CN106366546A - 一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热塑性弹性体技术领域,具体为一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法。本发明对于三嵌段热塑性弹性体作为聚合物基体,添加多嵌段结晶聚合物,进行共混,即获得性能多样的热塑性弹性体材料;共混时还可加入加工助剂、分散剂、抗氧剂、着色剂、填料等;对于苯乙烯类三嵌段聚合物基体,多嵌段结晶聚合物选用多嵌段结晶烯烃共聚物。本发明方法使改性后的复合材料弹性得以保持,通过改变添加多嵌段结晶聚合物的种类和比例,对材料的刚性韧性等其他性质实现有效调控,同时加工性能也有所提高。
Description
技术领域
本发明属于热塑性弹性体技术领域,具体涉及一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法。
背景技术
热塑性弹性体兼具有橡胶和热塑性塑料的特性,在常温下显示橡胶高弹性,高温下又能塑化成型的高分子材料。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓“第三代橡胶”。在常温下具有橡胶高弹性,加热到成型温度可以软化,可采用注射成型和吹塑成型等热塑成型工艺,比传统硫化橡胶常用的压缩、挤出、压延成型速度快、周期短,所需后硫化设备少,生产费用低。热塑料弹性体还可用真空、吹塑成型等传统橡胶不能使用的迅速、经济的方法加工。重复加工对其性能或加工特性无明显损害,废品和边角料可重新加工,用过材料可与新料一起使用,这大大提高材料利用率,极大地减少环境污染,被认为是环境友好材料。热塑性弹性体目前在鞋底料、粘合剂、汽车零部件、电线电缆、胶管、涂料、挤出制品、掺合剂等领域得到广泛应用。在橡胶制品方面除了不适于制造充气轮胎外,非胎制品已有不少可以取代,如汽车部件、部分橡胶机械制品,此外,在建筑、电绝缘、食品和饮料包装以及医疗卫生等方面也有很多应用。
三嵌段热塑性弹性体是一类重要的热塑性弹性体,其中苯乙烯类热塑性弹性体是化学合成型热塑性弹性体中最早被人们研究的品种之一,也是目前世界上产量最大的热塑性弹性体,代表产品SBS、SEBS、SIS等。该类热塑性弹性体具有优良的拉伸强度,表面摩擦系数大,低温性能好,电性能优良,应用十分广泛。其热塑性弹性体独特的性质产生于它独特的分子结构。苯乙烯热塑性弹性体分子中苯乙烯链段聚集成玻璃态硬段均匀分布于烯烃软段组成的连续相中,常温下,PS链段起到物理交联点作用,形成类似硫化的物理交联网络结构,材料体现橡胶的高弹、高韧等优良特性。当温度升高至PS玻璃化温度以上时,网络交联点被破坏,材料表现出热塑性行为。
为了使三嵌段热塑性弹性体适用于不同的应用,选用合适的方法对其性能进行调控一直是工业以及科研领域研究的重点。与其他材料进行共混是一类灵活的改性方法,相比通过改变合成条件以及加工条件进行改性,共混改性操作更为简便,得到的复合材料性能调控范围更宽。但是对于三嵌段热塑性弹性体,目前共混改性方法十分局限。主要原因在于共混物无法参与形成三嵌段热塑性弹性体的物理交联网络,网络结构往往会受到一定破坏,导致弹性韧性等关键性质无可避免的呈现下降趋势。
发明内容
本发明的目的在于提出的刚性和韧性可以得到有效调控的三嵌段热塑性弹性体的改性方法。
本发明提供的三嵌段热塑性弹性体的改性方法,对于三嵌段热塑性弹性体作为聚合物基体,添加多嵌段结晶聚合物,进行共混,即获得性能多样的热塑性弹性体材料。三嵌段热塑性弹性体基体与多嵌段结晶聚合物的质量比例可在(55-98):(45-2)范围内变化,总量满足100。改性后的复合材料弹性得以保持,而刚性和韧性可以得到有效调控,同时加工性能也有所提高。
本发明中,所述的聚合物基体,可以是物理交联的,本身具有弹性、变形后可发生自动回复的三嵌段热塑性弹性体,比如苯乙烯类三嵌段聚合物,包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、氢化SBS(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等;可以是单一材料,也可以是几种具有良好相容性的材料相混合的材料。
本发明中,所述多嵌段结晶聚合物,可以是与三嵌段热塑性弹性体连续相有较好相容性的各种类型的多嵌段结晶聚合物。对于不同的三嵌段热塑性弹性体基体,可选择的多嵌段结晶聚合物有不同的范围。例如,对于苯乙烯类三嵌段聚合物基体,其连续相为烯烃EB富集相,结晶聚合物可以是各种多嵌段结晶烯烃共聚物(OBC)。OBC为乙烯与辛烯的多嵌段共聚物,其结晶段辛烯含量较低,非晶段辛烯含量较高。通过加入分子量、分子量分布、结晶段含量等分子结构不同的OBC,可以在保持其原有弹性的前提下,对韧性、刚性等其他性质进行有效调控。加入的多嵌段结晶聚合物,可以是某一种单独使用,也可以是几种并用的混合物。三嵌段热塑性弹性体基体与多嵌段结晶烯烃共聚物OBC的质量比例可在(55-98):(45-2)。
对于多嵌段结晶烯烃共聚物OBC,可结晶段含量通常为10-50%。
上述材料共混时还可加入其它组分,包括:加工助剂、分散剂、抗氧剂、着色剂、填料等,不影响所发明材料的性能,并且根据实际情况使用。通常加入量不超过聚合物基体和多嵌段结晶聚合物总质量的30% ,即为总质量的0-30% ,
本发明中,所述共混方法,包括熔融共混或溶液共混。对于不同性状的材料可选用各自适合的方法。例如,对于高温下流动性较好的聚合物基体,可选择熔融共混,此方法不需要使用溶剂。对于具有合适溶剂的聚合物基体,可选择溶液共混,完全溶解混合均匀后除去溶剂,即可得到目标材料。
本发明材料使用的加工方法,均为通用的高分子材料制品加工成型方法,如混炼、模压、注射等,没有特殊要求。
本发明方法可获得性能多样的热塑性弹性体材料,适合于大规模生产和成型。
本发明提出的三嵌段热性弹性体共混改性方法,通过在三嵌段热塑性弹性体中加入与其连续相有较好相容性的多嵌段结晶聚合物,不破坏物理交联网络,同时对三嵌段热塑性弹性体性能实现有效调控。以SEBS为例,选用OBC对其进行改性。OBC为乙烯-辛烯多嵌段聚合物,辛烯含量低的嵌段具有结晶能力。在熔体中,OBC结晶段与非晶段均与EB段有很好相容性,形成有效缠结。降温时,OBC具备结晶能力的嵌段发生结晶,而非晶嵌段仍与EB段缠结在一起。因此,OBC的加入相当于在SEBS中引入新的结晶物理交联点,并且不会破坏原有的PS物理交联点。该新型的共混改性方法,可以在保持三嵌段热塑性弹性体原有核心性能的前提下对其他性能进行有效调控,具有扩大热塑性弹性潜在应用范围的巨大价值。
具体实施方式
具体以下通过实施例对本发明进一步进行说明,其中组成份数、含量均按重量计。
实施例1
将SEBS (美国Kraton公司产品,牌号 G1654)与一种乙烯-辛烯多嵌段共聚物(OBC-1,可结晶段含量18%)在200℃下熔融共混8min,其中SEBS90份,OBC10份。共混物压制成片状样品,剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%,之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零,重复5次测试材料弹性。发现加入OBC后,改性材料的弹性与纯SEBS基本相同,而改性材料的断裂伸长率由500%提高至900%。
实施例2
其它同实施例1,其中SEBS与OBC-1的比例改为85份与15份,共混所得材料弹性与纯SEBS 相近,材料断裂伸长率可提高至约950%。
实施例3
其它同实施例1,其中SEBS与OBC的比例改为80份与20份,所得材料弹性与纯SEBS相近,该材料断裂伸长率提高至650%。
实施例4
其它同实施例1,其中乙烯-辛烯多嵌段共聚物为另一牌号(记作OBC-2,结晶段含量约为36%,美国陶氏化学公司产品),所得材料弹性与SEBS相近,断裂伸长率提高至850%,同时拉伸模量相比SEBS有明显提高。
实施例5
将85份SEBS与15份OBC-1与2份颜料加入混炼机,在200℃下混炼8 min,混合均匀的物料取出后模压成片状,剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%,之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零,重复5次测试材料弹性。发现复合材料弹性与纯SEBS基本相同,而材料的断裂伸长率提高至950%。
实施例6
将90份SBS(中石化巴陵石化产品,牌号YH-792)与10份OBC-1加入混炼机,在200℃下混炼8 min,混合均匀的物料取出后模压成片状,剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%,之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零,重复5次测试材料弹性。所得材料弹性与SBS基本相同,断裂伸长率以及拉伸模量提高明显。
实施例7
其它同实施例6,其中SBS与OBC-2比例改为85份与15份,所得材料弹性与SBS基本相同,断裂伸长率以及拉伸模量提高明显。
实施例8
其它同实施例6,除SBS 90份、OBC-1 10份外,添加20份碳酸钙、5份抗氧剂,所得材料弹性与SBS相比略有下降,拉伸模量提高明显。
实施例9
其它同实施例8,除SBS 90份、OBC10份外,将20份碳酸钙换成10份膨胀石墨,所得材料弹性与SBS相比略有下降,拉伸模量提高明显。
实施例10
将SEBS、SBS与OBC-1在200℃下熔融共混8min,其中SEBS50份,SBS50份,OBC10份。共混物压制成片状样品,剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%,之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零,重复5次测试材料弹性。所得材料具有良好的弹性,材料断裂伸长率约800%。
实施例11
将SEBS与OBC-1和OBC-2在200℃下熔融共混8min,其中SEBS90份,OBC-1和OBC-2各5份。共混物压制成片状样品,剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%,之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零,重复5次测试材料弹性。所得材料具有良好的弹性,材料断裂伸长率约850%。
实施例12
将SEBS与OBC-2以二甲苯为溶剂溶液共混,其中SEBS90份,OBC10份,混合物除去溶剂并干燥后,压制成片状样品,剪成宽4mm长20mm的矩形试样。以10mm/min将样品拉伸至100%,之后以相同速度使样品反方向收缩回复至拉力为零,重复5次测试材料弹性。所得材料具有良好的弹性,材料断裂伸长率约900%,拉伸强度提高明显。
实施例13
其它同实施例12,其中SEBS与OBC比例改为85份与15份,所得材料具有良好的弹性,材料断裂伸长率约900%,拉伸强度提高明显。
Claims (7)
1.一种三嵌段热塑性弹性体的改性方法,其特征在于,对于三嵌段热塑性弹性体作为聚合物基体,添加多嵌段结晶聚合物,进行共混,即获得性能多样的热塑性弹性体材料;其中,三嵌段热塑性弹性体基体与多嵌段结晶聚合物的质量比例为(55-98):(45-2),总量满足100。
2.根据权利要求1所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法,其特征在于,所述的聚合物基体选自苯乙烯类三嵌段聚合物:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、氢化SBS(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)。
3.根据权利要求1或2所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法,其特征在于,所述多嵌段结晶聚合物,是与三嵌段热塑性弹性体连续相有相容性的各种类型的多嵌段结晶聚合物。
4.根据权利要求3所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法,其特征在于,对于苯乙烯类三嵌段聚合物基体,其连续相为烯烃EB富集相,多嵌段结晶聚合物选自多嵌段结晶烯烃共聚物(OBC)。
5.根据权利要求4所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法,其特征在于,所述多嵌段结晶烯烃共聚物OBC,可结晶段含量为10-50%。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法,其特征在于,共混时还可加入其它组分,包括:加工助剂、分散剂、抗氧剂、着色剂、填料,加入量不超过聚合物基体和多嵌段结晶聚合物总质量的30% 。
7.根据权利要求6所述的三嵌段热塑性弹性体的改性方法,其特征在于,所述共混的方法,包括熔融共混或溶液共混;对于高温下流动性较好的聚合物基体,选择熔融共混;对于具有合适溶剂的聚合物基体,选择溶液共混。
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