상술한 바와 같이, 유해성이 있는 폐타이어칩을 대신해 최근 사용되고 있는 EPDM고무를 가교시켜 만든 고무칩의 경우, 가교된 물질을 칩으로 만들기 위해서는 필수적으로 분쇄를 거쳐야하고 이 분쇄칩은 시공 후 분진을 발생시키므로 비산문제가 있고 불규칙한 표면형상에 의해서 고무칩 사이에 불필요한 공간이 발생하여 고무칩 간의 응집력을 분산시키므로 잔디가 적절히 지지되지 못하는 단점이 있다.
한국 공개특허공보 10-0799262호에는 스티렌-에틸렌부타디엔-스티렌(SEBS), 올레핀계 탄성체, 미네랄 오일, 무기 충전제, 내후성 안정제 및 무기 안료를 포함하는 친환경 인조잔디용 충진재 조성물이 기재되어 있다. 상기 문헌에는 칩이 분쇄에 의해 제조되는 것이 아닌 압출에 의한 펠렛 형상으로 제조되어 시공 후 분진이 발생하지 않는 장점이 소개되고 있으나 SEBS 수지가 일반 고무나 폴리올레핀 탄성체에 비하여 배 이상 비싸기 때문에 인조잔디용 충전재로 사용하기에는 경제성이 떨어져 시장확대에 한계가 있다. SEBS에 올레핀계 탄성체를 혼합 사용한 경우에는 재료가격이 낮아지기는 하지만 블렌드되는 올레핀계 탄성체 수지의 녹는점이 낮기 때문에 이를 사용한 충진재는 내열성이 부족하고 탄성회복 특성이 저하함으로 장기적으로 시공 후 인조잔디의 변형 및 펠렛끼리 서로 달라붙는 문제점이 나타날 수 있다. 따라서 개선된 인조잔디용 탄성 충진재에 대한 요구가 있어왔다.
이하, 본 명세서에 개시된 기술에 대해 상세히 설명하고자 한다.
일 실시예에 따르면, 인조잔디용 탄성 충진재 조성물은 하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록을 함유한 올레핀계 블록 공중합체, 및 상기 올레핀계 블록 공중합체 100 중량부에 대해 무기 충전제 50 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 블록 공중합체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 공단량체로부터 공중합될 수 있다. 올레핀계 블록 공중합체는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 블록이 교대로 이어지는 사슬구조를 지니고 있으므로 하드 세그먼트의 강성과 소프트 세그먼트의 유연성을 겸비한 특성을 지니고 있다. 특히 두 개 이상의 다른 올레핀 블록들이 서로 다른 촉매 및 사슬 셔틀링제(chain shuttling agent)의 조합에 의해서 다중블록 폴리올레핀 공중합체를 형성할 경우 화학적 특성과 물리적 특성이 특히 우수하게 되어 유연성, 내열성, 탄성, 회복특성 등이 스티렌계 공중합체와 동등이상의 성능을 발휘하면서 가격이 저렴한 장점을 가질 수 있다.
보다 상세하게는, 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌과 C3-20의 직쇄 또는 분지된 α-올레핀, C5-20의 직쇄 또는 분지된 사이클로올레핀, 및 C4-20의 직쇄 또는 분지된 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체에 의해 중합될 수 있다.
α-올레핀의 바람직한 예로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등을 들 수 있다.
사이클로올레핀의 바람직한 예로 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 2-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메탄-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
폴리올레핀의 바람직한 예로 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노보넨, 비닐 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔 등을 들 수 있다.
에틸렌과 적어도 1종의 상기 공단량체를 예를 들어, 공개특허공보 10-2007-0004731에 기재된 바와 같이 서로 상이한 중합체를 제조할 수 있는 두 종류의 중합 촉매와 사슬 셔틀링제를 이용하여 중합하면 다중블록 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 올레핀계 블록 공중합체는 10,000 내지 2,500,000의 중량 평균 분자량(Mw)를 가질 수 있다. 상기 올레핀계 블록 공중합체에 포함된 에틸렌의 함량은 블록 공중합체 총 중량 당 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%일 수 있다. 이렇게 제조된 올레핀 블록 공중합체는 유연성이 우수하면서도 녹는점이 크게 높아져 내열성이 극도로 향상될 수 있다.
상기 올레핀계 블록 공중합체는 에틸렌에 비해 공단량체 함량이 적은 에틸렌-공단량체 블록이 하드 세그먼트의 블록을 이루고, 에틸렌에 비해 공단량체 함량이 많은 에틸렌-공단량체 블록이 소프트 세그먼트의 블록을 이룰 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-옥텐 블록 공중합체는 에틸렌-옥텐 탄성체의 무정형의 소프트 블록과 선형 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)의 결정성 하드 블록을 교대로 가질 수 있다. 중합에 사용되는 두 개의 비메탈로센(non-metallocene) 촉매가 각기 한가지 블록을 만드는 역할을 할 수 있으며, 두 촉매 사이에서 촉매작용을 일으키지 않으면서도 반응 시 성장하는 고분자 사슬들을 앞뒤로 번갈아 연결하는 역할을 담당하는 사슬 셔틀링제에 의해 블록 공중합체가 만들어질 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 유연성을 가지면서도 내열성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
표 1에 에틸렌-옥텐 블록 공중합체의 물성을 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체(DOW Engage), 가황 열가소성 탄성체(vulcanised thermoplastic elastomer, TPV), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS) 와 비교하여 나타내었다.
표 1. 에틸렌-옥텐 블록 공중합체와 기타 탄성체 물성비교
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에틸렌-옥텐 블록 공중합체 |
에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체 |
에틸렌 비닐 아세테이트 |
TPV |
SBS |
경도(Shore A) |
50-95 |
50-95 |
40 -95 |
60-90 |
40-90 |
탄성회복(Elastic recovery) |
E |
P |
P |
G |
E |
압축영구줄음율 (Compression set) |
G |
P |
P |
F |
G |
연속사용 가능한 분위기 온도(°C) |
110 |
70 |
70 |
120 |
110 |
내후성 |
E |
E |
E |
E |
F |
E : 우수 G : 양호 F : 보통 P : 나쁨
에틸렌-옥텐 블록 공중합체는 유사한 경도의 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체에 비하여 연속사용 가능한 분위기 온도가 40 내지 50°C 정도 높아 내열성을 가지면서 탄성회복 특성이 스티렌계 또는 가황된 올레핀계 열가소성 탄성체와 동등 이상의 성능을 가질 수 있다. 에틸렌계 블록 공중합체를 주요 수지 성분으로 사용하고 여기에 프로세스 오일, 무기 충전제, 안료등을 혼합하여 가교 공정없이 바로 압출 펠렛으로 제조한 인조잔디용 탄성체는 폐타이어 분쇄 칩이나 스티렌계 탄성체 혼합물로부터 제조한 탄성체와 동등이상의 성능을 가지면서 분진문제와 환경문제를 일으키지 않는다. 또한 스티렌계 탄성체 혼합물에 비해 가격 면에서 경제성이 있다.
올레핀계 블록 공중합체를 포함하는 인조잔디용 탄성 충진재 조성물은 에틸렌계 블록 공중합체의 성능을 보완하거나 원가를 줄이기 위한 목적으로 일정한 범위 내에서 스티렌계 또는 가황된 올레핀계 열가소성 탄성체를 더 포함할 수 있다.
스티렌계 열가소성 탄성체로서 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 (SEPS), 수소화 폴리 이소프렌-부타디엔(SEEPS), 및 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS) 등의 스티렌계 공중합체를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 올레핀계 블록 공중합체에 혼합 시 탄성회복이 향상될 수 있다. 가황된 올레핀계 탄성체는 내열특성이 보다 우수하므로 올레핀계 블록 공중합체에 혼합시 내열특성이 향상될 수 있다.
스티렌계 또는 가황된 올레핀계 열가소성 탄성체는 경제성 및 성능을 고려하여 올레핀계 블록 공중합체 100 중량부 대비 5내지 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
인조잔디용 탄성 충진재 조성물은 가공조제를 더 포함할 수 있다. 가공조제로서 사용될 수 있는 폴리부텐 또는 프로세스 오일은 혼합 컴파운드의 가공성을 향상시키고 무기 충전제의 다량첨가로 인한 경도상승을 방지하여 유연성을 부여할 수 있다. 가공조제는 에틸렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대해서 2 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 200 중량부 내에서 첨가될 수 있다. 상기 함량보다 적으면 가공시 유동성이 저하될 수 있고, 상기 함량보다 많으면 블리딩(bleeding)의 우려가 있을 수 있다.
폴리부텐은 올레핀계 수지와 상용성이 우수하여 저분자로 인한 마이그레이션(migration)이나 수중에 블리딩될 우려가 없으며 환경친화적인 장점이 있다. 사용되는 폴리부텐의 분자량은 300 내지 8000 정도가 바람직하다. 프로세스 오일은 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 미네랄 오일이나 프탈레이트계 가소제등이 사 용될 수 있다.
무기 충전제는 탄성체를 인조잔디에 시공 후 충진재의 강성을 높이고 열변형을 방지할 목적으로 첨가되며 탄산칼슘(CaCO3), 활석(talc), 운모(mica), 클레이(clay), 실리카(SiO2), 황산바륨(BaSO4), 탄산마그네슘(MgCO3) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있으나 가격 측면에서 탄산칼슘이 가장 바람직하다. 무기 충전제는 올레핀계 블록 공중합체 100 중량부 대비 50 내지 500 중량부, 바람직하게는 80 내지 400 중량부를 사용할 수 있다. 50중량부보다 적으면 블록 공중합체의 비중이 낮아져 빗물 등에 의해 유실될 수 있고, 500 중량부보다 많으면, 경도가 지나치게 상승하여 탄성감이 없어질 수 있다.
인조잔디용 탄성 충진재 조성물은 시공 후 탄성체의 물성변화 및 색상 변색의 방지를 목적으로 수지 안정제를 더 포함할 수 있다. 수지 안정제는 열 안정제, 산화방지제, 자외선 안정제등을 포함할 수 있으며 각각 폴리올레핀계 블록 공중합체 100 중량부에 대해서 0.01 내지10 중량부 내에서 사용할 수 있다. 0.01 중량부보다 적게 사용할 경우 효과가 적으며 10 중량부보다 많이 사용할 경우 효과 대비 경제성이 떨어질 수 있다.
열 안정제는 주석계, 납계, 카드뮴계, 아연계 등이 사용될 수 있고, 산화방지제는 아민계, 페놀계, 인계 등이 사용될 수 있으며, 자외선 안정제는 벤조페논계(Benzophenone), 벤조트리아졸계(Benzotriazole), 힌더드아민계(Hindered amine) 등이 사용 될 수 있다.
또한 인조잔디용 탄성 충진재 조성물은 안료를 더 포함할 수 있다. 폐타이어 고무칩이 지닌 흑색의 경우, 태양광을 잘 흡수하여 온도 상승의 원인이 될 수 있으므로, 흑색에서 벗어나 다양한 색상을 갖는 탄성 충진재를 제조할 수 있다. 예를 들어, 인조잔디와 같은 색인 녹색의 안료를 더 포함할 수 있다. 안료의 양은 효율을 고려하여 0.1 내지 4 중량부가 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 인조잔디용 탄성 충진재 조성물을 압출 및 펠렛화하여 인조잔디용 탄성 충진재를 제조할 수 있다. 인조잔디용 탄성 충진재는 상술한 인조잔디용 탄성 충진재 조성물을 일반적인 압출장치, 즉 밴버리 니더(banbury kneader), 부스니더(Buss kneader), 싱글 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기 등을 사용하여 압출 및 펠렛화함으로써 제조될 수 있다.
인조잔디용 탄성체 조성물을 압출기에 투입하여 고온에서 압출할 경우, 압출장치의 압축헤드에 입자를 0.5 내지 3 mm 범위로 크기를 조절할 수 있는 다이스를 설치하여 핫 컷팅(hot cutting)이나 언더워터 컷팅(underwater cutting)방식으로 자동 컷팅시키면 평균적으로 0.5 내지 3 mm 크기를 갖는 타원형이나 원형의 펠렛 형상의 칩을 제조할 수 있다.
상술한 인조잔디용 탄성 충진재는 폐타이어처럼 분쇄된 칩이 아니라 균일한 입자크기로 압출하여 제조한 펠렛 형상으로 이루어졌기 때문에 분진을 발생시키지 않고 내열성 및 탄성이 우수하며 인체에 무해하고 환경문제를 일으키지 않는다. 또한 가격이 저렴하고, EPDM 고무 탄성체등에서 요구되는 후가교 공정을 필요로 하지 않기 때문에 보다 경제적으로 인조잔디용 탄성 충진재를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서에 개시된 기술은 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나 본 개시된 기술의 범주가 하기의 실시예에 국한된 것은 아니며 특허 청구범위에 기재된 사항으로부터 기술적 범위 내에서 실시예의 다양한 응용이 가능하다.
(실시예 1)
다우케미칼(Dow Chemical)사의 에틸렌-옥텐 블록 공중합체로서 경도 60A와 비중 0.866을 가진 D9507.15수지100 중량부에 폴리부텐 50 중량부. 탄산칼슘 200 중량부, 벤조 트리아졸계 자외선 안정제 0.3 중량부, 인계 산화 방지제 0.5 중량부, 무기안료 1 중량부로 구성된 인조잔디용 탄성체 조성물을 니더(kneader)에서 혼련하였다. 다음 혼련한 조성물을 160℃ 온도에서 배출한 후 싱글 스크류 압출기의 호퍼로 이송시키고 100℃로 온도 조절된 압출기를 통하여 150 rpm으로 회전시키면서 다이스를 통과한 혼련물을 바로 핫컷팅(hot cutting) 시켜 직경 1.5 mm의 타원형의 형상을 가진 칩을 제조하였다. 제조된 칩은 입자가 균일하고 부숴지지 않으며 탄성을 잘 유지하였다. 칩의 물성을 폐타이어 칩과 SEBS 혼합물로 제조된 칩과 비교하여 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
다우케미칼(Dow Chemical)사의 에틸렌-옥텐 블록 공중합체로서 경도 60A와 비중 0.866을 가진 D9507.15수지100 중량부에 가황 올레핀계 열가소성 탄성체 20 중량부, 파라핀계 오일 100 중량부, 탄산칼슘 300 중량부, 벤조 페논계 자외선 안정제 0.3 중량부, 인계 산화 방지제 0.5 중량부, 무기안료 1 중량부로 구성된 인조잔디용 탄성체 조성물을 니더에서 혼련하였다. 다음 혼련한 조성물을 180℃ 온도에서 배출한 다음 트윈 스크류 압출기의 호퍼로 이송시키고 160℃로 온도 조절된 압출기를 통하여 150 rpm으로 회전시키면서 다이스를 통과한 혼련물을 바로 언더워터 컷팅(underwater cutting)하는 방식으로 칩을 제조하였다. 제조된 칩은 직경 1.2 mm의 원형의 형상을 가지면서 입자가 균일하고 부숴지지 않았다.
(비교예 1)
실시예 1의 조성물에서 에틸렌-옥텐 블록 공중합체 대신에 다우케미칼(Dow Chemical)사의 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체로서 경도 66A 와 비중 0.863을 지닌 Engage 8180 수지 를 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 압출칩을 제조하였다.
(비교예 2)
SEBS 100 중량부에 폴리올레핀 탄성체로서 에틸렌 프로필렌디엔 공중합체(금호석유화학의 EPDM KEP 070P) 50 중량부, CaCO3 200 중량부, 무기안료, 자외선 차단제, 산화방지제로 구성된 탄성체 조성물을 압출하여 탄성체 칩을 제조하였다.
실시예 1, 2, 비교예 1, 2 및 폐타이어의 조성물 배합과 이들을 대상으로 한 물성 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2. 인조잔디용 충진재 조성물 배합 및 물성 시험 결과
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실시예 1 |
실시예 2 |
비교예 1 |
비교예 2 |
폐타이어 |
에틸렌-옥텐 블록 공중합체 |
100 |
100 |
|
|
|
에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체 |
|
|
100 |
|
가황 TPO |
|
20 |
|
|
SEBS |
|
|
|
100 |
폴리올레핀 탄성체 |
|
|
|
50 |
탄산칼슘(CaCO3) |
300 |
400 |
300 |
200 |
폴리부텐 |
50 |
|
50 |
|
파라핀 오일 |
|
100 |
|
125 |
자외선 안정제 |
1 |
1 |
1 |
0.15 |
산화방지제 |
1 |
1 |
1 |
0.15 |
안료 |
2 |
2 |
2 |
0.06 |
|
|
|
|
|
경도 (Shore A) |
55 |
55 |
55 |
55 |
55 |
인장 영구 변형(%) (ISO 2285) |
25 |
30 |
100 |
25 |
20 |
영구압축줄음율(Compression set, %) (ASTM D 395, 70℃) |
40 |
35 |
100 |
40 |
30 |
가열노화시험(70℃ x 168시간) 인장강도 변화율(%) 신장율 변화율(%) |
+ 1.5 - 2.0 |
+ 2.5 - 3.5 |
+ 30 - 50 |
+ 3.0 - 5.0 |
|
분진 (시공후 축구공으로 1m 높이에서 떨어뜨려 분진이 발생하는 정도 측정) |
없음 |
없음 |
없음 |
없음 |
있음 |
시공칩 표면온도(℃, 대기 중의 주변분위기 온도 30℃에서 접촉식 표면온도계로 탄성체 바닥온도 측정) |
48 |
50 |
48 |
50 |
70 |
표 2를 통하여 알 수 있는 것처럼 본 명세서에 개시된 에틸렌계 블록 공중합체를 사용하여 제조된 인조잔디용 탄성체 칩은 에틸렌계 랜덤 공중합체를 사용한 탄성체 칩에 비하여 고온에서의 압축영구줄음율(compression set) 이 60% 정도 낮게 나타나 탄성 회복율이 우수하다는 것을 알 수 있고 SEBS와 폴리올레핀 혼합물로 제조된 인조잔디 탄성체칩에 비해서도 인장영구변형율이나 가열노화후 물성변화가 동등 이상이면서도 SEBS계 탄성체보다 가격이 저렴한 장점을 가진다.
또한 폐타이어칩의 경우, 시공 후 축구공으로 가격시 심한 분진을 일으키고 주변 분위기 온도 30℃에서 계속적인 햇빛을 받을 경우 표면온도가 70℃까지 상승하는데 반해 본 명세서에 개시된 인조잔디 탄성체는 50℃ 이상 상승하지 않는 것으로 나타나 경기자들에게 쾌적한 운동환경을 제공할 수 있다.
본 명세서에 개시된 올레핀계 블록 공중합체 혼합 조성물은 인조잔디 구조용 충진재로 제공되는 것과 아울러 보도, 놀이터, 경기장 등의 포장재에도 효과적으로 사용할 수 있다.