CN106359900B - 低聚异麦芽糖锌及其制备方法和在饲料添加剂产品中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低聚异麦芽糖锌，其主要是由低聚异麦芽糖和锌盐进行反应后制备得到，具体是将低聚异麦芽糖和锌盐添加到反应体系内，在中性或弱碱性的环境下进行加热反应，低聚异麦芽糖与锌盐的质量比控制为3～1.5:1；反应完全后，将反应体系进行冷却、结晶，分离，然后对所得的固相物进行洗涤、干燥，得到低聚异麦芽糖锌配合物。本发明获得的低聚异麦芽糖锌可在饲料添加剂产品中进行应用，应用后可大大提升营养元素的吸收利用率，降低微量元素添加量及动物排泄造成的环境污染。

Description

低聚异麦芽糖锌及其制备方法和在饲料添加剂产品中的应用

技术领域

本发明属于饲料添加剂领域，尤其涉及一种低聚异麦芽糖的配合物及其制备方法和应用。

背景技术

低聚异麦芽糖又称分支低聚糖、异麦芽寡糖，主要由α-1,6糖苷键结合的异麦芽糖、潘糖、异麦芽三糖等组成。作为一种常见的功能性低聚糖，低聚异麦芽糖具有低甜度、促进双歧杆菌增殖、润肠通便、预防心血管病的发生、增加B族维生素的合成、促进食物中钙的吸收等优良的生理功效，广泛应用于食品、保健品、医药等领域。

微量元素锌是动物必须的微量元素之一，其一直被比喻为动物的“生命元素”，自从1934年Todd等人通过大鼠试验首次证实锌是动物营养所必需的微量元素之一以来，人们逐渐发现，锌是动物机体中200多种金属酶类、激素和胰岛素的组成部分，能促进机体的生长发育和组织再生，维持机体的正常代谢，促进食欲，维持性器官和性机能的正常，加速创口愈合，保护皮肤健康，增强免疫机制，提高抵抗力。

低聚异麦芽糖分子中含有许多羟基(—OH)，能有效捕集或吸附溶液中金属离子形成稳固的金属配合物。国内外有关低聚异麦芽糖配合物的报道较少，国内有毛凯等(《pH值过程控制优化低聚异麦芽糖铁配合物的制备工艺》，毛凯，李丹，吴蛟娇，潘虹春，刘红，食品科学，2015,Vol.36,56-60.)通过优化反应起始pH值和反应时间制备了低聚异麦芽糖铁(III)配合物，而低聚异麦芽糖锌配合物的相关文献，目前未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可大大提升吸收利用率、降低微量元素添加量及动物排泄造成的环境污染的低聚异麦芽糖锌，还相应提供该低聚异麦芽糖锌的制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种低聚异麦芽糖锌，所述低聚异麦芽糖锌主要是由低聚异麦芽糖和锌盐进行反应后制备得到。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种低聚异麦芽糖锌的制备方法，包括以下步骤：

将低聚异麦芽糖和锌盐添加到反应体系内，在中性或弱碱性的环境下进行加热反应，所述低聚异麦芽糖与锌盐的质量比控制为3～1.5:1；反应完全后，将反应体系进行冷却、结晶，分离，然后对所得的固相物进行洗涤、干燥，得到低聚异麦芽糖锌配合物。

上述的制备方法，优选的，所述进行加热反应时的温度控制在50℃～90℃(特别优选在50℃附近)，反应时间为0.5h～3h。经过我们反复的实验发现，温度如果过高，产品会变性，糖产品会变焦，温度过低则反应速度太慢，影响生产效率，通过优化反应温度和反应时间不仅能够保证产品质量，还能保证反应的完全度。

上述的制备方法，优选的，所述中性或弱碱性的环境是指反应体系的pH值控制在6.5～9.0(特别优选在8.0附近)。我们通过反复的实验对pH值进行了优化，实验表明pH过低会影响反应的进行，但pH值亦不能太高，否则锌元素会生成氢氧化锌影响产物的品质。

上述的制备方法，优选的，所述锌盐为氧化锌、硫酸锌、氯化锌、碱式氯化锌、碳酸锌或者碱式碳酸锌中(包含了前述物质的结晶水合物)的至少一种。

上述的制备方法，优选的，将所述反应体系进行冷却、结晶是指将反应体系在水浴中自然冷却至10℃～40℃进行结晶，直至不再析出晶体为止。受产品种类、固液比、降温速度等影响，具体时间以实际情况为准。判断析晶完成的方法为：取少量反应体系溶液，过滤除去结晶产品，静置15min，滤液澄清无粒状晶体生成即为析晶完成。

上述的制备方法，优选的，将所述分离后获得的液相通过母液循环导流操作作为下一次反应体系的初始母液。液相也可以通过化学物理方法沉淀有价值的物质之后按照环保要求进行排放。通过循环导流操作回收利用反应体系中的剩余液，不仅可以避免环境污染，还可充分利用剩余液中残存的胍基乙酸配合物，使回收率提高、消耗降低。母液的循环次数受溶液中含有的杂质含量而定。如含有原料中氯离子、硫酸根粒子时，则母液的循环次数为6～10次。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述获得的低聚异麦芽糖锌在饲料添加剂产品中的应用。本发明方法获得的低聚异麦芽糖配合物可作为饲料添加剂产品进行应用，应用时根据不同的饲喂对象可选用不同的添加量。

上述的应用中，优选的：所述低聚异麦芽糖锌在每吨猪饲料中的添加量以锌元素计为20～150ppm；在每吨禽饲料中的添加量以锌元素计为15～145ppm；在每吨反刍动物饲料中的添加量以锌元素计为15～140ppm；在每吨水产动物饲料中的添加量以锌元素计为15～100ppm。更优选的，所述低聚异麦芽糖锌特别优选作为促进断奶仔猪生长的饲料添加剂进行应用；或者作为提高肉鸡生产性能的饲料添加剂进行应用。更优选的，所述低聚异麦芽糖锌在每吨猪饲料中的添加量以锌元素计为60～120ppm；在每吨禽饲料中的添加量以锌元素计为50～80ppm；在每吨反刍动物饲料中的添加量以锌元素计为25～70ppm；在每吨水产动物饲料中的添加量以锌元素计为15～60ppm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明方法的工艺成本适中、易操作，且无排放或可实现清洁排放。本发明的产品以低聚异麦芽糖为载体，其有别于常规氨基酸的吸收途径，为微量元素的吸收提供了一条新的路径，该路径可大大提升对营养物质的吸收利用率，降低微量元素的添加量及动物排泄造成的环境污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为低聚异麦芽糖的红外光谱图。

图2为本发明实施例1中制备得到的低聚异麦芽糖锌配合物的红外光谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种低聚异麦芽糖锌，所述低聚异麦芽糖锌主要是由低聚异麦芽糖和锌盐进行反应后制备得到。该制备方法具体包括以下步骤：

将100Kg低聚异麦芽糖溶于200L蒸馏水，加热至50℃搅拌溶解，待溶解完全后投入68Kg一水硫酸锌(纯度98％)，然后继续搅拌，用浓度5％的氢氧化钠溶液缓慢调节反应体系的pH值为8.0，在50℃搅拌反应30min，直至反应完全，停止加热，在水浴中自然冷却到10℃析晶，析晶完成后放料压滤，过滤、干燥，得到固相物质作为反应产物154Kg，液相则通过母液循环工艺作为下一次反应体系的初始母液，进入下一批次反应。

经过检测分析，上述本实施例制备得到的产物的红外分析图谱如图2所示，其相比低聚异麦芽糖(参见图1)的红外分析图谱存在明显区别。

由图1所示的低聚异麦芽糖红外光谱分析可知，其在3366.8cm^-1处出现强且宽的吸收峰归属为异麦芽糖分子中的OH基团(形成分子间氢键)伸缩振动造成的；2930.2cm^-1出现的较弱的吸收峰是由异麦芽糖分子中饱和C-H伸缩振动造成的。对于糖类化合物1500-1200cm^-1区域出现的不太尖锐的吸收峰主要是由CH₂的弯曲振动及OCH、CCH、COH等几种变角振动耦合而成，因此，1416.0cm^-1、1363.4cm^-1、1266.9cm^-1这些吸收峰是CH₂、OCH、CCH和COH等几种变角振动偶合而成的。1149.3cm^-1、1106.5cm^-1、1075.3cm^-1和1022.8cm^-1可以归属为C-O伸缩振动和C-C伸缩振动的偶合，其中1075.3cm^-1属于仲羟基的C-O伸缩振动吸收峰，1022.8cm^-1属于伯羟基的C-O伸缩振动吸收峰移。1000--700cm^-1的指纹区与糖环的呼吸振动和端基差向异构C-H变角振动相关联，919.6cm^-1处有吸收峰归属于C-O-C骨架非对称环伸缩振动，764.0cm^-1处的吸收峰归属于C-O-C骨架对称伸缩振动，849.1cm^-1为α-端基差向异构的C-H变角振动。

由图2所示的本发明制备的产物的红外光谱分析可知：3500--3000cm^-1区域内出现强且尖锐的吸收峰3609.1cm^-1和3407.7cm^-1，与低聚异麦芽糖在3366.8cm^-1处出现强且宽的吸收峰比较，发生了明显的分裂和蓝移，可能是羟基与锌配位后造成糖分子中的OH基团的伸缩振动造成的。2933.7cm^-1归属为低聚异麦芽糖锌饱和C-H伸缩振吸收峰，与低聚异麦芽糖在2930.2cm^-1吸收峰相比，发生了蓝移且吸收强度显著减弱，表明可能是由于羟基配位导致C-H键的环境发生了改变。对于糖类化合物1500-1200cm^-1区域出现的不太尖锐的吸收峰主要是由CH₂的弯曲振动及OCH、CCH、COH等几种变角振动耦合而成，因此，在该区域内几个不太尖的吸收峰1422.7cm^-1和1338.5cm^-1是由CH₂、OCH、CCH和COH等几种变角振动耦合而成，与低聚以麦芽糖比较，发生了明显的分裂和移动，进一步说明-OH与金属离子发生了配位作用，并且低聚异麦芽糖在配位后其分子构象也发生了一定程度的变化。该反应配合物的红外光谱图上出现了两个新的吸收峰即1117.1cm^-1及614.5cm^-1处的两个吸收峰，这是自由S0₄ ^2-的吸收峰，而没有出现900cm^-1～1000cm^-1和400cm^-l～500cm^-1为代表配位S0₄ ^2-的吸收峰，这说明S0₄ ^2-以离子形式存在于低聚异麦芽糖锌配合物中。低聚异麦芽糖位于1022.8cm^-1处的伯羟基的C-O伸缩振动吸收峰在低聚异麦芽糖锌中未发生变化，说明低聚异麦芽糖中是仲羟基参与配位。1000--700cm^-1的指纹区与糖环的呼吸振动和端基差向异构C-H变角振动相关联，因此吸收峰的变化能较清楚地反映出糖构象的变化，793.8cm^-1为低聚异麦芽糖环对称伸缩振动吸收峰，与低聚异麦芽糖(919.6cm^-1、764.0cm^-1和849.1cm^-1)比较，指纹区内吸收峰发生了明显的移动，表明低聚异麦芽糖在配位前后其构型发生了明显变化。

通过以上对比分析可见，本发明的制备反应生成了配合物低聚异麦芽糖锌，通过检测分析，其中Zn²⁺含量为18.88％，低聚异麦芽糖含量为79.56％，收率为91.7％，产品纯度大于98％。

实施例2：

一种低聚异麦芽糖锌，其主要是由低聚异麦芽糖和锌盐进行反应后制备得到。该制备方法具体包括以下步骤：

将100Kg低聚异麦芽糖溶于200L蒸馏水，加热至90℃搅拌溶解，待溶解完全后投入33Kg一水硫酸锌(纯度98％)，然后继续搅拌，用浓度5％的醋酸溶液缓慢调节反应体系的pH值为8.0，在90℃搅拌反应3h，直至反应完全，停止加热，在水浴中自然冷却到40℃析晶，析晶完成后放料压滤，过滤、干燥，得到固相物质作为反应产物低聚异麦芽糖锌116Kg，液相则通过母液循环工艺作为下一次反应体系的初始母液，进入下一批次反应。

通过红外光谱图的对比分析可见，本实施例的制备反应生成了配合物低聚异麦芽糖锌，通过检测分析，其中Zn²⁺含量为18.78％，低聚异麦芽糖含量为79.21％，收率为87.2％，产品纯度大于95％。

应用实施例3：低聚异麦芽糖锌配合物作为断奶仔猪饲料添加剂的应用。

将实施例1中制备的低聚异麦芽糖锌作为动物饲料添加剂用于断奶仔猪的饲喂。选用品种一致(杜×长×大)、体重相近(10.0±0.5Kg)的健康断奶仔猪144头，随机分为对照组和三个试验组，每组6个重复，每个重复6头猪，对照组为不添加外源锌源的基础日粮，试验一组为基础日粮基础上添加120ppm硫酸锌的试验日粮，试验二组在猪用基础日粮中添加本发明的低聚异麦芽糖锌，日粮中锌含量为60ppm，试验三组在猪用基础日粮中添加本发明的低聚异麦芽糖锌，日粮中锌含量计为120ppm，试验周期为21天，效果如下表1所示。

表1：低聚异麦芽糖锌对断奶仔猪生长性能的影响

上述表1的数据表明：试验三组、试验二组、试验一组、对照组相比，日采食量、日增重差异显著，且随着低聚异麦芽糖锌添加量的提高，其采食量和增重有提高趋势，料肉比有下降趋势，表现出低聚异麦芽糖锌对断奶仔猪有良好的促生长效果。添加60ppm的低聚异麦芽糖锌与添加120ppm的硫酸锌对断奶仔猪的日采食量，日增重，料肉比没有差异。

应用实施例4：低聚异麦芽糖锌配合物作为白羽肉鸡饲料添加剂的应用。

将实施例1中制备的低聚异麦芽糖锌添加至艾维茵白羽肉鸡饲料中，看其对白羽肉鸡的生长性能及死亡率的影响。选取280只1日龄的白羽肉鸡随机分为4组，每组7个重复，每个重复10只鸡。一组为对照组，饲喂不添加外源锌的基础日粮，其余三组为试验组，分别为基础日粮的基础上添加80ppm硫酸锌、40ppm、80ppm低聚异麦芽糖锌的试验日粮，42日龄称重，计算各组的日增重、采食量和料肉比，并记录试验全程肉鸡的死亡率，如下表2所示。

表2：低聚异麦芽糖锌对白羽肉鸡生长性能、死亡率的影响

从上表2中试验组与对照组的对比可知，随着低聚异麦芽糖锌添加量的提升，日增重和采食量慢慢升高，而料肉比有下降的趋势；不添加低聚异麦芽糖锌的对照组全程死亡率达到15.52％，而试验组的死亡率有显著下降的趋势，添加80ppm的硫酸锌与添加40ppm低聚异麦芽糖锌组死亡率分别降至5.13％，6.78％，80ppm添加组死亡率降至2.28％。因此，禽料中添加低聚异麦芽糖锌有促生长和显著降低死亡率的效果，40ppm低聚异麦芽糖锌与80ppm的硫酸锌组相当，80ppm低聚异麦芽糖组效果最好。

应用实施例5：低聚异麦芽糖锌配合物作为鲫鱼饲料添加剂的应用。

将实施例1中制备的低聚异麦芽糖锌添加至鲫鱼料中，看其对鲫鱼的生长性能及死亡率的影响。选取400尾质量为(120±10)g的健康鲫鱼，随机分为5组，每组4个重复，每个重复20尾鱼。一组为对照组饲喂不添加低聚异麦芽糖锌的基础日粮，其余4组为试验组，分别添加15、30、45、60ppm的低聚异麦芽糖锌，试验期56天，记录试验28天、56天的增重和死亡率，如下表3所示。

表3：低聚异麦芽糖锌对鲫鱼生长性能、死亡率的影响

从上表3可知，随着低聚异芽糖锌添加量的上升，鲫鱼在试验56天的体重相应增加，差异显著。对照组体重增加5.69g，添加60ppm的试验组体增重达到17.40g，试验前28天所有组的鲫鱼体重没有太大的差别，这个阶段鲫鱼正适应试验环境，但是添加低聚异麦芽糖锌对试验28天的死亡率有显著影响，对照组死亡率达到19.21％，而随着低聚异麦芽糖的添加死亡率逐渐下降，60ppm试验组的死亡率下降至10.17％；试验56天，对照组经过适应以后死亡率下降至5.91，而试验组的死亡率均低于对照组，60ppm的试验组的死亡率为0.02。添加低聚异麦芽糖锌有明显提高鲫鱼生长性能、降低鲫鱼死亡率的效果。

应用实施例6：低聚异麦芽糖锌配合物作为奶牛饲料添加剂的应用。

将实施例1中制备的低聚异麦芽糖锌添加至荷斯坦奶牛料中，看其对奶牛的产奶性能及隐形乳房炎的影响。选取年龄、胎次、产奶量、泌乳期相近的荷斯坦奶牛30头，随机分为3组，每组10头，一组为对照组，其余二组为试验组，对照组饲喂不添加低聚异麦芽糖锌的基础日粮，试验一组和试验二组饲喂分别添加25ppm、70ppm低聚异麦芽糖的TMR日粮，试验期为90天，分别记录每头奶牛的产奶量和每组隐性乳房炎的发病率。

表4：低聚异麦芽糖锌对荷斯坦奶牛产奶量及隐形乳房炎的影响

从表4中的对比可知，随着低聚异麦芽糖锌的添加，产奶量略有上升的趋势，牛奶中体细胞数显著下降。牧场一般将产奶中体细胞数在50万至100万个/ml的牛只作隐性乳房炎处理，通过对试验牛的检测发现不添加低聚异麦芽糖锌的对照组隐性乳房炎的发病率达到21.67％，试验组的乳房炎发病率则显著下降，试验一组下降了35.49％，试验二组下降了47.90％，因此低聚异麦芽糖有提高产奶量、降低乳房炎发病率的功效。

Claims (6)

1.一种低聚异麦芽糖锌的制备方法，其特征在于，所述低聚异麦芽糖锌是由低聚异麦芽糖和锌盐进行反应后制备得到，包括以下步骤：

将低聚异麦芽糖和锌盐添加到反应体系内，在中性或弱碱性的环境下进行加热搅拌反应，所述低聚异麦芽糖与锌盐的质量比控制为3～1.5:1；反应完全后，将反应体系进行冷却、结晶，分离，然后对所得的固相物进行洗涤、干燥，得到低聚异麦芽糖锌配合物；

其中，所述中性或弱碱性的环境是指反应体系的pH值控制在6.5～9.0；

将所述反应体系进行冷却、结晶是指将反应体系在水浴中自然冷却至10℃～40℃进行结晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行加热反应时的温度控制在50℃～90℃，反应时间为0.5h～3h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为氧化锌、硫酸锌、氯化锌、碱式氯化锌、碳酸锌或者碱式碳酸锌中的至少一种。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述制备方法获得的低聚异麦芽糖锌在制备饲料添加剂中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述低聚异麦芽糖锌在每吨猪饲料中的添加量以锌元素计为20～150ppm；在每吨禽饲料中的添加量以锌元素计为15～145ppm；在每吨反刍动物饲料中的添加量以锌元素计为15～140ppm；在每吨水产动物饲料中的添加量以锌元素计为15～100ppm。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述低聚异麦芽糖锌在每吨猪饲料中的添加量以锌元素计为60～120ppm；在每吨禽饲料中的添加量以锌元素计为50～80ppm；在每吨反刍动物饲料中的添加量以锌元素计为25～70ppm；在每吨水产动物饲料中的添加量以锌元素计为15～60ppm。