CN106366546A - 一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法 - Google Patents

一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106366546A
CN106366546A CN201610755272.1A CN201610755272A CN106366546A CN 106366546 A CN106366546 A CN 106366546A CN 201610755272 A CN201610755272 A CN 201610755272A CN 106366546 A CN106366546 A CN 106366546A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
tpe
block
block thermoplastic
modifying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610755272.1A
Other languages
English (en)
Inventor
冯嘉春
张卿隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN201610755272.1A priority Critical patent/CN106366546A/zh
Publication of CN106366546A publication Critical patent/CN106366546A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Abstract

本发明属于热塑性弹性体技术领域，具体为一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法。本发明对于三嵌段热塑性弹性体作为聚合物基体，添加多嵌段结晶聚合物，进行共混，即获得性能多样的热塑性弹性体材料；共混时还可加入加工助剂、分散剂、抗氧剂、着色剂、填料等；对于苯乙烯类三嵌段聚合物基体，多嵌段结晶聚合物选用多嵌段结晶烯烃共聚物。本发明方法使改性后的复合材料弹性得以保持，通过改变添加多嵌段结晶聚合物的种类和比例，对材料的刚性韧性等其他性质实现有效调控，同时加工性能也有所提高。

Description

一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法
技术领域
本发明属于热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法。
背景技术
热塑性弹性体兼具有橡胶和热塑性塑料的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓“第三代橡胶”。在常温下具有橡胶高弹性，加热到成型温度可以软化，可采用注射成型和吹塑成型等热塑成型工艺,比传统硫化橡胶常用的压缩、挤出、压延成型速度快、周期短，所需后硫化设备少，生产费用低。热塑料弹性体还可用真空、吹塑成型等传统橡胶不能使用的迅速、经济的方法加工。重复加工对其性能或加工特性无明显损害，废品和边角料可重新加工，用过材料可与新料一起使用，这大大提高材料利用率，极大地减少环境污染，被认为是环境友好材料。热塑性弹性体目前在鞋底料、粘合剂、汽车零部件、电线电缆、胶管、涂料、挤出制品、掺合剂等领域得到广泛应用。在橡胶制品方面除了不适于制造充气轮胎外，非胎制品已有不少可以取代，如汽车部件、部分橡胶机械制品，此外，在建筑、电绝缘、食品和饮料包装以及医疗卫生等方面也有很多应用。
三嵌段热塑性弹性体是一类重要的热塑性弹性体，其中苯乙烯类热塑性弹性体是化学合成型热塑性弹性体中最早被人们研究的品种之一，也是目前世界上产量最大的热塑性弹性体，代表产品SBS、SEBS、SIS等。该类热塑性弹性体具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，应用十分广泛。其热塑性弹性体独特的性质产生于它独特的分子结构。苯乙烯热塑性弹性体分子中苯乙烯链段聚集成玻璃态硬段均匀分布于烯烃软段组成的连续相中，常温下，PS链段起到物理交联点作用，形成类似硫化的物理交联网络结构，材料体现橡胶的高弹、高韧等优良特性。当温度升高至PS玻璃化温度以上时，网络交联点被破坏，材料表现出热塑性行为。
为了使三嵌段热塑性弹性体适用于不同的应用，选用合适的方法对其性能进行调控一直是工业以及科研领域研究的重点。与其他材料进行共混是一类灵活的改性方法，相比通过改变合成条件以及加工条件进行改性，共混改性操作更为简便，得到的复合材料性能调控范围更宽。但是对于三嵌段热塑性弹性体，目前共混改性方法十分局限。主要原因在于共混物无法参与形成三嵌段热塑性弹性体的物理交联网络，网络结构往往会受到一定破坏，导致弹性韧性等关键性质无可避免的呈现下降趋势。
发明内容
本发明的目的在于提出的刚性和韧性可以得到有效调控的三嵌段热塑性弹性体的改性方法。
本发明提供的三嵌段热塑性弹性体的改性方法，对于三嵌段热塑性弹性体作为聚合物基体，添加多嵌段结晶聚合物，进行共混，即获得性能多样的热塑性弹性体材料。三嵌段热塑性弹性体基体与多嵌段结晶聚合物的质量比例可在(55-98):(45-2)范围内变化，总量满足100。改性后的复合材料弹性得以保持，而刚性和韧性可以得到有效调控，同时加工性能也有所提高。
本发明中，所述的聚合物基体，可以是物理交联的，本身具有弹性、变形后可发生自动回复的三嵌段热塑性弹性体，比如苯乙烯类三嵌段聚合物，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、氢化SBS(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等；可以是单一材料，也可以是几种具有良好相容性的材料相混合的材料。
本发明中，所述多嵌段结晶聚合物，可以是与三嵌段热塑性弹性体连续相有较好相容性的各种类型的多嵌段结晶聚合物。对于不同的三嵌段热塑性弹性体基体，可选择的多嵌段结晶聚合物有不同的范围。例如，对于苯乙烯类三嵌段聚合物基体，其连续相为烯烃EB富集相，结晶聚合物可以是各种多嵌段结晶烯烃共聚物(OBC)。OBC为乙烯与辛烯的多嵌段共聚物，其结晶段辛烯含量较低，非晶段辛烯含量较高。通过加入分子量、分子量分布、结晶段含量等分子结构不同的OBC，可以在保持其原有弹性的前提下，对韧性、刚性等其他性质进行有效调控。加入的多嵌段结晶聚合物，可以是某一种单独使用，也可以是几种并用的混合物。三嵌段热塑性弹性体基体与多嵌段结晶烯烃共聚物OBC的质量比例可在(55-98):(45-2)。
对于多嵌段结晶烯烃共聚物OBC，可结晶段含量通常为10-50%。
上述材料共混时还可加入其它组分，包括：加工助剂、分散剂、抗氧剂、着色剂、填料等，不影响所发明材料的性能，并且根据实际情况使用。通常加入量不超过聚合物基体和多嵌段结晶聚合物总质量的30% ，即为总质量的0-30% ，
本发明中，所述共混方法，包括熔融共混或溶液共混。对于不同性状的材料可选用各自适合的方法。例如，对于高温下流动性较好的聚合物基体，可选择熔融共混，此方法不需要使用溶剂。对于具有合适溶剂的聚合物基体，可选择溶液共混，完全溶解混合均匀后除去溶剂，即可得到目标材料。
本发明材料使用的加工方法，均为通用的高分子材料制品加工成型方法，如混炼、模压、注射等，没有特殊要求。
本发明方法可获得性能多样的热塑性弹性体材料，适合于大规模生产和成型。
本发明提出的三嵌段热性弹性体共混改性方法，通过在三嵌段热塑性弹性体中加入与其连续相有较好相容性的多嵌段结晶聚合物，不破坏物理交联网络，同时对三嵌段热塑性弹性体性能实现有效调控。以SEBS为例，选用OBC对其进行改性。OBC为乙烯-辛烯多嵌段聚合物，辛烯含量低的嵌段具有结晶能力。在熔体中，OBC结晶段与非晶段均与EB段有很好相容性，形成有效缠结。降温时，OBC具备结晶能力的嵌段发生结晶，而非晶嵌段仍与EB段缠结在一起。因此，OBC的加入相当于在SEBS中引入新的结晶物理交联点，并且不会破坏原有的PS物理交联点。该新型的共混改性方法，可以在保持三嵌段热塑性弹性体原有核心性能的前提下对其他性能进行有效调控，具有扩大热塑性弹性潜在应用范围的巨大价值。
具体实施方式
具体以下通过实施例对本发明进一步进行说明，其中组成份数、含量均按重量计。
实施例1
将SEBS (美国Kraton公司产品，牌号 G1654)与一种乙烯-辛烯多嵌段共聚物(OBC-1，可结晶段含量18%）在200℃下熔融共混8min，其中SEBS90份，OBC10份。共混物压制成片状样品，剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%，之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零，重复5次测试材料弹性。发现加入OBC后，改性材料的弹性与纯SEBS基本相同，而改性材料的断裂伸长率由500%提高至900%。
实施例2
其它同实施例1，其中SEBS与OBC-1的比例改为85份与15份，共混所得材料弹性与纯SEBS 相近，材料断裂伸长率可提高至约950%。
实施例3
其它同实施例1，其中SEBS与OBC的比例改为80份与20份，所得材料弹性与纯SEBS相近，该材料断裂伸长率提高至650%。
实施例4
其它同实施例1，其中乙烯-辛烯多嵌段共聚物为另一牌号(记作OBC-2,结晶段含量约为36%，美国陶氏化学公司产品），所得材料弹性与SEBS相近，断裂伸长率提高至850%，同时拉伸模量相比SEBS有明显提高。
实施例5
将85份SEBS与15份OBC-1与2份颜料加入混炼机，在200℃下混炼8 min，混合均匀的物料取出后模压成片状，剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%，之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零，重复5次测试材料弹性。发现复合材料弹性与纯SEBS基本相同，而材料的断裂伸长率提高至950%。
实施例6
将90份SBS(中石化巴陵石化产品，牌号YH-792)与10份OBC-1加入混炼机，在200℃下混炼8 min，混合均匀的物料取出后模压成片状，剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%，之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零，重复5次测试材料弹性。所得材料弹性与SBS基本相同，断裂伸长率以及拉伸模量提高明显。
实施例7
其它同实施例6，其中SBS与OBC-2比例改为85份与15份，所得材料弹性与SBS基本相同，断裂伸长率以及拉伸模量提高明显。
实施例8
其它同实施例6，除SBS 90份、OBC-1 10份外，添加20份碳酸钙、5份抗氧剂，所得材料弹性与SBS相比略有下降，拉伸模量提高明显。
实施例9
其它同实施例8，除SBS 90份、OBC10份外，将20份碳酸钙换成10份膨胀石墨，所得材料弹性与SBS相比略有下降，拉伸模量提高明显。
实施例10
将SEBS、SBS与OBC-1在200℃下熔融共混8min，其中SEBS50份，SBS50份，OBC10份。共混物压制成片状样品，剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%，之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零，重复5次测试材料弹性。所得材料具有良好的弹性，材料断裂伸长率约800%。
实施例11
将SEBS与OBC-1和OBC-2在200℃下熔融共混8min，其中SEBS90份，OBC-1和OBC-2各5份。共混物压制成片状样品，剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%，之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零，重复5次测试材料弹性。所得材料具有良好的弹性，材料断裂伸长率约850%。
实施例12
将SEBS与OBC-2以二甲苯为溶剂溶液共混，其中SEBS90份，OBC10份，混合物除去溶剂并干燥后，压制成片状样品，剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%，之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零，重复5次测试材料弹性。所得材料具有良好的弹性，材料断裂伸长率约900%，拉伸强度提高明显。
实施例13
其它同实施例12，其中SEBS与OBC比例改为85份与15份，所得材料具有良好的弹性，材料断裂伸长率约900%，拉伸强度提高明显。

Claims (7)

1.一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法，其特征在于，对于三嵌段热塑性弹性体作为聚合物基体，添加多嵌段结晶聚合物，进行共混，即获得性能多样的热塑性弹性体材料；其中，三嵌段热塑性弹性体基体与多嵌段结晶聚合物的质量比例为(55-98):(45-2)，总量满足100。
2.根据权利要求1所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法，其特征在于，所述的聚合物基体选自苯乙烯类三嵌段聚合物：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、氢化SBS(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)。
3.根据权利要求1或2所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法，其特征在于，所述多嵌段结晶聚合物，是与三嵌段热塑性弹性体连续相有相容性的各种类型的多嵌段结晶聚合物。
4.根据权利要求3所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法，其特征在于，对于苯乙烯类三嵌段聚合物基体，其连续相为烯烃EB富集相，多嵌段结晶聚合物选自多嵌段结晶烯烃共聚物(OBC)。
5.根据权利要求4所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法，其特征在于，所述多嵌段结晶烯烃共聚物OBC，可结晶段含量为10-50%。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法，其特征在于，共混时还可加入其它组分，包括：加工助剂、分散剂、抗氧剂、着色剂、填料，加入量不超过聚合物基体和多嵌段结晶聚合物总质量的30% 。
7.根据权利要求6所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法，其特征在于，所述共混的方法，包括熔融共混或溶液共混；对于高温下流动性较好的聚合物基体，选择熔融共混；对于具有合适溶剂的聚合物基体，选择溶液共混。
CN201610755272.1A 2016-08-30 2016-08-30 一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法 Pending CN106366546A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610755272.1A CN106366546A (zh) 2016-08-30 2016-08-30 一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610755272.1A CN106366546A (zh) 2016-08-30 2016-08-30 一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106366546A true CN106366546A (zh) 2017-02-01

Family

ID=57900653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610755272.1A Pending CN106366546A (zh) 2016-08-30 2016-08-30 一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106366546A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100899593B1 (ko) * 2009-02-25 2009-05-26 화인케미칼 주식회사 인조잔디용 탄성 충진재　조성물
CN102149756A (zh) * 2008-07-18 2011-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 适合用于弹性制品的聚烯烃组合物
CN102161821A (zh) * 2010-12-30 2011-08-24 东莞市迅创实业有限公司 用于与聚对苯甲二酸乙二醇酯射粘的热塑性弹性体
US20140070131A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-13 Fine Chemical Co., Ltd. Composition for an refrigerator gasket
CN104927285A (zh) * 2015-06-27 2015-09-23 上海俊尔新材料有限公司 一种用于汽车内饰低TVOC低Fogging的热塑性弹性体组合物及其制备方法
CN105694484A (zh) * 2016-03-11 2016-06-22 福州市昊旺材料科技有限公司 一种热塑性弹性体tpe发泡母料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149756A (zh) * 2008-07-18 2011-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 适合用于弹性制品的聚烯烃组合物
KR100899593B1 (ko) * 2009-02-25 2009-05-26 화인케미칼 주식회사 인조잔디용 탄성 충진재　조성물
CN102161821A (zh) * 2010-12-30 2011-08-24 东莞市迅创实业有限公司 用于与聚对苯甲二酸乙二醇酯射粘的热塑性弹性体
US20140070131A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-13 Fine Chemical Co., Ltd. Composition for an refrigerator gasket
CN104927285A (zh) * 2015-06-27 2015-09-23 上海俊尔新材料有限公司 一种用于汽车内饰低TVOC低Fogging的热塑性弹性体组合物及其制备方法
CN105694484A (zh) * 2016-03-11 2016-06-22 福州市昊旺材料科技有限公司 一种热塑性弹性体tpe发泡母料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GREIN C，等: "Mechanical and optical effects of elastomer interaction in polypropylene modification: Ethylene-propylene rubber,poly-(ethylene-co-octene) and styrene-butadiene elastomers", 《EXPRESS POLYMER LETTERS》 *
蒋根杰: "乙烯-α-辛烯热塑性弹性体的增强改性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102372893B (zh) 一种苯乙烯类热塑性弹性体组合物及其制备方法
JP5539856B2 (ja) 半結晶性アモルファスポリオレフィンブロックコポリマーからの柔軟で強靭なエラストマー組成物
CN104004253B (zh) 高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料
CN105038165B (zh) 具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法
CN102304266B (zh) 一种用于电线和电缆制备的消光型热塑性弹性体
Jose et al. Processing and characterization of recycled polypropylene and acrylonitrile butadiene rubber blends
CN104497468A (zh) 一种高强度耐热苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法
CN104910573A (zh) 一种热塑性弹性体医用薄膜材料
JPS58206644A (ja) エラストマ−状組成物
Whelan Thermoplastic elastomers
Wu et al. Realizing simultaneous toughening and reinforcement in polypropylene blends via solid die-drawing
Li et al. Morphology and properties in the binary blends of polypropylene and propylene–ethylene random copolymers
CN107298775B (zh) 一种具有两种形变温度的形状记忆复合材料及其制备方法
US20230227635A1 (en) Thermoplastic elastomer composition
US7196137B2 (en) Polymer compositions
CN111534068B (zh) 一种超高抗冲击强度聚乳酸材料及其制备方法
CN106366546A (zh) 一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法
CN115612268B (zh) 一种具有三重形状记忆性能的高分子材料及其制备方法
CN107880471A (zh) 一种高拉伸性能sebs改性材料及其制备方法
JP4909467B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
CN102690490A (zh) 热塑性弹性体所制作的无卤难燃线材
Denchev et al. Preparation, mechanical properties and structural characterization of microfibrillar composites based on polyethylene/polyamide blends
JPH05310980A (ja) 伸縮性多孔質フィルム・シートの製造方法
JPH0253849A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
Ren et al. Thermo-responsive shape memory behavior of methyl vinyl silicone rubber/olefin block copolymer blends via co-crosslinking

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170201