CN106366309B - 一种聚酰胺类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺类化合物及其制备方法，其中制备方法的步骤如下：将二元异腈基化合物、二元炔溴基化合物和水在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应，得到所述的聚酰胺类化合物；所述的二元异腈基化合物如式(II)所示；所述的二元炔溴基化合物如式(III)所示；R1、R2为相同或不同的有机基团；制备的聚酰胺类化合物如式(I)所示；式(I)中，n为2～430的整数。该制备方法原子利用率高，制备的聚酰胺类化合物含有溴取代的乙烯基侧链，可以作为活性位点进一步与硼酸酯、端炔等发生化学反应，为聚酰胺类化合物的后修饰提供了一定的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料学领域，尤其涉及一种聚酰胺类化合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺是最早出现能够承受负荷的热塑性塑料，也是世界五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。由于其具备优良的力学性能、耐热性能，优异的电绝缘性能和良好的耐磨性能，因而被广泛用于机械、汽车、电器、纺织器械、化工设备、航空以及冶金等领域。
然而，聚酰胺的一些传统制备方法都存在一些问题。例如，最经典的制备方法是将二元酸和二元胺进行缩合聚合。
公开号为CN102356113A的专利文献公开了一种由至少一种二酸和至少一种二胺制备聚酰胺的方法，包括将二酸和二胺盐的水溶液浓缩至盐浓度大于重量85％的步骤，以及至所需聚合度的聚合步骤。
公开号为CN101970108A的专利文献公开了一种制备聚酰胺的方法，所述方法中通过使选自二羧酸和二胺或所述二羧酸和二胺的盐、氨基酸、氨基腈、内酰胺及其混合物的起始单体在任选地添加水和/或能连接至羧基或氨基的官能化化合物的条件下反应而进行。该发明方法的特征在于，所述反应在一种离子液体溶剂中进行。
使用二元酸与二元胺进行缩合聚合制备聚酰胺具有一定的安全隐患，其隐患在于作为原料之一的二元酸在运输和储存方面危险系数很高。为解决这一问题，采用二元酯代替了二元酸，利用酯-胺的缩合反应来制备各式各样的聚酰胺。
但酸-胺缩聚和酯-胺缩聚都不符合原子经济的绿色化学理念，所以随后由内酰胺开环聚合制备聚酰胺的方法开始被广泛使用。但实际上，这种开环聚合的单体内酰胺的设计合成也需要一个繁琐的过程。
发明内容
本发明提供了一种聚酰胺类化合物及其制备方法，采用二元异腈基单体、二元炔溴基单体和水进行聚合反应制备聚酰胺类化合物，具有安全、简单、高效和原子利用率高等优点。
一种聚酰胺类化合物的制备方法，步骤如下：将二元异腈基化合物、二元炔溴基化合物和水在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应，得到所述的聚酰胺类化合物；
所述的二元异腈基化合物如式(II)所示；
所述的二元炔溴基化合物如式(III)所示；
R1、R2为相同或不同的有机基团；
制备的聚酰胺类化合物如式(I)所示；
式(I)中，n为2～430的整数。
本发明制备方法中的聚合反应可以在惰性气体保护下进行，也可以在空气中进行。
本发明采用二元异腈基单体、二元炔溴基单体和水进行聚合反应制备聚酰胺类化合物，反应简单安全，反应机理为：由于二元炔溴基化合物上的溴起到了一定的吸电子作用，使得炔基上远离溴的碳上偏正电性，因而二元异腈基化合物上带负电荷的碳会去进攻该炔基上远离溴的碳，随后在电荷内部转移以及碱性环境下水解离形成的氢离子和氢氧根离子的进攻下，生成的中间物进行重排，进而生成最终产物。
该制备方法原子利用率高，制备的聚酰胺类化合物含有溴取代的乙烯基侧链，可以作为活性位点进一步与硼酸酯、端炔等发生化学反应，为聚酰胺类化合物的后修饰提供了一定的可能性。
作为优选，式(II)和式(III)中，R1、R2选自(1)～(19)中的任意一种；
其中，m、h为1～20的整数，k为0～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
进一步优选的，式(II)中，R1选自(2-1)、(11)中的一种，式(III)中，R2选自(2-2)、(19)中的一种；
其中，*表示取代位置。
本发明的制备方法可以在多种有机溶剂中进行，作为优选，所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、甲苯、1，4-二氧六环、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；进一步优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜。
有机溶剂为二甲基亚砜时，得到的聚酰胺类化合物分子量较高，溶解性较好，便于聚酰胺类化合物的应用。
反应单体的浓度会影响反应的速率及产物的产率，作为优选，二元异腈基化合物与二元炔溴基化合物的摩尔比为0.67～1.5∶1，二元炔溴基化合物的物质的量浓度为0.05～0.20mol/L；进一步优选的，二元异腈基化合物与二元炔溴基化合物的摩尔比为1.5∶1，二元炔溴基化合物的物质的量浓度为0.10mol/L。
作为优选，水与二甲基亚砜的体积比为0.5～5∶20；进一步优选的，水与二甲基亚砜的体积比为1∶20。
聚合反应的温度会影响反应的速率及产物的产率，温度过低时聚合反应不容易发生，而温度过高时聚合反应速率太快不易控制会导致聚合产物不溶于体系。作为优选，聚合反应的温度为80～100℃；进一步优选的，聚合反应的温度为90℃。
聚合反应的时间会影响反应进行的程度，时间过短时聚合反应尚未发生完全会导致产物分子量很低、产率低。作为优选，聚合反应的时间为12～24小时，进一步优选的，聚合反应的时间为24小时。
作为优选，所述的碱性催化剂为有机碱、无机碱或碱性盐。
碱性催化剂使反应体系为碱性，水在碱性条件下解离为氢离子和氢氧根离子，参见聚合反应。
进一步优选的，所述的碱性催化剂为氟化铯、碳酸钾和三乙胺中的至少一种。碱性催化剂的碱性强弱对聚合反应具有重要影响，最优选的，所述的碱性催化剂为氟化铯。
碱性催化剂的浓度对反应的速率、产物的产率和产物的分子量具有影响，作为优选，碱性催化剂与二元炔溴化合物的摩尔比为1～3∶1；碱性催化剂的物质的量浓度为0.1～0.3mol/L。
进一步优选的，碱性催化剂与二元炔溴化合物的摩尔比为2∶1，碱性催化剂的物质的量浓度为0.2mol/L。
一种优选的技术方案为：
一种聚酰胺类化合物的制备方法，步骤如下：
将二元异腈基化合物、二元炔溴基化合物和碱性催化剂在二甲亚砜中混合得到混合液，充分溶解后加入水，90℃下聚合反应24小时，经后处理得到所述的聚酰胺类化合物；
二元异腈基化合物、二元炔溴基化合物摩尔比为1.5∶1，碱性催化剂与二元炔溴化合物的摩尔比为2∶1，所述的碱性催化剂为氟化铯，混合液中，二元炔溴基化合物的物质的量浓度为0.10mol/L，水与二甲基亚砜的体积比为1∶20；
所述的二元异腈基化合物如式(II)所示；
所述的二元炔溴基化合物如式(III)所示；
R1、R2为相同或不同的有机基团；
制备的聚酰胺类化合物如式(I)所示；
式(I)中，n为2～430的整数。
本发明还公开了根据上述方法制备的聚酰胺类化合物，作为优选，所述的聚酰胺类化合物的结构式为下式中的任意一种：
其中，n为2～430的整数。
本发明制备的聚酰胺类化合物具有较好的热稳定性，含有溴原子取代的烯烃侧链，可以进一步与硼酸酯、端炔等发生偶联反应，具有可修饰性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法直接利用二元异腈基化合物单体、二元炔溴基化合物单体和水进行聚合反应生成聚酰胺类化合物，原料廉价丰富，且聚合条件温和、工艺简单，可以高产率地得到较高分子量的聚合物；
(2)本发明的制备方法在聚合过程无副产物生成，原子效率为100％，符合原子经济性；
(3)本发明的制备方法所需的催化剂廉价易得，且易于除去，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响。
附图说明
图1为实施例1制备的聚酰胺类化合物及其相应单体的红外吸收光谱图；
图2为实施例1制备的聚酰胺类化合物的热失重曲线图；
图3为实施例1制备的聚酰胺类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图4为实施例1制备的聚酰胺类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；
图5为实施例15制备的聚酰胺类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图6为实施例16制备的聚酰胺类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图7为实施例17制备的聚酰胺类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。
具体实施方式
实施例1
通过二元异腈基化合物单体、二元炔溴基化合物单体和水经聚合反应制备聚酰胺类化合物。
二元异腈基化合物单体的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Phosphorus Sulfur&Silicon&the Related Elements，2009，184，1880-1903.)中的合成方法合成；二元炔溴基化合物单体的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Cheminform，2013，15，2562-2565.)中的合成方法合成；采用的水为去离子水，可直接购买得到；制备的聚酰胺类化合物的结构式如式(I-1)所示。
聚酰胺类化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中加入二元异腈基化合物单体90.6mg(0.3mmo1)、二元炔溴基化合物单体56.8mg(0.2mmol)以及氟化铯60.8mg(0.4mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL二甲基亚砜(DMSO)，待单体完全溶解后，再用注射器注入0.1mL水，升温至90℃，反应24小时。
反应式如下：
反应结束将反应液溶于20mL氯仿，加入到分液漏斗中用水洗三遍以除去二甲基亚砜和氟化铯，所得的有机相经过减压旋转蒸发后，得到约5mL的聚合物浓缩溶液。将得到的聚合物溶液滴加到快速搅拌(500转/分钟)的正己烷中，然后静置、过滤、干燥，得到聚酰胺类化合物(结构如式(I-1))。
经检测分析，产物聚酰胺类化合物的产率为98.1％，重均分子量为41700，分子量分布为5.71。
图1为该聚酰胺类化合物(图1中C)与其相应单体二元异腈基化合物(图1中A)、二元炔溴基化合物(图1中B)的红外对比谱图，C中3260cm-1和1660cm-1处分别对应聚酰胺类化合物中的氮氢伸缩振动峰和碳氧双键伸缩振动峰，可以确定该聚合物为聚酰胺类化合物；同时，2200cm-1和2100cm-1处对应的单体碳碳叁键和碳氮叁键的伸缩振动峰在聚酰胺类化合物的红外谱图中大幅度减弱说明反应较为完全。
该聚酰胺类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图3、图4，从图中可以确定该聚合物为聚酰胺类化合物。图3中，化学位移10.13～9.85ppm处对应聚酰胺类化合物酰胺键上的胺氢的特征峰，化学位移7.39～7.34ppm处对应溴取代的乙烯基侧链上氢原子的特征峰；在图4中，化学位移79.9ppm和55.8ppm处对应的二元炔溴基化合物单体的碳碳叁键上两个碳的特征峰在聚合物谱图中均消失不见，说明单体反应完全。
从图2中可知，该聚酰胺类化合物的5％热失重为286℃，说明该聚酰胺类化合物具有较好的热稳定性；该聚酰胺类化合物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
实施例2、3
实施例2、3考察了不同的反应时间对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表1。
表1
实施例4、5
实施例4、5考察了不同的反应时间对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表2。
表2
实施例6、7
实施例6、7考察了不同的单体投料比对聚合反应的影响，二元炔溴基化合物单体的物质的量浓度、原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表3。
表3
实施例8、9
实施例8、9考察了不同的单体浓度对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表4。
表4
实施例10、11
实施例10、11考察了不同的催化剂对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表5。
表5
实施例12、13
实施例12、13考察了不同的催化剂浓度对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表6。
表6
实施例14
实施例14考察了聚合体系内气体氛围对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表7。
表7
实施例15
通过二元异腈基化合物单体、二元炔溴基化合物单体和水经聚合反应制备聚酰胺类化合物。
二元异腈基化合物单体的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Phosphorus Sulfur&Silicon&the Related Elements，2009，184，1880-1903.)中的合成方法合成；二元炔溴基化合物单体的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Cheminform，2013，15，2562-2565.)中的合成方法合成；采用的水为去离子水，可直接购买得到；制备的聚酰胺类化合物的结构式如式(I-2)所示。
聚酰胺类化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中加入二元异腈基化合物单体90.6mg(0.3mmol)、二元炔溴基化合物单体92.4mg(0.2mmol)以及氟化铯60.8mg(0.4mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL二甲基亚砜(DMSO)，待单体完全溶解后，再用注射器注入0.1mL水，升温至90℃，反应24小时。
反应式如下：
反应结束将反应液溶于20mL氯仿，加入到分液漏斗中用水洗三遍以除去二甲基亚砜和氟化铯，所得的有机相经过减压旋转蒸发后，得到约5mL的聚合物浓缩溶液。将得到的聚合物溶液滴加到快速搅拌(500转/分钟)的正己烷中，然后静置、过滤、干燥，得到聚酰胺类化合物(结构如式(I-2))。
经检测分析，产物聚酰胺类化合物的产率为56.1％，重均分子量为26400，分子量分布为4.04。
该聚酰胺类化合物与其相应单体的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图5，化学位移9.68ppm处对应聚酰胺类化合物酰胺键上的胺氢的特征峰，从图中可以确定该聚合物为聚酰胺类化合物。
该聚酰胺类化合物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例16
通过二元异腈基化合物单体、二元炔溴基化合物单体和水经聚合反应制备聚酰胺类化合物。
二元异腈基化合物单体的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Phosphorus Sulfur&Silicon&the Related Elements，2009，184，1880-1903.)中的合成方法合成；二元炔溴基化合物单体的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Cheminform，2013，15，2562-2565.)中的合成方法合成；采用的水为去离子水，可直接购买得到；制备的聚酰胺类化合物的结构式如式(I-3)所示。
聚酰胺类化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中加入二元异腈基化合物单体46.8mg(0.3mmol)、二元炔溴基化合物单体56.8mg(0.2mmol)以及氟化铯60.8mg(0.4mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL二甲基亚砜(DMSO)，待单体完全溶解后，再用注射器注入0.1mL水，升温至90℃，反应12小时。
反应式如下：
反应结束将反应液溶于20mL氯仿，加入到分液漏斗中用水洗三遍以除去二甲基亚砜和氟化铯，所得的有机相经过减压旋转蒸发后，得到约5mL的聚合物浓缩溶液。将得到的聚合物溶液滴加到快速搅拌(500转/分钟)的正己烷中，然后静置、过滤、干燥，得到聚酰胺类化合物(结构如式(I-3))。
经检测分析，产物聚酰胺类化合物的产率为62.1％，重均分子量为8000，分子量分布为2.45。
该聚酰胺类化合物与其相应单体的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图6，化学位移9.05ppm处对应聚酰胺类化合物酰胺键上的胺氢的特征峰，从图中可以确定该聚合物为聚酰胺类化合物。
该聚酰胺类化合物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例17
通过二元异腈基化合物单体、二元炔溴基化合物单体和水经聚合反应制备聚酰胺类化合物。
二元异腈基化合物单体的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Phosphorus Sulfur&Silicon&the Related Elements，2009，184，1880-1903.)中的合成方法合成；二元炔溴基化合物单体的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(Cheminform，2013，15，2562-2565.)中的合成方法合成；采用的水为去离子水，可直接购买得到；制备的聚酰胺类化合物的结构式如式(I-4)所示。
聚酰胺类化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中加入二元异腈基化合物单体46.8mg(0.3mmol)、二元炔溴基化合物单体92.4mg(0.2mmol)以及氟化铯60.8mg(0.4mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL二甲基亚砜(DMSO)，待单体完全溶解后，再用注射器注入0.1mL水，升温至90℃，反应24小时。
反应式如下：
反应结束将反应液溶于20mL氯仿，加入到分液漏斗中用水洗三遍以除去二甲基亚砜和氟化铯，所得的有机相经过减压旋转蒸发后，得到约5mL的聚合物浓缩溶液。将得到的聚合物溶液滴加到快速搅拌(500转/分钟)的正己烷中，然后静置、过滤、干燥，得到聚酰胺类化合物(结构如式(I-4))。
经检测分析，产物聚酰胺类化合物的产率为80.6％，重均分子量为11700，分子量分布为2.75。
该聚酰胺类化合物与其相应单体的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图7，化学位移8.84ppm处对应聚酰胺类化合物酰胺键上的胺氢的特征峰，从图中可以确定该聚合物为聚酰胺类化合物。
该聚酰胺类化合物在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
Claims (9)
1.一种聚酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：将二元异腈基化合物、二元炔溴基化合物和水在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应，得到所述的聚酰胺类化合物；
所述的二元异腈基化合物如式(Ⅱ)所示；
所述的二元炔溴基化合物如式(Ⅲ)所示；
制备的聚酰胺类化合物如式(Ⅰ)所示；
式(Ⅰ)中，n为2～430的整数；
式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中，R1、R2为相同或不同的有机基团，R1、R2选自(1)～(19)中的任意一种；
其中，m、h为1～20的整数，k为0～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，式(Ⅱ)中，R1选自(2-1)、(11)中的一种，式(Ⅲ)中，R2选自(2-2)、(19)中的一种；
其中，*表示取代位置。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，二元异腈基化合物与二元炔溴基化合物的摩尔比为0.67～1.5:1；二元炔溴基化合物的物质的量浓度为0.05～0.20mol/L。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为80～100℃。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，聚合反应的时间为12～24小时。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为有机碱、无机碱或碱性盐。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氟化铯、碳酸钾和三乙胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，碱性催化剂与二元炔溴化合物的摩尔比为1～3:1；碱性催化剂的物质的量浓度为0.1～0.3mol/L。
9.一种聚酰胺类化合物，根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
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