht 2 wurden nach den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen (A) und (B) berechnet. Ergebnisse -tiind in. Tabelle 19 v/iedergegeben.

Der in i'all der .Flasche C erhaltene Wei't für m liegt bei etwa 1 und es ist ersieht, dass die Geaischschicht aus e:biem praktisch hoiaogeneri Gemisch aufgebaut ist. Im Gegensatz dazu ist der Viert von m„ für jede abgetrennte Schicht angrenzend an. die Polyäthylenschicht signifikant kleiner als 1,00, und somit ist ersichtlich, dass das ßurlyn A vorwiegend in den Anteilen angrenzend an die Aus- sen- und Innenschichten (Polyäthylenschicht niedriger Dichte) enthalten ist.

Beispiel 17

, Ein trockenes Gemisch im Gewichtsverhältnis von 95 i 5 des gleichen verseiften Produktes des ilthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das in Beispiel 16 verwendet wurde, und ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einer Dichte von 0,94-5 g/cm^ (gemessen nach dar ASTM-Hethode D-1505),

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BAD

einem ßchaelzindex von 1,3 g/10 Hin. (gemessen nach der ASTM-Hethoäe D-1238), einer Sehnelzdichte von 0,80 ^^ gemessen bei 190° C, einem Yinv Iac et at gehalt von 17 einer Carboiiylgruppenkonzeritration von 4^0 rlilli je 100 g des Polymei-en und einer mittleren Ltro^uu^ri^eschv,^Tindi£keit von 1,2 em/£ek., gemessen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 b-etschrieben , wurce in der gleichen Weise wie in Beispiel. 16 besehj-ieben hei ;re st eilt. Das so erhaltene troc-lrene Geaiseh und das ^leiere Polyäthylen niedriger Dichte wurden unter Anv/endun^ dos ^l&icben Z'.:ischon;'c;hichte.>-fcrudex-s (nit einer l'osie.TT.-c-^riecke vergehen), Innen - und Aus&enschichtextruäers, Hr?-ilichichtdüse und der gleichen Evtrudierbeßingun^en vrio i:; Beispiel 16 zur Bildiin;=: äer !'"lasche A verwendet, oo-exfcrudiert, und nach einer bekarjaitea Blasforr.niethoc·'"-.· vr.irde das Go-Extx'udat zu einer Hasche nib einer syrr^netrisehen Drei-ßchichtstruktur einer Sv/ischenschicht aus äom obigen Geraisch und Innen- und Auscenschichtt:n aus der:, obigen. Polyäthylen niedriger Dichte geformt, die mit der in Beispiel IG erhaltenen Flasche A mit Bezug auf die mittlere stärke, daa Dickenverhültnis, die Konfiguration und das innenvolumen identisch v.^rar. Diese Flasche v;ird als "Plasche D" bezeichnet.

Die Co-iCxtrudierung erfolgte unter den gleichen Bedingungen, die zur Herstellung der !flasche B an^ev/endet wurden mit der Ausnahiae, dass in dem Zwischenscbichtextruder die Dosierschnecke durch die gleiche Dulqage-ächiiecke, die in Beispiel 16 zur Bildung der !'lasche C verwendet wurde, ersetzt war. Das so erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer Flasche geformt, die mit der ^'lasche D mit Bezug auf die Schichtstruktur, Konfiguration, mittlere stärke, das Dikkenverhältnis und das Innenvoluraen identisch iar.Diese

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I'lac^he wird als "Flasche E" "bezeichnet.

l'^:±t Bezu.·: auf ;iede der so erhaltenen, Flaschen U und E vrui'den die teuerstoffgasdurchllissiykeit Qü_o und die mittlere an ti laminare Ablösfestigkeit op nach den oben ' tocohriebenen Methoden bestimmt, wobei die in Tabelle 18 wieuerrregebenen Er^ebnics erhalten wurde.

Kit Bez-up; auf ,jede dieser beiden Flaschen wurde nach dex· in cicrBeschreibun^ an^e-^eberinii Iiothode die Zvri-Gchonechicht (Gemisch5chiel).t) in drei Schichten unterteilt und äie V/erte .für lo^(l /l)/R und m^ der ab ge trenn ton iJehichten 1 und l> angrenzend an die Schichten aus l'olyäthvjcn niedriger richte v/urden aus den in der¹ Bccchreibung

Gleichungen berechnet, wobei die in Tabelle; Er^ebniese erhalten wurden.

Tabelle 18

(ccm/2.Tag.atm) Sp (g/2 cm)

Beispiel	16	Probe
Nr.	16
16	A
17	B
17	C
D
E

19,1 260

37,0 120

89,6 100

3,9 " 10

5,9 6

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Beispiel Probe Identifizierung lor;( 1 /I)Aa I^;ir. der schicht

T6 .	A
16	Λ
16	" B
16	B
16	C
16	C
17	ΰ
17	I)
17	E
17	E
16	A
16	C

409809/1139 BAD ORIQlNAl.

	0,90	1,33
38 „3	0,7?	1,01
32,8	0,96
40,8	0,92
39,1	ü,99
42,1	1,00 ·
1-2,5	0,95
76,8	0,93
75,0	1,01
81,6	0,79
80,0
56,5
43,0 .

Claims

Patentanspr üche

1. Harzlaminatstruktur, bestehend aus einer Schicht eines Polyolefins und einer Schicht eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol5o und einem Verseif ungsgrad von mindestens 96 %_f wobei ein thermoplastisches Polymeres mit einer Carboaylgnrppe in der Hauptkette oder Seitenkette in mindestens eine der beiden Schichten in einer Menge von 5 bis 100 Gevichtsteilcoi auf 100 Gev/ichtsteile des Polyolefins oder des verseiften Äthylsn-Vinylacetat-Copolymerproduktes einverleibt ist.

2. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Po^olefin aus kristallinen Homopolymeren oder Copolymeren von Olefinen entsprechend der folgenden Formel

CH₀ = CH*
R

besteht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefin einen Schmelzindex von 0,05 bis 5,0 g/10 min besitzt.

4. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefin aus einem Polyäthylen niedriger Dichte, einem Polyäthylen mittlerer Dichte oder einem Polyäthylen hoher Dichte besteht.

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5> Harzlaminatstruktur nach-Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefin aus einem isotaktisehen Polypropylen besteht.

6. Ha TZ laminat π truk tür nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolyuere eine Eigenviskosität (ft])_t bestimmt bei 3O¹C unter Anwendung eines Mischlösungsmittels aus 85 Qev.% Phenol und 15 Gew.SS Wasser, von 0,07 bis 0,17 l/g besitzt.

7. Harzlaininatstruktur nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Polymere Carbonylgruppon in einer Konzentration von 120 bis 1400 Hilliäquivalente ö^G 100 g des Polymeren besitzt.

8. Harzl&.minatstruktur nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere aus einem Homopolymeren eines Monomeren entsprechend der folgenden Formel

CH₉ =

Il

besteht, Avorin R^ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R« ein Yfesserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder aus einem Copolymeren eines derartigen Monomeren mit einem Olefin oder einem weiteren α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

9. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere aus einem Homopolymeren eines Monomeren entsprechend der folgenden Formel

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CH₂=CH
0

0-C=FU

I! 3

worin IU ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit Ms zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, oder einem Copolymeren eines derartigen Monomeren mit einem Olefin oder einem carbonylgruppemfreien weiteren, in oc,ß-Stellung äthyleni.sch ungesättigten Monomeren besteht.

10. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere aus einem Ionomeren besteht.

11. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonylgruppenlialtige · thermoplastische Polymere aus einem Polyamid oder einem aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend der folgenden Formel

0
—f. MH-(CH₂)_n-Ol·—

0 O
—f- NH-(CH₂)_n-NH-C-(CH₂)_n-C +—

aufgebauten Copolyaiaid, worin η eine Zahl von 3 bis 13 und m eine Zahl von 4 bis 11 bedeuten, besteht.

12. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das_vcarbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen des Polyolefins oder des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes einverleibt ist.

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13. Harzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Form eines zu einer dünnen Stärke geformton Gegenstandes mit einer zweidimensional lon oder d>. idiraencionulen Fläche und einer Stärke von 70 Fikron bis 6 mi besteht,

14. Ilarzlairiinatfitruktur nach Anspruch 1 bis 13$ d a d u r c h g e k e η η ν. e i c h η e t , daß die aus einer ersten νηό einer zweiten Obor-i'iächenocMcht, weiche aus einer? Gemisch aus dorn Polyolei'in und dem caiiDonylgmppcru.u-ltigGn thornicpla.';-t-5i;chtn Polymeren bestehen und durch Schmelzextrudieren der:. GcrdLsphes gebildet wurden, und einer Zwischenschicht, velcoe aur- de:·.) verseiften Äthylen··· Vinylacetat-Copolymerx-rodukt bostehen und durch Sch:r-3lj.'.extrudierung dieses verseiften Copolymere, wc1c3ig gleichzeitig mit der fichinelzextrudierung O.ea G-eroisches ausgeführt wurde* erhalten wurden, wobei die Zwischenschicht an die übor-fläcbeisschicht oline irgendeine Zwischenschj.cht aus einem lilebotof.f gebunden ist.

15. Plarzlaminatstruktur nach Anspruch 1 bis 13_y bestehend aus einer ersten und einer zweiten Oberflächenschicht, die aus dem Polyolefin bestehen und durch Schraelzextrudiej-nng dec Polyolefins gebildet sind und einer Zwischenschicht, welche aus einem Gemisch des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolyiiierproduktes und des carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren besteht und durch Schmelzextrudierung dieses Gemisches gleichzeitig mit der Schmelzextrudierung des Polyolefins gebildet ist, wobei diese Zwischenschicht an diese Oberflächenschichten ohne irgendeine Zwischenschicht aus einem Klebstoff gebunden ist.

16. Harzlaminatstruktur, bestehend aus einer Schicht eines Polyolefins und einer Schicht eines Gemisches aus (A) einem ver- . seiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 Ms 50 Mo1% und einem Verseifungsgrad von

Λ09809/1139

mindestens 9β %_t und (B) einem thermoplastischen Polymeren, welchen eine Carboxylgruppe in der Hauptkette oder Seitenkette hiervon enthält, bei einem Misehgev/ichtsverhältnis von Λ:Β von 95:5 bis !50:50, wobei die beiden Schichten so geschichtet sind, daß die beiden Schichten aneinander anstoßen, wobei die Mischschicht eine derartige Hehrschichtlamiriatstruktur hat, daß die Polymerzusammensetzung hinsichtlich der Richtung der Stärke unterschiedlich, jedoch hinsichtlich der Richtung der Ebene praktisch identisch ist und daß, falle· die Mischschicht in drei Schichten in Richtung der Stärke unterteilt wird, die unterteilte Schicht benachbart zu der Polyoiefinschicht über-, wiegend das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere? enthält, d.-h. dar-; verseifte Produkt in einer Menge entsprechend der folgenden Formolt

enthält, worin X den durchschnittlichen Gehalt (Gew»/4) des verseiften Xtiaylen-Vin3^rlacGtat-Copolyrierproduktes in der Kischschicht, m,j eine Zahl von 0 bis 0,95 und M₁ den Gehalt (Gew. 90 des verseiften Copolymeren in der unterteilten Schicht benachbart zur Polyoiefinschicht bedeuten.

17. Härzlaminat struktur nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß, falls die Mischschicht in drei Schichten in Richtung der Stärke unterteilt wird, mindestens eine der unterteilten Schicht außer der zu der Polyoiefinschicht benachbarten unterteilten Schicht überwiegend das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere enthält, nämlich in einer Menge entsprechend der folgenden Formel

M₂ = m_£X

worin X die vorstehend angegebene Bedeutung, M₂ den Gehalt (Gew.?0 des verseiften Copolymeren in der angegebenen unter-

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teilten Schicht und m_? eine Zahl von 1,2 bis 4 bedeuten.

18. HarzlaminatstruJrtur nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet _t daß sie durch Coortrudierung einer Schmelze des Polyolefins und einer Schmelze des Gemisches durch eine Düse unter solchen Bedingungen, daß die Differenz dor Strömungsgeschwindigkeit zwischen-der-Schmelze des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerp^o-Iuictes und der Schmelze des carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren am DUsendurchfjang für das Gemisch mindestens 1 cra/sck beträgt, und Vereinigimg der extrudierten Harzströmungexi gebildet vairde.

A09809/1139 BAD ORIGINAL